专利名称：电荷控制剂，调色剂粘合剂组合物及电子照相调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及电荷控制试剂(下文称为电荷控制剂)和调色剂粘合剂组合物以及含有它们的电子照相调色剂。更具体地说，本发明涉及带有负电荷的电荷控制剂和调色剂粘合剂组合物以及含有它们的电子照相调色剂。
目前采用加电荷控制剂的方法来达到控制电子照相调色剂中的静电荷的目的。在目前公知的电荷控制剂中，作为带负电荷的电荷控制剂，偶氮染料化合物，水杨酸-金属配合物等是公知的。
然而，目前从安全观点看出现了问题即这些化合物含有诸如铬、钴和锌之类的重金属，并且这些化合物本身是有色的(例如偶氮染料)。另外的问题是很难将这些化合物精细地分散到调色剂中，并因此使电荷分布变宽。作为解决上述问题的改进化合物，建议采用如下述的聚合物。
1)α-烯烃和马来酸酐的共聚物(USP4，442，189)2)苯乙烯和马来酸酐的共聚物(Japan Patent Lay-open No60-108861)
3)甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的嵌段共聚物(USP4，925，765)。
由于使用了1)和2)公开的聚合物，颜色和安全问题解决了。但是在调色剂中的分散性能仍然不佳，其它性质如调色剂中的静电荷，充电速度及环境稳定性仍然不好。而且，由于当配制成调色剂时其透光度不好，在用作颜色调色剂时对色调产生不利的影响。
在3)中公开的化合物除了想改进颜色和安全问题外，还想改进分散性能，但因为该种电荷控制剂很难暴露于调色剂表面，因此调色剂中静电荷的数量以及充电速度均不理想。
本发明的目的是为了得到一种实质上无色的不含金属的电荷控制剂。
本发明的另一目的是为了得到一种在涉及调色剂中的静电荷充电速度及环境稳定性方面具有优异性能的电荷控制剂。
本发明的另一目的是为了得到一种在涉及上述分散性和透光度方面没有问题的电荷控制剂。
本发明的其它目的通过下文的描述将很容易明白。
简要地说，本发明的上述目的可概括为下述五项〔1〕-〔5〕〔1〕一种电子照相调色剂，它含调色剂粘合剂，着色剂及包括含酸基的聚合物的电荷控制剂，其中1)至少一部分上述粘合剂构成连续相;
2)至少一部分上述电荷控制剂构成不连续的区域;
3)电荷控制剂包括形成不连续区域的聚合物部分(α)，上述部分(α)的溶解度参数和形成连续相的粘合剂(β)的溶解度参数相同或者至多比其低2.5;
4)上述部分(α)的酸值为50-400，至少有3%酸基是游离酸基;
5)含酸基的聚合物是至少由一个含酸基的单体单元构成的聚合物或共聚物，这些单体可选自含羧酸基的单体，含磺酸基的单体，含磷酸基的单体和含硼酸基的单体;以及6)上述粘合剂包括至少一种选自下述的聚合物至少由选自苯乙烯单体及丙烯酸或甲基丙烯酸单体中的一种单体形成的聚合物或共聚物;聚酯;环氧树脂;聚烯烃以及聚氨基甲酸乙酯。
〔2〕电荷控制剂，它包括聚合物〔AB〕，包括聚合物部分(a)，它具有含6-50个碳原子的烷基和羧基，所述部分(a)选自(a1)至少含5%摩尔单体单元(1)的聚合物或共聚物部分;
(1)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸的单烷基酯，其烷基部分含6-50个碳原子，以及(a2)含5-75%摩尔单体单元(2)和6-80%摩尔单体单元(3)的共聚物部分，其中(2)含羧酸基的α，β-乙烯基不饱合单体;
(3)含6-50个碳原子的烷基的乙烯基不饱和单体;以及聚合物部分(b)，它是以接枝方式或嵌段方式连接的，所述部分(b)选自(b1)苯乙烯聚合物部分以及
(b2)聚酯部分。
〔3〕调色剂粘合剂组合物，它包括第〔2〕项的电荷控制剂和包括至少一种聚合物的调色剂粘合剂，所说聚合物选自选自苯乙烯单体和丙烯酸或甲基丙烯酸单体中的一种单体构成中的聚合物或共聚物;聚酯;环氧树脂;聚烯烃及聚氨基甲酸乙酯。
〔4〕电子照相调色剂，它包括调色剂粘合剂，着色剂及第〔2〕项的电荷控制剂。
