本发明涉及对于长波长的光的固化性优异且能够抑制异物产生的液晶显示元件用密封剂。此外，本发明涉及使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。
背景技术：
近年来，作为液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法，从缩短生产节拍时间、液晶用量最佳化的观点出发，使用的是专利文献1、专利文献2公开那样的使用了光热并用固化型密封剂的被称为滴下工艺的液晶滴下方式。
在滴下工艺中，首先，通过分配在两张带电极的透明基板中的一张上形成框状的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴下至透明基板的框内整面，立即贴合另一张透明基板，并对密封部照射紫外线等光来进行预固化。其后，在液晶退火时进行加热来进行主固化，制作液晶显示元件。如果在减压下进行基板的贴合，则能够以极高的效率制造液晶显示元件，当今，该滴下工艺成为了液晶显示元件的制造方法的主流。
然而，在移动电话、便携游戏机等各种附带液晶面板的移动设备日益普及的现代，设备的小型化是最为需要的课题。作为设备小型化的方法，可列举出液晶显示部的窄框缘化，例如进行了将密封部的位置配置在黑矩阵下的操作(以下也称作窄框缘设计)。
然而，就窄框缘设计而言，由于密封剂被配置在黑矩阵的正下方，因此，如果进行滴下工艺，则使密封剂进行光固化时所照射的光被遮挡，光不会到达密封剂的内部而存在固化变得不充分的问题。像这样，如果密封剂的固化变得不充分，则未固化的密封剂成分溶出至液晶中，因所溶出的密封剂成分所致的固化反应在液晶中推进，由此存在发生液晶污染的问题。
此外，通常作为使密封剂发生光固化的方法而进行了紫外线的照射，但在液晶滴下工艺中，由于在滴下液晶后使密封剂固化，因而存在因照射紫外线而使液晶劣化的问题。为了防止因紫外线而导致液晶劣化，可以考虑配合对于长波长的光的反应性优异的光聚合引发剂，利用经由截止滤波器等而得的长波长的光使其光固化。然而，在使用了这种光聚合引发剂的情况下，存在密封剂在光固化工序之前因少量的光而部分发生固化而产生异物等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供对于长波长的光的固化性优异且能够抑制异物产生的液晶显示元件用密封剂。此外，本发明的目的在于，提供使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。
用于解决课题的手段
本发明是一种液晶显示元件用密封剂，其含有固化性树脂、光聚合引发剂和马来酰亚胺化合物，上述光聚合引发剂在波长430nm处的吸光系数为0.8×102ml/g·cm以上。
以下，详述本发明。
本发明人等惊讶地发现：通过向密封剂中配合马来酰亚胺化合物，从而能够获得即使使用对于长波长的光的反应性优异的光聚合引发剂也可抑制由密封剂在光固化工序之前部分发生固化而导致的异物的产生的液晶显示元件用密封剂，从而完成了本发明。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有光聚合引发剂。
上述光聚合引发剂在波长430nm处的吸光系数为0.8×102ml/g·cm以上。以下，也将波长430nm处的吸光系数为0.8×102ml/g·cm以上的光聚合引发剂称为“本发明所述的光聚合引发剂”。
通过使本发明所述的光聚合引发剂在波长430nm处的吸光系数为0.8×102ml/g·cm以上，从而使得本发明的液晶显示元件用密封剂对于长波长的光的固化性变得优异。本发明所述的光聚合引发剂在波长430nm处的吸光系数的优选下限为1.0×102ml/g·cm。
此外，本发明所述的光聚合引发剂在波长430nm处的吸光系数的优选上限为1.0×104ml/g·cm。
需要说明的是，上述吸光系数可以如下地测定：以浓度达到0.1mg/ml的方式将作为测定对象的化合物溶解于溶剂后，使用分光光度计进行测定。
上述溶剂只要是能够溶解作为测定对象的化合物且在要进行测定的吸收波长下没有吸光的溶剂，就没有特别限定，可列举出例如乙腈、甲醇等。
本发明所述的光聚合引发剂从对于长波长的光的反应性优异的方面出发而优选为具有下述式(1)所示结构的化合物，更优选为1分子中具有1个该式(1)所示结构的化合物，进一步优选为下述式(2-1)所示的化合物和/或下述式(2-2)所示的化合物。
[化1]
式(1)中，＊为键合位置。
[化2]
式(2-1)、(2-2)中，r为源自单官能环氧化合物的结构。式(2-1)中，m为1～5的整数。
作为制造上述(2-1)所示化合物的方法，可列举出例如在碱性催化剂的存在下将2-(羧基甲氧基)-9h-硫代呫吨-9-酮与单官能环氧化合物在80℃以上且130℃以下的条件下一边搅拌6～72小时一边使其反应的方法等。
此外，作为制造上述(2-2)所示化合物的方法，可列举出例如在碱性催化剂的存在下将2-羟基-9h-硫代呫吨-9-酮与单官能环氧化合物在80℃以上且130℃以下的条件下一边搅拌6～72小时一边使其反应的方法等。
以下，针对2-(羧基甲氧基)-9h-硫代呫吨-9-酮和2-羟基-9h-硫代呫吨-9-酮，也称为“原料噻吨酮衍生物”。
上述单官能环氧化合物优选具有：具有至少1个以上碳数1以上的取代基的芳香族环或具有至少1个以上碳数1以上的取代基的脂肪族环。
作为上述芳香族环或上述脂肪族环，可列举出例如苯环、萘环、蒽环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、降冰片烯环、三环癸烷环等芳香族环或脂肪族环中的至少1个以上氢原子被碳数1以上的取代基取代而得到的基团。
上述碳数1以上的取代基可以为直链状，也可以为支链状。在上述碳数1以上的取代基为直链状的情况下，优选碳数6以上、更优选碳数10以上。在上述碳数1以上的取代基为支链状的情况下，优选碳数4以上。此外，上述芳香族环或上述脂肪族环所具有的碳数1以上的取代基的碳数优选为上述单官能环氧化合物的分子量达到后述的300以下的数。
