本发明涉及一种粘接性、防透湿性及低液晶污染性优异且能够获得耐冲击性优异的液晶显示元件的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明涉及使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术：
近年来，作为液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法，从生产节拍时间的缩短、液晶使用量的最优化等观点出发，使用的是如专利文献1、专利文献2中所公开那样的使用了光热并用固化型密封剂的被称为液晶滴下工艺的方式。
在液晶滴下工艺中，首先，在2片带电极的基板中的一片上通过分配而形成框状的密封图案。接下来，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小液滴滴加于基板的密封框内，在真空下重叠另一片基板，对密封部照射紫外线等光来进行预固化。其后，进行加热来进行主固化，从而制作液晶显示元件。目前，该滴下工艺已成为液晶显示元件的制造方法的主流。
然而，在移动电话、便携型游戏机等各种带液晶面板的移动设备已普及的当代，装置的小型化是最受追求的课题。作为小型化的方法，可列举液晶显示部的窄边缘化，例如将密封部的位置配置于黑色矩阵下(以下，也称为“窄边缘设计”)。伴随这种窄边缘设计，从像素区域至密封剂的距离变近，密封剂本身也被较细地描绘，因此，存在以往的密封剂在粘接性方面不够充分，容易因透湿或液晶污染等而产生液晶显示元件的显示不良的问题。
另外，伴随移动终端的普及，对于液晶显示元件愈发要求耐冲击性，对于密封剂要求更高的粘接性以使得即使在因液晶显示元件的下落等而受到来自外部的冲击的情况时也不引起面板剥落等。然而，以往的密封剂难以兼顾这种高的粘接性与防透湿性或低液晶污染性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种粘接性、防透湿性及低液晶污染性优异且能够获得耐冲击性优异的液晶显示元件的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的在于提供使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。
用于解决问题的手段
本发明是一种液晶显示元件用密封剂，其含有：固化性树脂以及非反应性聚合物，还含有聚合引发剂和/或热固化剂，所述非反应性聚合物与所述固化性树脂的相容性高且不具有能够与所述固化性树脂反应的官能团。
以下，对本发明进行详细叙述。
本发明人研究了：通过在液晶显示元件用密封剂中配混增塑剂，从而提高密封剂的粘接性及固化物的柔软性，提高液晶显示元件的耐冲击性。然而，所获得的密封剂存在防透湿性差的问题。因此，本发明人经过深入研究，结果发现：通过在密封剂中配混特定的非反应性聚合物，从而可获得粘接性、防透湿性及低液晶污染性优异且能够获得耐冲击性优异的液晶显示元件的液晶显示元件用密封剂，从而完成了本发明。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂优选含有(甲基)丙烯酸类化合物和/或环氧化合物。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类”意指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，上述“(甲基)丙烯酸类化合物”意指具有(甲基)丙烯酰基的化合物，上述“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述(甲基)丙烯酸类化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为环氧(甲基)丙烯酸酯。另外，就反应性的观点而言，上述(甲基)丙烯酸类化合物优选为在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基者。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示使环氧化合物中所有的环氧基与(甲基)丙烯酸进行反应而得的化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的单官能化合物，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1h，1h，5h-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-羟基丙基邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的2官能化合物，例如可列举：1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚f二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的3官能以上的化合物，例如可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列举通过根据常规方法使环氧化合物与(甲基)丙烯酸在碱性催化剂的存在下进行反应所获得者等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，例如可列举：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。
作为上述双酚a型环氧树脂中的市售品，例如可列举jer828el、jer1004(均为三菱化学公司制造)、epiclon850crp(dic公司制造)等。
作为上述双酚f型环氧树脂中的市售品，例如可列举：jer806、jer4004(均为三菱化学公司制造)等。
作为上述双酚s型环氧树脂中的市售品，例如可列举epiclonexa1514(dic公司制造)等。