〔5〕电子照相调色剂，它包括调色剂粘合剂，着色剂和电荷控制剂，后者包括有含6-50个碳原子的烷基和羧基的聚合物(A)，所述聚合物(A)选自(A1)含至少5%摩尔单体单元(1)的聚合物或共聚物，(1)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸的单烷基酯，其烷基部分含6-50个碳原子，(A2)含5-75%摩尔单体单元(2)和6-80%摩尔单体单元(3)的共聚物，其中，(2)含羧酸基的α，β-乙烯基不饱和单体，(3)有含6-50个碳原子的烷基的乙烯基不饱和单体，并且还包括和聚合物(A)以及调色剂粘合剂具有相容性的相容剂(γ)。
按照本发明，合适的调色剂粘合剂包括目前作为调色剂粘合剂使用的下述聚合物，如苯乙烯聚合物，聚酯，环氧树脂，聚烯烃，聚氨基甲酸乙酯等。
合适的苯乙烯聚合物包括由苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯以及若需要的话还包括其它可共聚单体构成的共聚物;由苯乙烯，二烯单体如丁二烯及异戊二烯，以及如果需要的话还包括其它可共聚单体构成的共聚物。
合适的聚酯包括由芳香二元羧酸和二元酚的氧化烯基醚构成的缩聚物。
合适的环氧树脂包括芳香二元醇和环氧氯丙烷反应的产物及其改性的化合物。
合适的聚烯烃包括聚乙烯，聚丙烯，乙烯或丙烯与其它共聚单体的共聚物。
合适的聚氨基甲酸乙酯包括芳香二异氰酸酯和芳香二元醇的烯基氧化物加成物构成的加聚物。
按照本发明，合适的着色剂包括目前使用的颜料和染料，如碳黑，黑锑粉，苏丹黑SM，First黄G，联苯胺黄，颜料黄，Indiafirst橙，Irgasine红，Baranito苯胺红，Toluidine红，Garmine FB，颜料橙R，Rayki红2G，Rodamine FB，Rodamine Brake，甲基紫Brake，酞菁兰，颜料兰，亮绿，酞菁绿，油黄GG，Kayaset YG，Orasol braun B，油桃红OP等。
按照上述第〔1〕项提到的本发明的调色剂，能使用透射电子显微镜通过检查调色剂的切口，检查存在界面的方法确定下述1)和2)中述及的事实1)在至少一部分调色剂中存在着连续相，2)在至少一部分电荷控制剂中存在着不连续区域。
用四氧化钌，四氧化锇等使切口染色后，用电子显微镜检查调色剂的切口，这对于清楚地检查界面是有效的。
如2)所述区域中分散颗粒的合适的大小为0.01-0.8μm，优选0.05-0.5μm。当大于0.8μm时，分散度不够充分，电荷分布变宽及调色剂的透光度变差等问题就会出现。另一方面，当颗粒小于0.01μm或者当不形成不连续区域并且电荷控制剂完全溶在粘合剂中时，电荷控制剂在调色剂表面中的含量就会变低，电荷数量就变得不充足。
为了使分散颗粒的大小不超过0.8μm，可将相容剂与其它组份结合使用。
合适的相容剂包括聚合物相容剂(γ)，它不仅能和上述聚合物链(α)相容，也和形成连续相的调色剂粘合剂(β)相容。
(α)的溶解度参数(SPα)和(β)的溶解度参数(SPβ)均能通过公知方法如Fedors的方法(Polym.Eng.Sci.，14〔2〕147(1774))来计算。
SPα-SPβ通常为-2.5至0，优选-2.0至-0.2，当该值大于0并且(SPα)大于(SPβ)时，电荷控制剂在调色剂表面中的含量变小，且电荷数量不充足。另一方面，若绝对值大于｜-2.5｜，会出现如分散性不充分，电荷分布变宽及调色剂的透光性变差等问题。
按照本发明的第〔1〕项，含酸基的聚合物的合适的实例是由至少一种含酸基的单体单元构成的聚合物或共聚物，这些单体选自含羧酸基的单体，含磺酸基的单体，含磷酸基团的单体及含硼酸基的单体。
合适的含羧基的单体包括α，β-乙烯基不饱和二元羧酸，α，β-乙烯基不饱和二元羧酸单酯，α，β-乙烯基不饱和二元羧酸单酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸等。
合适的α，β-不饱和二元羧酸的实例包括马来酸，富马酸，衣康酸等。
合适的α，β-乙烯基不饱和二元羧酸单酯的实例包括上述α，β-乙烯基不饱和二元羧酸和诸如醇，酚，硫醇及含氧化烯基的化合物等生成的单酯。
合适的醇包括含1-20个碳原子的烷醇如甲醇，乙醇，丁醇，辛醇，十二烷醇;硬脂醇，等;环烷醇如环已醇等，芳醇如苄醇等;氟代烷醇如全氟丁醇，全氟已醇，全氟辛醇等。
合适的酚包括苯酚，甲苯酚，水杨酸等。