作为上述芳香族环或上述脂肪族环所具有的碳数1以上的取代基，优选为烷基。
作为上述单官能环氧化合物，可列举出例如烷基苯基缩水甘油醚、具有缩水甘油基的甲苯磺酸盐、2-环氧基-4-乙烯基环己烷、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯等。
作为上述烷基苯基缩水甘油醚，可列举出例如邻甲基苯基缩水甘油醚、间甲基苯基缩水甘油醚、对甲基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚等。
作为上述单官能环氧化合物之中的市售品，可列举出例如nagasechemtex公司制的单官能环氧化合物、adeka公司制的单官能环氧化合物、三菱化学公司制的单官能环氧化合物、东京化成工业公司制的单官能环氧化合物、大赛璐公司制的单官能环氧化合物等。
作为上述nagasechemtex公司制的单官能环氧化合物，可列举出例如denacolex-146等。
作为上述adeka公司制的单官能环氧化合物，可列举出例如ed-509s、ed-509e、ed-529等。
作为上述三菱化学公司制的单官能环氧化合物，可列举出例如yed-122等。
作为上述东京化成工业公司制的单官能环氧化合物，可列举出例如缩水甘油基2-甲氧基苯基醚、1-甲基-1，2-环氧环己烷等。
作为上述大赛璐公司制的单官能环氧化合物，可列举出例如celloxide2000、cyclomerm100等。
从本发明所述的光聚合引发剂与固化性树脂的相容性的观点出发，上述单官能环氧化合物的分子量优选为300以下。
作为使上述原料噻吨酮衍生物与上述单官能环氧化合物进行反应时的使用比例，以摩尔比计，优选为原料噻吨酮衍生物∶单官能环氧化合物＝1∶1～10∶1。通过使上述原料噻吨酮衍生物与上述单官能环氧化合物的使用比例为该范围，从而能够以高收率来制造上述式(2-1)所示的化合物或上述式(2-2)所示的化合物。
作为使上述原料噻吨酮衍生物与上述单官能环氧化合物进行反应时使用的碱性催化剂，优选为3价的有机磷酸化合物和/或胺化合物。
作为上述碱性催化剂，具体而言，可列举出例如三苯基膦、三乙胺、三丙胺、四甲基乙二胺、二甲基月桂胺、三乙基苄基氯化铵、三甲基鲸蜡基溴化铵、四丁基溴化铵、三甲基丁基溴化磷、四丁基溴化磷等。其中，优选为三苯基膦。
此外，上述碱性催化剂也可以担载于聚合物而以聚合物担载碱性催化剂的形式来使用。
本发明所述的光聚合引发剂之中，作为除了上述具有式(1)所示结构的化合物之外的光聚合引发剂，可列举出例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
相对于固化性树脂与马来酰亚胺化合物的合计100重量份，本发明所述的光聚合引发剂的含量的优选下限为0.1重量份、优选上限为20重量份。通过使本发明所述的光聚合引发剂的含量为0.1重量份以上，从而使得所得液晶显示元件用密封剂对于长波长的光的固化性变得更优异。通过使本发明所述的光聚合引发剂的含量为20重量份以下，从而使得抑制所得液晶显示元件用密封剂产生异物的效果变得更优异。本发明所述的光聚合引发剂的含量的更优选下限为0.2重量份、进一步优选下限为0.3重量份、更进一步优选下限为0.5重量份、特别优选下限为1重量份。本发明所述的光聚合引发剂的含量的更优选上限为10重量份、进一步优选上限为5重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以在不损害本发明目的的范围内含有热聚合引发剂。
作为上述热聚合引发剂，可列举出例如包含偶氮化合物、有机过氧化物等的热聚合引发剂。其中，优选为包含高分子偶氮化合物的高分子偶氮引发剂。
需要说明的是，本说明书中，上述“高分子偶氮化合物”是指：具有偶氮基且因热而生成能够使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮化合物的数均分子量的优选下限为1000、优选上限为30万。通过使上述高分子偶氮化合物的数均分子量为该范围，从而能够抑制液晶污染且容易与固化性树脂混合。上述高分子偶氮化合物的数均分子量的更优选下限为5000、更优选上限为10万，进一步优选下限为1万、进一步优选上限为9万。
需要说明的是，本说明书中，上述数均分子量是在凝胶渗透色谱(gpc)中使用四氢呋喃作为溶剂来进行测定，并利用聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过gpc来测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的柱子，可列举出例如shodexlf-804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮化合物，可列举出例如具有借助偶氮基而键合多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元而得的结构的化合物。
作为上述具有借助偶氮基而键合多个聚环氧烷等单元而得的结构的高分子偶氮化合物，优选具有聚环氧乙烷结构的化合物。
作为上述高分子偶氮化合物，具体而言，可列举出例如4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
作为上述高分子偶氮化合物之中的市售品，可列举出例如vpe-0201、vpe-0401、vpe-0601、vps-0501、vps-1001(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
此外，作为非高分子的偶氮化合物，可列举出例如v-65、v-501(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
作为上述有机过氧化物，可列举出例如过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