作为上述2，2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂中的市售品，例如可列举re-810nm(日本化药公司制造)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂中的市售品，例如可列举epiclonexa7015(dic公司制造)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂中的市售品，例如可列举ep-4000s(adeka公司制造)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂中的市售品，例如可列举ex-201(nagasechemtex公司制造)等。
作为上述联苯型环氧树脂中的市售品，例如可列举jeryx-4000h(三菱化学公司制造)等。
作为上述硫醚型环氧树脂中的市售品，例如可列举yslv-50te(新日铁住金化学公司制造)等。
作为上述二苯醚型环氧树脂中的市售品，例如可列举yslv-80de(新日铁住金化学公司制造)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂中的市售品，例如可列举ep-4088s(adeka公司制造)等。
作为上述萘型环氧树脂中的市售品，例如可列举epiclonhp4032、epiclonexa-4700(均为dic公司制造)等。
作为上述苯酚酚醛型环氧树脂中的市售品，例如可列举epiclonn-770(dic公司制造)等。
作为上述邻甲酚酚醛型环氧树脂中的市售品，例如可列举epiclonn-670-exp-s(dic公司制造)等。
作为上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂中的市售品，例如可列举epiclonhp7200(dic公司制造)等。
作为上述联苯酚醛型环氧树脂中的市售品，例如可列举nc-3000p(日本化药公司制造)等。
作为上述萘酚酚醛型环氧树脂中的市售品，例如可列举esn-165s(新日铁住金化学公司制造)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂中的市售品，例如可列举：jer630(三菱化学公司制造)、epiclon430(dic公司制造)、tetrad-x(三菱瓦斯化学公司制造)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂中的市售品，例如可列举：zx-1542(新日铁住金化学公司制造)、epiclon726(dic公司制造)、epolight80mfa(共荣社化学公司制造)、denacolex-611(nagasechemtex公司制造)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂中的市售品，例如可列举：yr-450、yr-207(均为新日铁住金化学公司制造)、epoleadpb(大赛璐公司制造)等。
作为上述缩水甘油酯化合物中的市售品，例如可列举denacolex-147(nagasechemtex公司制造)等。
作为上述环氧化合物中的其他市售品，例如可列举：ydc-1312、yslv-80xy、yslv-90cr(均为新日铁住金化学公司制造)、xac4151(旭化成公司制造)、jer1031、jer1032(均为三菱化学公司制造)、exa-7120(dic公司制造)、tepic(日产化学公司制造)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售品，例如可列举：daicel-allnex公司制造的环氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制造的环氧(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制造的环氧(甲基)丙烯酸酯、nagasechemtex公司制造的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述daicel-allnex公司制造的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：ebecryl860、ebecryl3200、ebecryl3201、ebecryl3412、ebecryl3600、ebecryl3700、ebecryl3701、ebecryl3702、ebecryl3703、ebecryl3708、ebecryl3800、ebecryl6040、ebecrylrdx63182等。
作为上述新中村化学工业公司制造的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：ea-1010、ea-1020、ea-5323、ea-5520、ea-chd、ema-1020等。
作为上述共荣社化学公司制造的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：epoxyesterm-600a、epoxyester40em、epoxyester70pa、epoxyester200pa、epoxyester80mfa、epoxyester3002m、epoxyester3002a、epoxyester1600a、epoxyester3000m、epoxyester3000a、epoxyester200ea、epoxyester400ea等。
作为上述nagasechemtex公司制造的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：denacolacrylateda-141、denacolacrylateda-314、denacolacrylateda-911等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物对异氰酸酯化合物在催化剂量的锡系化合物存在下进行反应而获得。