合适的硫醇包括烷基硫醇(如十二烷基硫醇)苯硫酚等。
合适的含氧化烯基团的化合物包括上述醇，酚，硫醇的烯基氧化物(如环氧乙烷，环氧丙烷等)的加成物。
合适的α，β-乙烯基不饱和二元羧酸单酰胺的实例包括上述α，β-乙烯基不饱和二元羧酸和伯胺或仲胺形式的单酰胺。
合适的伯胺包括烷基胺如乙胺，丁胺，辛胺，十二烷胺，十八烷胺等;芳烷胺如苄胺等，以及芳胺如苯胺等。
合适的仲胺包括二烷基胺如二乙胺，二丁胺等;饱和杂环胺化合物如环已胺等以及芳胺如苯胺等。
合适的含磺酸基单体包括乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，苯乙烯基磺酸，乙烯基苄基磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸等。
合适的含磷酸基团的单体实例包括含羟基单体如乙烯醇，烯丙醇，乙烯基酚，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯等的磷酸酯。
合适的含硼酸基单体的实例包括含羟基单体如乙烯醇，烯丙醇，乙烯基酚，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯等的硼酸酯。
允许一部分酸基修饰成酸酐，但是在(α)中至少要有3%的酸基通常是游离的酸基，不被修饰成酸酐。优选游离酸基大于10%。当游离酸基比例少于3%时，电荷数量变得不充足，并且充电速度也不够。
酸基也可存在于(α)以外的部分，但在(α)中的酸值通常为50-400。当此值低于50时，电荷数量不充足;当此值高于400时，暴露于调色剂表面的电荷控制剂变得不够，并且环境稳定性受损。
上述酸值的优选范围受酸基中游离酸基比例的影响。也就是说，当多于70%的酸基是游离酸基时，酸值的优选范围是50-300，更优选70-250，最优选80-200，随着酸酐比例变大，换句话说，即随着游离酸基比例变小，最好具有较高的酸值。当至少30%到少于70%的酸基是游离酸时，酸值的优选范围是60-350，更优选80-300，最优选100-250。当至少3%到少于30%的酸基是游离酸基时，酸值的优选范围是80-400，更优选100-350，最优选150-300。
(α)的酸值能按通常方法通过用碱性化合物滴定来计算，所说碱性化合物例如有氢氧化钾，氢氧化钠。当至少一部分酸基是酸酐时，准确滴定的较好方法是先用过量的碱中和，再用强酸如盐酸来滴定剩余的碱。
当酸基存在于(α)以外的部分时，分离出形成(α)的部分或(α)以外的部分之后，可通过滴定来计算其酸值。
当其结构可以用光学方法如NMR正确地鉴定时，其酸值可以由酸基含量计算出来。
当一部分羧基被修饰成酸酐时，测定游离酸基比例的合适的方法包括，如滴定后计算酸值和酸酐值再算出它们的差，以及光谱分析的方法如IR，NMR等。
聚合物链(α)优选其熔点为25-100℃，或者无熔点，但其玻璃化转变点为25-100℃。当熔点低于25℃或者未观察出熔点但其玻璃化转变点低于25℃时，其流动性和放置稳定性受损;另一方面，当熔点高于100℃或者未观察出熔点但其玻璃化转变点高于100℃时，很难将电荷控制剂掺合到调色剂中，且电荷分布变宽。
合适的(α)是有熔点的结晶聚合物链，因为在这种情况下电荷控制剂很容易分布在调色剂表面，因此只需少量的电荷控制剂就能获得所需的电荷量。
熔点及玻璃化转变点能按照通常的方法，通过用DSC热吸收峰或比热差值测定聚合物或含(α)电子照相调色剂来确定。
具有上述性能的合适的电荷控制剂包括含有6-50个碳原子的烷基和羧基的聚合物(A)。
聚合的(A)的合适的实施例包括(A1)含至少5%摩尔单元(1)的聚合物或共聚物;
(1)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸的单烷基酯，其烷基部分含6-50个碳原子，(A2)含5-75%摩尔单体单元(2)和6-80%摩尔单体单元(3)的共聚物，其中，(2)含羧酸基的α，β-乙烯基不饱和单体，(3)具有含6-50个碳原子的烷基的乙烯基不饱和单体。
聚合物或共聚物(A1)包括(1)的均聚物及(1)和另一种共聚单体(4)的共聚物。