相对于固化性树脂与马来酰亚胺化合物的合计100重量份，上述热聚合引发剂的含量的优选下限为0.05重量份、优选上限为10重量份。通过使上述热聚合引发剂的含量为0.05重量份以上，本发明的液晶显示元件用密封剂的热固化性变得更优异。通过使上述热聚合引发剂的含量为10重量份以下，本发明的液晶显示元件用密封剂的低液晶污染性、保存稳定性变得更优异。上述热聚合引发剂的含量的更优选下限为0.1重量份、更优选上限为5重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有固化性树脂。
如后所述，本发明中，马来酰亚胺化合物不包括在上述固化性树脂中。
上述固化性树脂优选含有(甲基)丙烯酸类化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸类化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为环氧(甲基)丙烯酸酯。此外，从反应性的高度出发，上述(甲基)丙烯酸类化合物优选在分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，上述“(甲基)丙烯酸类化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。此外，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。进而，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示使环氧化合物中的所有环氧基与(甲基)丙烯酸进行反应而得到的化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中的单官能化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1h，1h，5h-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
此外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中的二官能化合物，可列举出例如1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚f二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物之中的三官能以上的化合物，可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如通过按照常规方法使环氧化合物与(甲基)丙烯酸在碱性催化剂的存在下进行反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可列举出例如双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚s型环氧化合物、2，2’-二烯丙基双酚a型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、环氧丙烷加成双酚a型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、联苯型环氧化合物、硫醚型环氧化合物、二苯醚型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、萘型环氧化合物、苯酚酚醛型环氧化合物、邻甲酚酚醛型环氧化合物、二环戊二烯酚醛型环氧化合物、联苯酚醛型环氧化合物、萘酚酚醛型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、烷基多元醇型环氧化合物、橡胶改性型环氧化合物、缩水甘油酯化合物等。
作为上述双酚a型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如jer828el、jer1004(均为三菱化学公司制)、epiclon850crp(dic公司制)等。
作为上述双酚f型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如jer806、jer4004(均为三菱化学公司制)等。
作为上述双酚s型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如epiclonexa1514(dic公司制)等。
作为上述2，2’-二烯丙基双酚a型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如re-810nm(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如epiclonexa7015(dic公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚a型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如ep-4000s(adeka公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如ex-201(nagasechemtex公司制)等。
作为上述联苯型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如jeryx-4000h(三菱化学公司制)等。
作为上述硫醚型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如yslv-50te(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二苯醚型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如yslv-80de(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如ep-4088s(adeka公司制)等。