作为上述异氰酸酯化合物，例如可列举：异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(mdi)、氢化mdi、聚合mdi、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化xdi、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述异氰酸酯化合物，也可使用通过多元醇与过量的异氰酸酯化合物的反应所获得的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为上述多元醇，例如可列举：乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列举：羟基烷基单(甲基)丙烯酸酯、二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述羟基烷基单(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为上述二元醇，例如可列举：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等。
作为上述三元醇，例如可列举：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列举双酚a型环氧丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品，例如可列举：东亚合成公司制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、datcel-allnex公司制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、根上工业公司制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述东亚合成公司制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：m-1100、m-1200、m-1210、m-1600等。
作为上述daicel-allnex公司制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：ebecryl210、ebecryl220、ebecryl230、ebecryl270、ebecryl1290、ebecryl2220、ebecryl4827、ebecryl4842、ebecryl4858、ebecryl5129、ebecryl6700、ebecryl8402、ebecryl8803、ebecryl8804、ebecryl8807、ebecryl9260等。
作为上述根上工业公司制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：artresinun-330、artresinsh-500b、artresinun-1200tpk、artresinun-1255、artresinun-3320hb、artresinun-7100、artresinun-9000a、artresinun-9000h等。
作为上述新中村化学工业公司制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：u-2ha、u-2pha、u-3ha、u-4ha、u-6h、u-6ha、u-6lpa、u-10h、u-15ha、u-108、u-108a、u-122a、u-122p、u-324a、u-340a、u-340p、u-1084a、u-2061ba、ua-340p、ua-4000、ua-4100、ua-4200、ua-4400、ua-5201p、ua-7100、ua-7200、ua-w2a等。
作为上述共荣社化学公司制造的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：ah-600、ai-600、at-600、ua-101i、ua-101t、ua-306h、ua-306i、ua-306t等。
作为上述环氧化合物，例如可列举：成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物、部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等。
需要说明的是，在本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂意指在1分子中具有环氧基与(甲基)丙烯酰基各1个以上的化合物，例如可通过使在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物的一部分的环氧基与(甲基)丙烯酸进行反应而获得。
作为上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂中的市售品，例如可列举uvacure1561(daicel-allnex公司制造)等。
在本发明的液晶显示元件用密封剂含有上述(甲基)丙烯酸类化合物与上述环氧化合物的情况时，优选为将上述固化性树脂中的(甲基)丙烯酰基与环氧基的合计中的(甲基)丙烯酰基的比率设为30摩尔％以上且95摩尔％以下。通过使上述(甲基)丙烯酰基的比率为该范围，从而抑制液晶污染的发生，并且所获得的液晶显示元件用密封剂的粘接性更优异。
从进一步抑制液晶污染的观点出发，上述固化性树脂优选具有-oh基、-nh-基、-nh2基等氢键性单元。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有与上述固化性树脂的相容性高且不具有能够与上述固化性树脂进行反应的官能团的非反应性聚合物(以下，也称为“本发明的非反应性聚合物”)。通过含有本发明的非反应性聚合物，本发明的液晶显示元件用密封剂可兼顾优异的粘接性与优异的防透湿性。