合适的(1)的实例包括马来酸单烷基酯，衣康酸单烷基酯，富马酸单烷基酯等，其中优选为马来酸单烷基酯和衣康酸单烷基酯，更优选衣康酸单烷基酯。
(1)中烷基的碳原子数通常为6-50，优选10-40。另外直链烷基比支链烷基更优选。
当(1)中烷基的碳原子数少于6时，(α)的溶解度参数变大，因此使得电荷控制剂在调色剂表面暴露不充分，电荷量不足，加之玻璃化转变温度变高，电荷控制剂很难分散在调色剂中。
当碳原子数超过50时，羧基浓度变小，因此电荷不充足并且充电启动变坏。
当烷基有许多支链时，调色剂的流动性和贮存稳定性受损。
合适的另一种共聚单体(4)包括(4-1)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸及其酸酐;
(4-2)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸的二烷基酯;
(4-3)另一种单体。
(4-1)的合适实施例是马来酸，衣康酸，富马酸及它们的酸酐，其中优选的是与构成(1)的二元羧酸及酸酐相同的化合物。
合适的α，β-乙烯基不饱和二元羧酸二烷基酯(4-2)的实例是(4-1)中的二烷基酯，与(4-1)相同，优选的是与构成(1)的二元酸二烷基酯相同的化合物。
另一单体(4-3)的合适实施例是低级烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯等;乙烯基醚如甲基乙烯基醚，丁基乙烯基醚等;乙烯基卤化物如氯乙烯等;乙烯酯如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等;芳香乙烯基烃如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对枯基苯乙烯等;(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯等;二烯烃如丁二烯，异戊二烯等，带氰基的单体如(甲基)丙烯腈等。
当(1)是马来酸单烷基酯时，其中优选的是低级烯烃及芳香乙烯基烃，当(1)是其它α，β-不饱和二元羧酸单烷基酯时，优选的是低级烯烃，芳香乙烯基烃，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯。
当(1)是马来酸单烷基酯时，单元(1)在聚合物(A1)中的摩尔百分数通常为5-100%，优选10-60%;当(1)是另外其它的α，β-不饱和二元羧酸单烷基酯时，(1)的摩尔百分数通常为5-100%，优选20-100%;当单元(1)少于5%摩尔时，电荷量变得不充足。
共聚反应的摩尔比，当(4-1)和/或(4-2)与(1)一起使用时，通常的范围是(1)〔(4-1)+(4-2)〕为10∶0-2∶8，以及〔(1)+2(4-1)〕∶〔(1)+2(4-2)〕是5∶1-1∶3，其优选范围是(1)〔(4-1)+(4-2)〕为10∶0-4∶6及〔(1)+2(4-1)〕∶〔(1)+2(4-2)〕为2∶1-1∶2。
单元(4-3)在共聚物(A1)中的摩尔百分数，在使用(4-3)情况下，当马来酸单烷基酯被作为(1)使用时，通常为0-70%摩尔，当其它的α，β-乙烯基不饱和二元羧酸单烷基酯被作为(1)使用时，通常为0-60%摩尔，优选0-20%摩尔。
含羧酸基的α，β-乙烯基不饱和单体(2)的合适实例包括(2-4)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸;
(2-1)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸单酯;
(2-2)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸单酰胺;
(2-3)丙烯酸或甲基丙烯酸等。
其中，优选(2-1)，(2-2)和(2-3)。
合适的α，β-不饱和二元羧酸的实例(2-4)是马来酸，富马酸，衣康酸等。
合适的(2-1)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸单酯的实例是上述(2-4)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸和例如醇，酚，硫醇，含氧化烯基化合物等形成的单酯。