作为上述萘型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如epiclonhp4032、epiclonexa-4700(均为dic公司制)等。
作为上述苯酚酚醛型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如epiclonn-770(dic公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如epiclonn-670-exp-s(dic公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如epiclonhp7200(dic公司制)等。
作为上述联苯酚醛型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如nc-3000p(日本化药公司制)等。
作为上述萘酚酚醛型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如esn-165s(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如jer630(三菱化学公司制)、epiclon430(dic公司制)、tetrad-x(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如zx-1542(新日铁住金化学公司制)、epiclon726(dic公司制)、epolight80mfa(共荣社化学公司制)、denacolex-611(nagasechemtex公司制)等。
作为上述橡胶改性型环氧化合物之中的市售品，可列举出例如yr-450、yr-207(均为新日铁住金化学公司制)、epoleadpb(大赛璐公司制)等。
作为上述缩水甘油酯化合物之中的市售品，可列举出例如denacolex-147(nagasechemtex公司制)等。
作为上述环氧化合物之中的其它市售品，可列举出例如ydc-1312、yslv-80xy、yslv-90cr(均为新日铁住金化学公司制)、xac4151(旭化成公司制)、jer1031、jer1032(均为三菱化学公司制)、exa-7120(dic公司制)、tepic(日产化学公司制)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯之中的市售品，可列举出例如daicel-allnex公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、nagasechemtex公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述daicel-allnex公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如ebecryl860、ebecryl3200、ebecryl3201、ebecryl3412、ebecryl3600、ebecryl3700、ebecryl3701、ebecryl3702、ebecryl3703、ebecryl3800、ebecryl6040、ebecrylrdx63182等。
作为上述新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如ea-1010、ea-1020、ea-5323、ea-5520、ea-chd、ema-1020等。
作为上述共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如epoxyesterm-600a、epoxyester40em、epoxyester70pa、epoxyester200pa、epoxyester80mfa、epoxyester3002m、epoxyester3002a、epoxyester1600a、epoxyester3000m、epoxyester3000a、epoxyester200ea、epoxyester400ea等。
作为上述nagasechemtex公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如denacolacrylateda-141、denacolacrylateda-314、denacolacrylateda-911等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过例如使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量在催化剂量的锡系化合物的存在下与具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物1当量进行反应来获得。
作为上述异氰酸酯化合物，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(mdi)、氢化mdi、聚合mdi、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化xdi、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
此外，作为上述异氰酸酯化合物，也可以使用通过多元醇与过量的异氰酸酯化合物的反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为上述多元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举出例如单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为上述二元醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等。