需要说明的是，在本说明书中，上述“与固化性树脂的相容性高”意指以下状态。
即，首先，在25℃相对于固化性树脂100重量份而混合非反应性聚合物30重量份，然后使用搅拌机(thinky公司制造，“あわとり
本发明的非反应性聚合物不具有能够与上述固化性树脂进行反应的官能团。
能够与上述固化性树脂进行反应的官能团取决于所使用的固化性树脂的种类，具体而言，例如可列举：(甲基)丙烯酰基、环氧基、羟基、氨基、羧基等。
从所获得的液晶显示元件用密封剂成为低液晶污染性更优异者的方面出发，本发明的非反应性聚合物优选为无官能(甲基)丙烯酸类聚合物。
本发明的非反应性聚合物的重均分子量的优选的下限为1000，优选的上限为1万。通过使本发明的非反应性聚合物的重均分子量为1000以上，从而使得所获得的液晶显示元件用密封剂的粘接性更优异，所获得的液晶显示元件的耐冲击性更优异。通过使本发明的非反应性聚合物的重均分子量为1万以下，从而使得所获得的液晶显示元件用密封剂的描绘性更优异。本发明的非反应性聚合物的重均分子量的更优选的下限为1500，更优选的上限为8000。
需要说明的是，在本说明书中，上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)并使用四氢呋喃作为溶剂来进行测定，通过聚苯乙烯换算所求出的值。作为通过gpc测定由聚苯乙烯换算所得的重均分子量时的柱子，例如可列举shodexlf-804(昭和电工公司制造)等。
本发明的非反应性聚合物的玻璃化转变温度的优选的上限为-30℃。通过使上述玻璃化转变温度为-30℃以下，从而本发明的液晶显示元件用密封剂的粘接性更优异。上述玻璃化转变温度的更优选的上限为-50℃。
另外，从防透湿性等观点出发，上述固化物的玻璃化转变温度的优选的下限为-100℃，更优选的下限为-80℃。
需要说明的是，在本说明书中，上述“玻璃化转变温度”意指通过动态粘弹性测定所获得的损耗角正切(tanδ)的极大值中起因于微布朗运动的极大值出现的温度。上述玻璃化转变温度可通过使用粘弹性测定装置等的以往公知的方法进行测定。
相对于上述固化性树脂100重量份，本发明的非反应性聚合物的含量的优选的下限为5重量份，优选的上限为150重量份。通过使本发明的非反应性聚合物的含量为5重量份以上，从而使得所获得的液晶显示元件用密封剂的粘接性更优异。通过使本发明的非反应性聚合物的含量为150重量份以下，从而使得所获得的液晶显示元件用密封剂的粘接性及防透湿性更优异，且能够抑制固化物变脆。本发明的非反应性聚合物的含量的更优选的下限为20重量份，更优选的上限为80重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中，本发明的非反应性聚合物的含量的优选的下限为5重量份，优选的上限为60重量份。通过使本发明的非反应性聚合物的含量为5重量份以上，从而使得所获得的液晶显示元件用密封剂的粘接性更优异。通过使本发明的非反应性聚合物的含量为60重量份以下，从而使得所获得的液晶显示元件用密封剂的粘接性及防透湿性更优异，且能够抑制固化物变脆。本发明的非反应性聚合物的含量的更优选的下限为15重量份，更优选的上限为45重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有聚合引发剂和/或热固化剂。
作为上述聚合引发剂，例如可列举：自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。
作为上述自由基聚合引发剂，可列举：通过加热而产生自由基的热自由基聚合引发剂、通过光照射而产生自由基的光自由基聚合引发剂等。
作为上述光自由基聚合引发剂，例如可列举：二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、肟酯化合物、苯偶姻醚化合物、噻吨酮化合物等。
作为上述光自由基聚合引发剂中的市售品，例如可列举：1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、1，2-(二甲氨基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-(苯硫基)苯基)-1，2-辛二酮2-(o-苯甲酰基肟)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
上述光自由基聚合引发剂可单独使用，也可组合两种以上来使用。
作为上述热自由基聚合引发剂，例如可列举包含偶氮化合物、有机过氧化物等者。其中，优选为包含高分子偶氮化合物的高分子偶氮引发剂。
上述热自由基聚合引发剂可单独使用，也可组合两种以上而使用。
需要说明的是，在本说明书中，所谓高分子偶氮化合物意指具有偶氮基且通过热而产生能够使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮化合物的数均分子量的优选的下限为1000，优选的上限为30万。通过使上述高分子偶氮化合物的数均分子量为该范围，从而可防止对液晶的不良影响，并且可容易地混合至固化性树脂中。上述高分子偶氮化合物的数均分子量的更优选的下限为5000，更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万，进一步更优选的上限为9万。
需要说明的是，在本说明书中，上述数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)并使用四氢呋喃作为溶剂来进行测定，并通过聚苯乙烯换算所求出的值。作为通过gpc测定由聚苯乙烯换算所获得的数均分子量时的柱子，例如可列举shodexlf-804(昭和电工公司制造)等。
作为上述高分子偶氮化合物，例如可列举具有借助偶氮基而键合有多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元而得的结构的高分子偶氮化合物。
作为上述具有借助偶氮基而键合有多个聚环氧烷等单元而得的结构的高分子偶氮化合物，优选为具有聚环氧乙烷结构者。