合适的醇包括含1-20碳原子的烷醇如甲醇，乙醇，丁醇，辛醇，十二烷醇，十八烷醇等;环烷醇如环已醇等;芳烷醇如苄醇等;氟代烷醇如全氟丁基乙醇，全氟已基乙醇，全氟辛基乙醇等。
合适的酚包括苯酚，甲苯酚，水杨酸等。
合适的硫醇包括烷基硫醇(如十二烷硫醇)，苯硫酚等。
合适的含氧化烯基化合物包括烯基氧化物(如环氧乙烷，环氧丙烷等)和上述醇酚，硫醇的加成物。
合适的(2-2)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸单酰胺的实例包括上述α，β-乙烯基不饱和二元羧酸和伯胺或仲胺形成的单酰胺。
合适的伯胺包括烷基胺如乙胺，丁胺，辛胺，十二烷胺，十八烷胺等;环烷胺如环已胺等;芳烷胺如苄胺等以及芳胺如苯胺等。
合适的仲胺包括二烷基胺如二乙胺，二丁胺等;饱和杂环胺如哌啶，吗啉等;以及芳胺如苯胺等。
合适的(3)具有6-50个碳原子烷基的乙烯基不饱和单体的实例包括(3-1)有6-50碳原子的烷基的乙烯基不饱和酯(3-2)有8-52碳原子的α-烯烃，以及(3-3)有6-50碳原子的烷基的烷基乙烯基醚。
合适的(3-1)实例是，(3-1a)含羰烷氧基的单体;及(3-1b)含酰氧基的单体，优选(3-1a)。
合适的(3-1a)实例是丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，以及α，β-乙烯基不饱和二元羧酸的单-或双-烷基酯。
合适的(3-1b)实例是链烷酸乙烯基酯，链烷酸芳基酯等，构成上述酯的合适的链烷酸是直链烷酸如辛酸，十二烷酸，十八烷酸、山萮酸等，以及支链烷酸如异十八碳烷酸等。
合适的(3-2)实例是，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯，1-二十二碳烯，1-二十四碳烯，1-二十六碳烯，1-二十八碳烯，1-三十碳烯以及由至少两种上述物质构成的混合物。其中优选含12-40碳原子的α-烯及其它们的至少两种物质组成的混合物。
合适的(3-3)实例是已基乙烯基醚，辛基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，十六烷基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，山萮基乙烯基醚等，其中优选含10-22个碳原子烷基的乙烯基醚。
合适的共聚物(A2)的实例包括(2)和(3)的共聚物或者(2)，(3)和另一共聚单体(5)的共聚物。
合适的上述单体(5)的实例是(5-1)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸的酸酐及(5-2)另一单体。
合适的(5-1)α，β-为饱和二元羧酸的酸酐包括(2-4)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸的酸酐。
合适的(5-2)另一单体的实例包括低级烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯等;低级乙烯基醚如甲基乙烯基醚，丁基乙烯基醚等;乙烯基卤代物如氯乙烯等，乙烯基酯如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等;芳香乙烯基烃如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对枯基苯乙烯等;丙烯酸或甲基丙烯酸低级酯如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯等;二烯烃如丁二烯，异戊二烯等;含氰基单体如丙烯腈，甲基丙烯腈等。
其中，当使用(5)时，优选低级烯烃，芳香乙烯基烃及丙烯酸或甲基丙烯酸低级酯。
在共聚物(A2)中，共聚的摩尔比通常为5-70%摩尔的(2)，6-80%摩尔的(3)及0-89%摩尔的(5)，在不含有作为(5)的(5-1)的情况下，该比例优选30-70%摩尔(2)，30-70%摩尔(3)和0-40%摩尔(5-2)，在含有作为(5)的(5-1)的情况下，该比例优选为5-50%摩尔(2)，30-70%摩尔(3)、5-60%摩尔(5-1)及0-40%摩尔(5-2)。