作为上述三元醇，可列举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如双酚a型环氧丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之中的市售品，可列举出例如东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、daicel-allnex公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如m-1100、m-1200、m-1210、m-1600等。
作为上述daicel-allnex公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如ebecryl210、ebecryl220、ebecryl230、ebecryl270、ebecryl1290、ebecryl2220、ebecryl4827、ebecryl4842、ebecryl4858、ebecryl5129、ebecryl6700、ebecryl8402、ebecryl8803、ebecryl8804、ebecryl8807、ebecryl9260等。
作为上述根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如artresinun-330、artresinsh-500b、artresinun-1200tpk、artresinun-1255、artresinun-3320hb、artresinun-7100、artresinun-9000a、artresinun-9000h等。
作为上述新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如u-2ha、u-2pha、u-3ha、u-4ha、u-6h、u-6ha、u-6lpa、u-10h、u-15ha、u-108、u-108a、u-122a、u-122p、u-324a、u-340a、u-340p、u-1084a、u-2061ba、ua-340p、ua-4000、ua-4100、ua-4200、ua-4400、ua-5201p、ua-7100、ua-7200、ua-w2a等。
作为上述共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如ah-600、ai-600、at-600、ua-101i、ua-101t、ua-306h、ua-306i、ua-306t等。
上述固化性树脂出于提高所得液晶显示元件用密封剂的粘接性的目的而优选还含有环氧化合物。作为上述环氧化合物，可列举出例如成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物、部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物等。
需要说明的是，本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物是指1分子中分别具有1个以上环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可通过例如使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸进行反应来获得。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有上述环氧化合物时，优选使上述固化性树脂中的(甲基)丙烯酰基与环氧基的合计中的(甲基)丙烯酰基的比率达到30摩尔％以上且95摩尔％以下。通过使上述(甲基)丙烯酰基的比率为30摩尔％以上，从而使得所得液晶显示元件用密封剂的低液晶污染性变得更优异。通过使上述(甲基)丙烯酰基的比率为95摩尔％以下，从而使得所得液晶显示元件用密封剂的粘接性变得更优异。
从进一步抑制液晶污染的观点出发，上述固化性树脂优选具有-oh基、-nh-基、-nh2基等氢键性单元。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有马来酰亚胺化合物。
通过使用上述马来酰亚胺化合物，本发明的液晶显示元件用密封剂即使使用本发明所述的光聚合引发剂，也能够抑制异物的产生。
需要说明的是，本发明中，上述马来酰亚胺化合物不包括在固化性树脂中。
上述马来酰亚胺化合物的分子量的优选下限为400。通过使上述马来酰亚胺化合物的分子量为400以上，所得液晶显示元件用密封剂的兼顾提高对于长波长的光的固化性与抑制异物产生的效果变得更优异。上述马来酰亚胺化合物的分子量的更优选下限为500。
此外，从反应性的观点出发，上述马来酰亚胺化合物的分子量的优选上限为1500、更优选上限为1000。
从反应性的观点出发，上述马来酰亚胺化合物优选为1分子中具有2个以上马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物。
作为上述多官能马来酰亚胺化合物，优选使用下述式(3)所示的化合物、下述式(4)所示的化合物。
[化3]
式(3)中，r1表示碳数2～3的亚烷基，n为2～40的整数。
[化4]
式(4)中，r2表示碳数1～40的2价脂肪族基团。
上述式(4)中，r2的碳数优选为12～36。此外，r2优选具有脂肪族环。
作为上述式(4)所示的化合物，具体而言，可列举出例如1，4-双(马来酰亚胺)丁烷、1，20-双马来酰亚胺-10，11-二辛基-二十烷(下述式(5-1)所示的化合物)、1-亚庚基马来酰亚胺-2-亚辛基马来酰亚胺-4-辛基-5-庚基环己烷(下述式(5-2)所示的化合物)、1，2-二亚辛基马来酰亚胺-3-辛基-4-己基环己烷(下述式(5-3)所示的化合物)等。