作为上述高分子偶氮化合物，具体而言，例如可列举4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
作为上述高分子偶氮引发剂中的市售品，例如可列举：vpe-0201、vpe-0401、vpe-0601、vps-0501、vps-1001(均为富士胶片和光纯药公司制造)等。另外，作为非高分子的偶氮引发剂，例如可列举：v-65、v-501(均为富士胶片和光纯药公司制造)等。
作为上述有机过氧化物，例如可列举：过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
作为上述阳离子聚合引发剂，可适合使用光阳离子聚合引发剂。上述光阳离子聚合引发剂只要为通过光照射而产生质子酸或路易斯酸者，则并无特别限定，可为离子性光产酸型，也可为非离子性光产酸型。
作为上述光阳离子聚合引发剂，例如可列举：芳香族重氮鎓盐、芳香族卤鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐类、铁-丙二烯络合物、二茂钛络合物、芳基硅烷醇-铝络合物等有机金属络合物类等。
作为上述光阳离子聚合引发剂中的市售品，例如可列举：adekaoptomersp-150、adekaoptomersp-170(均为adeka公司制造)等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述聚合引发剂的含量的优选的下限为0.1重量份，优选的上限为30重量份。通过使上述聚合引发剂的含量为0.1重量份以上，从而使得所获得的液晶显示元件用密封剂的固化性更优异。通过使上述聚合引发剂的含量为30重量份以下，从而使得所获得的液晶显示元件用密封剂的保存稳定性更优异。上述聚合引发剂的含量的更优选的下限为1重量份，更优选的上限为10重量份，进一步优选的上限为5重量份。
作为上述热固化剂，例如可列举：有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，可优选使用有机酸酰肼。
上述热固化剂可单独使用，也可组合两种以上来使用。
作为上述有机酸酰肼，例如可列举：癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
作为上述有机酸酰肼中的市售品，例如可列举：大塚化学公司制造的有机酸酰肼、味之素精细科技公司制造的有机酸酰肼等。
作为上述大塚化学公司制造的有机酸酰肼，例如可列举sdh、adh等。
作为上述味之素精细科技公司制造的有机酸酰肼，例如可列举：amicurevdh、amicurevdh-j、amicureudh、amicureudh-j等。
相对于上述固化性树脂100重量份，上述热固化剂的含量的优选的下限为1重量份，优选的上限为50重量份。通过使上述热固化剂的含量为该范围，从而能够不使所获得的液晶显示元件用密封剂的涂布性等变差而制成热固化性更优异者。上述热固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。
为了调整粘度、基于应力分散效果来进一步提高粘接性、改善线膨胀率、进一步提高固化物的防透湿性等，本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有填充剂。
作为上述填充剂，可使用无机填充剂或有机填充剂。
作为上述无机填充剂，例如可列举：二氧化硅、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、硅藻土、绿土、膨润土、蒙脱石、绢云母、活性白土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、硫酸钡、硅酸钙等。
作为上述有机填充剂，例如可列举：聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等。
上述填充剂可单独使用，也可组合两种以上而使用。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中，上述填充剂的含量的优选的下限为10重量份，优选的上限为70重量份。通过使上述填充剂的含量为该范围，从而不使描绘性等变差而成为粘接性进一步提高等效果更优异者。上述填充剂的含量的更优选的下限为20重量份，更优选的上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与基板等更良好地粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，例如可适合使用：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂的提高与基板等的粘接性的效果优异，通过与固化性树脂进行化学键合而能够抑制固化性树脂向液晶中流出。
上述硅烷偶联剂可单独使用，也可组合两种以上而使用。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中，上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而抑制液晶污染的产生，并且成为粘接性进一步提高等效果更优异者。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.3重量份，更优选的上限为5重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，从而使得本发明的液晶显示元件用密封剂可适合用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，例如可列举：氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、树脂被覆型碳黑等。其中，优选为钛黑。