当(2)的共聚比小于5%摩尔时，电荷控制剂很难暴露于调色剂表面，因之电荷数量变得不足。
当(3)的共聚比小于6%摩尔时，电荷控制剂很难暴露于调色剂表面，静电荷数量变得不足，并且当(3)的比例超过80%摩尔时，电荷数量变得不足且充电速度变差。
当(5-1)的共聚比大于5%摩尔时，即使(2)的共聚比比较小，电荷数量也很难变得不足，但是当(2)的共聚比例小于5%摩尔时，它变得不足。
按照本发明，(A)的重均分子量通常为1000-500，000，优选2000-200，000。当其小于1000时，则发现它很难形成不连续的区域以及与粘合剂的完好的相容性。因之，电荷数量变得不足，调色剂的流动性受损。另一方面，当其超过500，000时，很难将(A)分散到调色剂中。
聚合物(A)的合适实例包括1)有6-50个碳原子的烷基和羧基并且没有所说部分(b)的聚合物(AA)，所述聚合物(AA)选自上述聚合物(A1)和上述聚合物(A2)，或2)共聚物(AB)，它包括聚合物部分(a)，它有6-50个碳原子的烷基和羧基，所述部分(a)选自(a1)含至少5%摩尔单体单元(1)的聚合物或共聚物部分，
(1)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸单烷基酯，其烷基含6-50个碳原子，及(a2)含5-75%摩尔单体单元(2)和6-80%摩尔单体单元(3)的共聚物部分，其中，(2)含羧基的α，β-乙烯基不饱和单体，以及6-80%摩尔的单体单元，(3)有6-50个碳原子的烷基的乙烯基不饱和单体;以及聚合物部分(b)，以接枝方式或嵌段方式连接，所述部分(b)选自(b1)苯乙烯聚合物部分，及(b2)聚酯部分。
其中优选(AB)，因为在调色剂中和(a)形成的不连续区域(α)中的颗粒能容易地形成小的颗粒。而且，为了得到如此效果，更优选(b)的结构类似于调色剂粘合剂。因此，在苯乙烯聚合物用作调色剂粘合剂时，(b1)作为(b)是优选的;另一方面，当聚酯被用作调色剂粘合剂时，(b2)作为(b)是优选的。
为了获得较小的颗粒，(A)的总量不必是(AB)，并且(AB)作为(A)的一部分是足够的。也就是说，能同时含有(AA)和(AB)，在这种情况下，(α)由(a)和(AA)两者形成。
另外，聚合物(B)选自(B1)苯乙烯聚合物，但无部分(a)，及
(B2)聚酯，但无部分(a)。
并能与(AB)和/或(AA)结合在一起。
(AA)和(a)的优选范围和(A)的情况相同。
在接枝或嵌段情况下，(AB)，(AA)和(B)的重量比通常为1-100%的(AB)，0-99%的(AA)及0-90%的(B)，优选10-100%的(AB)，0-90%的(AA)及0-50%的(B)。
假如(AB)的重量比小于1%，(α)的颗粒很难是小的;假如(B)超过90%，就需要大量的电荷控制剂以便获得足够的电荷，这是不经济的。
在本发明的电荷控制剂中，(Wa)〔(a)和(AA)的总量〕一般为10-99%重量，优选20-90%;(Wb)〔(b)和(B)的总量〕一般为1-90%重量，优选10-80%。
假如(Wa)少于10%，需要大量的电荷控制剂以便获得足够的电荷，这是不经济的;假如(Wa)超过90%，很难使(α)的颗粒是小的。
按照本发明，构成(b1)的合适的苯乙烯聚合物包括苯乙烯的均聚物以及苯乙烯和其它共聚单体(6)的共聚物。
其它共聚单体(6)的实例包括除苯乙烯以外的芳香乙烯基烃，丙烯酸或甲基丙烯酸单体以及其它乙烯基单体。
除苯乙烯以外的芳香乙烯基烃的合适实例包括苯乙类的取代物，如烷基取代的苯乙烯(α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对枯基苯乙烯等);卤代苯乙烯(氯代苯乙烯，氯甲基苯乙烯等);乙酰氧基苯乙烯和羟基苯乙烯。