上述式(4)所示的化合物可通过例如美国专利第5973166号说明书中记载的方法等来合成。
[化5]
上述马来酰亚胺化合物之中，作为1分子中具有1个马来酰亚胺基的单官能马来酰亚胺化合物，可列举出例如n-生物素基-n’-(3-马来酰亚胺丙酰基)-3，6-二氧杂辛烷-1，8-二胺等。
上述固化性树脂与上述马来酰亚胺化合物的合计100重量份中的上述马来酰亚胺化合物的含量的优选下限为2重量份、优选上限为50重量份。通过使上述马来酰亚胺化合物的含量为2重量份以上，所得液晶显示元件用密封剂的抑制异物产生的效果变得更优异。通过使上述马来酰亚胺化合物的含量为50重量份以下，所得液晶显示元件用密封剂的光固化性变得更优异。上述马来酰亚胺化合物的含量的更优选下限为3重量份、进一步优选下限为5重量份、特别优选下限为10重量份。上述马来酰亚胺化合物的含量的更优选上限为45重量份、进一步优选上限为40重量份、更进一步优选上限为35重量份、特别优选上限为30重量份、最优选上限为25重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有热固化剂。
作为上述热固化剂，可列举出例如有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，优选使用有机酸酰肼。
作为上述有机酸酰肼，可列举出例如癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
作为上述有机酸酰肼之中的市售品，可列举出例如大琢化学公司制的有机酸酰肼、味之素精细化学公司制的有机酸酰肼等。
作为上述大琢化学公司制的有机酸酰肼，可列举出例如sdh、adh等。
作为上述味之素精细化学公司制的有机酸酰肼，可列举出例如amicurevdh、amicurevdh-j、amicureudh、amicureudh-j等。
相对于固化性树脂与马来酰亚胺化合物的合计100重量份，上述热固化剂的含量的优选下限为1重量份、优选上限为50重量份。通过使上述热固化剂的含量为该范围，能够使热固化性更优异而不会使所得液晶显示元件用密封剂的涂布性等恶化。上述热固化剂的含量的更优选上限为30重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂出于粘度的提高、基于应力分散效果的粘接性的改善、线膨胀率的改善等目的而优选含有填充剂。
作为上述填充剂，可以使用无机填充剂、有机填充剂。
作为上述无机填充剂，可列举出例如二氧化硅、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、硅藻土、绿土、膨润土、蒙脱石、绢云母、活性白土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、硫酸钡、硅酸钙等。
作为上述有机填充剂，可列举出例如聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等。
上述填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述填充剂的含量的优选下限为10重量份、优选上限为70重量份。通过使上述填充剂的含量为该范围，从而使得改善粘接性等效果变得更优异而不使涂布性等恶化。上述填充剂的含量的更优选下限为20重量份、更优选上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于使密封剂与基板等良好粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，优选使用例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。对于它们而言，使与基板等的粘接性提高的效果优异，通过与固化性树脂进行化学键合而能够抑制固化性树脂流出至液晶中。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选下限为0.1重量份、优选上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而抑制液晶污染的发生，并且提高粘接性的效果变得更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选下限为0.3重量份、更优选上限为5重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以进一步根据需要而含有反应性稀释剂、触变剂、间隔物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等添加剂。
作为制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法，可列举出例如使用均质分散器、均质混合器、万能混合器、行星混合器、捏合机、三辊磨等混合机，将固化性树脂、本发明所述的光聚合引发剂、马来酰亚胺化合物、以及根据需要而添加的硅烷偶联剂等进行混合的方法等。
通过向本发明的液晶显示元件用密封剂中配合导电性微粒，从而能够制造上下导通材料。这样的含有本发明的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
作为上述导电性微粒，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒通过树脂微粒的优异弹性而能够不损伤透明基板等地进行导电连接，故而适合。
使用本发明的液晶显示元件用密封剂或本发明的上下导通材料而制成的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，适合使用液晶滴下工艺，具体而言，可列举出例如具有以下各工序的方法等。