上述钛黑是对于紫外线区域附近、尤其是波长370nm以上且450nm以下的光的透射率高于对于波长300nm以上且800nm以下的光的平均透射率的物质。即，上述钛黑是具有下述性质的遮光剂：通过充分遮蔽可见光区域的波长的光而对本发明的液晶显示元件用密封剂赋予遮光性，另一方面，使紫外线区域附近的波长的光发生透射。作为本发明的液晶显示元件用密封剂中含有的遮光剂，优选为绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，也适合为钛黑。
上述钛黑即使未经表面处理也会发挥出充分的效果，但也可以使用表面被偶联剂等有机成分处理后的钛黑；被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分覆盖的钛黑等经表面处理的钛黑。其中，从能够进一步提高绝缘性的观点出发，优选经有机成分处理后的钛黑。
此外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶显示元件用密封剂而制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此能够实现具有高对比度而不漏光且具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑中的市售品，例如可列举：mitsubishimaterials公司制造的钛黑、赤穗化成公司制造的钛黑等。
作为上述mitsubishimaterials公司制造的钛黑，例如可列举：12s、13m、13m-c、13r-n、14m-c等。
作为上述赤穗化成公司制造的钛黑，例如可列举tilackd等。
上述钛黑的比表面积的优选的下限为13m2/g，优选的上限为30m2/g，更优选的下限为15m2/g，更优选的上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻的优选的下限为0.5ω·em，优选的上限为3ω·cm，更优选的下限为1ω·em，更优选的上限为2.5ω·em。
上述遮光剂的一次粒径只要为液晶显示元件的基板间的距离以下，则并无特别限定，优选的下限为1nm，优选的上限为5000nm。通过使上述遮光剂的一次粒径为该范围，可不使所获得的液晶显示元件用密封剂的描绘性等变差而制成遮光性更优异者。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为5nm，更优选的上限为200nm，进一步优选的下限为10nm，进一步优选的上限为100nm。
需要说明的是，上述遮光剂的一次粒径可使用nicomp380zls(particlesizingsystems公司制造)并使上述遮光剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)中来测定。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中，上述遮光剂的含量的优选的下限为5重量份，优选的上限为80重量份。通过使上述遮光剂的含量为该范围，从而可不使所获得的液晶显示元件用密封剂的粘接性、固化后的强度、及描绘性大幅降低而发挥出更优异的遮光性。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量份，更优选的上限为70重量份，进一步优选的下限为30重量份，进一步优选的上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可进而根据需要含有反应性稀释剂、间隔物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等添加剂。
作为制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法，例如可列举使用混合机，将固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、本发明的非反应性聚合物、及根据需要所添加的硅烷偶联剂等进行混合的方法等。
作为上述混合机，例如可列举：均质分散器、均质混合器、万能混合器、行星式混合器、捏合机、三辊机等。
通过在本发明的液晶显示元件用密封剂中配混导电性微粒，从而可制造上下导通材料。这种含有本发明的液晶显示元件用密封剂与导电性微粒的上下导通材料也为本发明之一。
作为上述导电性微粒，可使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层者等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒通过树脂微粒的优异弹性而能够不损伤透明基板等地进行导电连接，故而优选。
使用本发明的液晶显示元件用密封剂或本发明的上下导通材料而制成的液晶显示元件也为本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，可适合使用液晶滴下工艺，具体而言，例如可列举具有以下各工序的方法等。
首先，进行下述工序：在带ito薄膜等电极的玻璃基板或聚对苯二甲酸乙二醇酯基板等2片基板中的一片上，通过丝网印刷、分配器涂布等涂布本发明的液晶显示元件用密封剂而形成框状的密封图案。接下来，进行下述工序：在本发明的液晶显示元件用密封剂未固化的状态下将液晶的微小液滴滴加涂布于基板的密封图案的框内，在真空下重叠另一基板。其后，进行对本发明的液晶显示元件用密封剂的密封图案部分照射紫外线等光而使密封剂预固化的工序、和对预固化了的密封剂进行加热而使之主固化的工序，通过这种方法，可获得液晶显示元件。
发明的效果
根据本发明，可提供一种粘接性、防透湿性及低液晶污染性优异，且能够获得耐冲击性优异的液晶显示元件的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可提供使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。
具体实施方式
以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(实施例1～11及比较例1～3)