通过具有下述工序的方法而能够得到液晶显示元件，首先，进行如下工序：通过丝网印刷、分配器涂布等在附带ito薄膜等电极的玻璃基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板等的两张基板中的一张上，涂布本发明的液晶显示元件用密封剂，从而形成框状的密封图案的工序；接下来，进行如下工序：在本发明的液晶显示元件用密封剂未固化的状态下，将液晶的微小滴滴下涂布至基板的密封图案的框内，在真空下重叠另一张基板的工序；其后，进行如下工序：经由420nm的截止滤波器等对本发明的液晶显示元件用密封剂的密封图案部分照射光，由此利用长波长的光使密封剂进行光固化的工序。此外，也可以在使上述密封剂进行光固化的工序的基础上，进行对密封剂进行加热而使其热固化的工序。
发明的效果
根据本发明，可提供对于长波长的光的固化性优异且能够抑制异物产生的液晶显示元件用密封剂。此外，根据本发明，可提供使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。
具体实施方式
以下列举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
(式(2-1)所示化合物的制作)
通过将2-(羧基甲氧基)-9h-硫代呫吨-9-酮87重量份与作为单官能环氧化合物的对叔丁基苯基缩水甘油醚(adeka公司制、“ed-509s”)62重量份在碱性催化剂的存在下一边以110℃搅拌48小时一边使其反应，从而得到上述式(2-1)所示的化合物(m＝1)。作为碱性催化剂，使用了ps-pph3(biotagejapan公司制、使聚苯乙烯(ps)担载三苯基膦而得到的碱性催化剂)5.2重量份。
需要说明的是，所得上述式(2-1)所示的化合物的结构通过1h-nmr、13c-nmr和ft-ir进行确认。
此外，2-(羧基甲氧基)-9h-硫代呫吨-9-酮与对叔丁基苯基缩水甘油醚的配合比例以摩尔比计为2-(羧基甲氧基)-9h-硫代呫吨-9-酮∶对叔丁基苯基缩水甘油醚＝1∶1。
(式(2-2)所示化合物的制作)
通过将2-羟基-9h-硫代呫吨-9-酮69重量份与作为单官能环氧化合物的对叔丁基苯基缩水甘油醚(adeka公司制、“ed-509s”)62重量份在碱性催化剂的存在下一边以110℃搅拌48小时一边使其反应，从而得到上述式(2-2)所示的化合物。作为碱性催化剂，使用了ps-pph3(biotagejapan公司制、使聚苯乙烯(ps)担载三苯基膦而得到的碱性催化剂)5.2重量份。
需要说明的是，所得上述式(2-2)所示的化合物的结构通过1h-nmr、13c-nmr和ft-ir进行确认。
此外，2-羟基-9h-硫代呫吨-9-酮与对叔丁基苯基缩水甘油醚的配合比例以摩尔比计为2-羟基-9h-硫代呫吨-9-酮∶对叔丁基苯基缩水甘油醚＝1∶1。
(实施例1～9和比较例1～3)
按照表1、2中记载的配合比，使用行星式搅拌机(thinky公司制、“あゎとり練太郎”)对各材料进行混合后，进而使用三辊磨进行混合，从而制备实施例1～9和比较例1～3的液晶显示元件用密封剂。
需要说明的是，针对实施例和比较例中使用的光聚合引发剂，以浓度达到0.1mg/ml的方式溶解于丙烯腈后，使用分光光度计(日立高新科技公司制、“u-3900”)来测定波长430nm处的吸光系数。将结果示于表1、2。
此外，作为马来酰亚胺化合物而在表中记载的聚四亚甲基醚二醇的二马来酰亚胺乙酸酯(dic公司制、“lumicuremia200”)是上述式(3)所示的化合物。
<评价>
针对实施例和比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂，进行下述评价。将结果示于表1、2。
(光固化性)
使间隔物微粒(积水化学工业公司制、“micropearlsi-h050”)1重量份分散在通过实施例和比较例得到的各液晶显示元件用密封剂100重量份中。接着，将密封剂填充至分配用的注射器(musashiengineering公司制、“psy-10e”)中，进行脱泡处理后，利用分配器(musashiengineering公司制、“shotmaster300”)涂布在玻璃基板上。在该基板上利用真空贴合装置在5pa的减压下贴合同尺寸的玻璃基板。使用金属卤化物灯对所贴合的玻璃基板的密封剂部分照射100mw/cm2的光10秒。光照射进行了无420nm截止滤波器的情况和有420nm截止滤波器的情况这两种形式。
使用红外分光装置(biorad公司制、“fts3000”)进行密封剂的ft-ir测定，测定源自(甲基)丙烯酰基的峰在光照射前后的变化量，由此进行固化性的评价。将光照射后源自(甲基)丙烯酰基的峰减少80％以上的情况记作“◎”，将减少70％以上且小于80％的情况记作“○”，将减少50％以上且小于70％的情况记作“△”，将光照射后的源自(甲基)丙烯酰基的峰的减少小于50％的情况记作“×”，从而评价光固化性。
(防异物性)
使间隔物微粒(积水化学工业公司制、“micropearlsi-h050”)1重量份分散在通过实施例和比较例得到的各液晶显示元件用密封剂100重量份中，在荧光灯的正下方放置3小时。接着，将密封剂填充至分配用的注射器(musashiengineering公司制、“psy-10e”)中，进行脱泡处理后，利用分配器(musashiengineering公司制、“shotmaster300”)涂布在玻璃基板上。在该基板上利用真空贴合装置在5pa的减压下贴合同尺寸的玻璃基板。此时，若先前放置在荧光灯正下方时密封剂中产生了异物，则该异物会夹入基板之间，由此产生间隙不良。
确认所贴合的基板，将完全未产生间隙不良的情况记作“○”，将略微产生间隙不良的情况记作“△”，将明显产生间隙不良的情况记作“×”，从而评价防异物性。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，可提供对于长波长的光的固化性优异且能够抑制异物产生的液晶显示元件用密封剂。此外，根据本发明，可提供使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料和液晶显示元件。