根据表1、2中所记载的配混比，使用行星式搅拌机(thinky公司制造，“あねとり
表中的“arufonup-1021”是实施例1～5、11中所使用的不具有能够与固化性树脂进行反应的官能团的无官能丙烯酸类聚合物(重均分子量1600，玻璃化转变温度-71℃)。另外，在25℃相对于该固化性树脂100重量份而混合“arufonup-1021”30重量份(合计260g)后，使用搅拌机(thinky公司制造，“あねとり
表中的“arufonup-1170”是实施例6～10中所使用的不具有能够与固化性树脂进行反应的官能团的无官能丙烯酸类聚合物(重均分子量8000，玻璃化转变温度-57℃)。另外，在25℃相对于该固化性树脂100重量份而混合“arufonup-1170”30重量份(合计260g)后，使用搅拌机(thinky公司制造，“あねとり
表中的“arufonuh-2041”是比较例2中所使用的具有羟基来作为能够与固化性树脂进行反应的官能团的丙烯酸类聚合物(重均分子量2500，玻璃化转变温度-50℃)。另外，在25℃相对于该固化性树脂100重量份而混合“arufonuh-2041”30重量份(合计260g)后，使用搅拌机(thinky公司制造，“あねとり
表中的“arufonug-4010”是比较例3中所使用的具有环氧基来作为能够与固化性树脂进行反应的官能团的丙烯酸类聚合物(重均分子量2900，玻璃化转变温度-57℃)。另外，在25℃相对于该固化性树脂100重量份而混合“arufonug-4010”30重量份(合计260g)后，使用搅拌机(thinky公司制造，“あねとり
<评价>
对实施例及比较例中所获得的液晶显示元件用密封剂进行以下评价。将结果示于表1、2。
(描绘性)
相对于实施例及比较例中所获得的各液晶显示元件用密封剂100重量份，通过行星式搅拌装置使1重量份的平均粒径5μm的间隔物粒子(积水化学工业公司制造，“micropearlsp-2050”)均匀地分散。接下来，将分散有该间隔物粒子的密封剂填充于分配用注射器(musashiengineering，inc.制造，“psy-10e”)中，进行脱泡处理后，使用分配器(musashiengineering，inc.制造，“shotmaster300”)在2片带ito薄膜的透明基板中的一片上以描绘长方形的框的方式涂布密封剂。接下来，利用真空贴合装置在5pa的减压下贴合另一透明基板，从而获得单元。使用金属卤化物灯对所获得的单元照射100mw/cm2的紫外线(波长365nm)30秒后，在120℃加热1小时而使密封剂固化，从而获得试验片。观察所获得的试验片内的密封剂，将密封剂既无断线不良也无起伏而描绘出完美的线条的情况设为“◎”，将虽无断线不良但密封剂产生了些许起伏的情况设为“○”，将虽无断线不良但密封剂产生了较大起伏的情况设为“δ”，将产生断线不良的情况设为“×”，从而评价描绘性。
(粘接性)
在实施例及比较例中所获得的各液晶显示元件用密封剂100重量份中分散间隔物微粒(积水化学工业公司制造，“micropearlsi-h050”)1重量份。对于分散有该间隔物微粒的密封剂，在2片带经摩擦的取向膜及透明电极的基板(长度75mm，宽度75mm，厚度0.7mm)中的一片上以显示部成为45mm×55mm的方式，以1mm的密封剂的线宽进行分配器涂布。接下来，将液晶(chisso公司制造，“jc-5004la”)的微小液滴滴加涂布于带透明电极的基板的密封剂的框内整面，立即将另一基板贴合。接下来，使用金属卤化物灯对密封剂部分照射100mw/cm2的紫外线(波长365nm)30秒后，于120℃加热1小时，由此关于实施例及比较例中所获得的各液晶显示元件用密封剂，将各液晶显示元件分别制作10个单元。
进行使各液晶显示元件从2m的高处下落的下落试验。在下落试验后，将所有单元中没有由剥落或破裂而引起的液晶泄漏的情况设为“◎”，将1个单元以上且不足4个单元的液晶显示元件存在液晶泄漏的情况设为“○”，将4个单元以上且不足7个单元的液晶显示元件存在液晶泄漏的情况设为“δ”，将7个单元以上的液晶显示元件存在液晶泄漏的情况设为“×”，从而评价粘接性。
(防透湿性)
使用涂布机将实施例及比较例中所获得的各液晶显示元件用密封剂以厚度200～300μm涂布成平滑的脱模膜状。接下来，使用金属卤化物灯对所涂布的密封剂照射100mw/cm2的紫外线(波长365nm)30秒后，于120℃加热1小时而使密封剂固化，从而获得透湿度测定用固化膜。通过依据jisz0208的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)的方法来制作透湿度试验用杯，安装所获得的透湿度测定用固化膜，投入至温度60℃湿度90％rh的恒温恒湿烘箱中来测定透湿度。将透湿度不足200g/m2·24hr的情况设为“◎”，将200g/m2·24hr以上且不足250g/m2·24hr的情况设为“○”，将250g/m2·24hr以上且不足300g/m2·24hr的情况设为“δ”，将300g/m2·24hr以上的情况设为“×”，从而评价防透湿性。
(低液晶污染性)
关于实施例及比较例中所获得的各液晶显示元件用密封剂，与上述“(粘接性)”同样地操作而制作液晶显示元件。
对所获得的液晶显示元件进行100小时运转试验后，通过目视确认设为在80℃施加1000小时电压的状态后的液晶取向紊乱。
液晶取向紊乱是根据周边部及显示部的颜色不均来判断，将完全没有颜色不均的情况设为“○”，将在周边部确认到少许颜色不均的情况设为“δ”，将颜色不均已向显示部扩展的情况设为“×”，从而评价低液晶污染性。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种粘接性、防透湿性及低液晶污染性优异，且能够获得耐冲击性优异的液晶显示元件的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可提供使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。