合适的丙烯酸或甲基丙烯酸单体的实例包括，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如含1-18个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯〔丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基已基酯或甲基丙烯酸2-乙基已基酯，丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸十八烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯〕;含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯〔丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙酯等〕;含环氧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯〔丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯等〕;含异氰酸酯基的单体〔甲基丙烯酰异氰酸酯等〕以及含氰基的单体〔丙烯腈，甲基丙烯氰等〕。
其它乙烯基单体的合适的实例是乙烯酯如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯等;二烯单体如丁二烯，异戊二烯等;卤代烯烃如氯乙烯，溴乙烯等;α，β-乙烯基不饱和单元-或多元羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，山梨酸，马来酸，衣康酸，Synnamicacid等，它们的酸酐如马来酸酐等;以及它们的半酯如马来酸单乙酯。
其中优选的构成(b1)的苯乙烯聚合物是苯乙烯均聚物，苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸单体的共聚物，苯乙烯和二烯烃单体的共聚物以及这些单体和其它少量共聚单体的共聚物。
而且，如果苯乙烯聚合物是共聚物的话，苯乙烯和另一单体(6)的共聚比通常不小于40%摩尔的苯乙烯，优选不少于60%摩尔。
按照本发明，构成(b2)的聚酯的合适实例是多元醇(7)和多元羧酸(8)的缩聚物。
合适的多元醇(7)的实例包括二元醇(7-1)和不少于三价的多元醇(7-2)，优选是(7-1)和少量(7-2)的混合物。
合适的二元醇(7-1)的实例包括有2-12个碳原子的亚烷基甘醇，如乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-已二醇等;亚烷基醚甘醇如二甘醇，三甘醇，二亚丙基二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇等;脂环二醇如1，4-环已基二甲醇，氢化的双酚如双酚A，双酚F，双酚S等;烯基氧化物(环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷等)和上述双酚的加成物。
其中优选2-12碳原子的亚烷基甘醇，双酚和烯基氧化物的加成物及它们的结合。
合适的不少于三价的多元醇(7-2)的实例包括有3-20个碳原子的脂肪族多元醇如甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇等，不少于三价的酚如苯三酚PA，苯酚酚醛清漆，甲酚酚醛清漆等，上述不少于三价酚的氧乙烯基醚。
合适的多元酸(8)的实例包括二羧酸(8-1)和不少于三价的多元酸(8-2)，优选(8-1)及(8-1)和少量(8-2)的混合物。
合适的二元羧酸(8-1)的实例包括有2-20碳原子的亚烷基二羧酸如琥珀酸，己二酸，癸二酸等;亚烯基二元羧酸如马来酸，富马酸等;8-20碳原子的芳香二羧酸如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，萘二羧酸等。
其中优选的是2-20个碳原子的亚烷基二羧酸和有8-20个碳原子的芳香二羧酸。
合适的不少于三价的多元酸的实例包括9-20碳原子的芳香多元羧酸如1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸。
构成聚酯部分(b2)的(7)和(8)的摩尔比通常为1∶2-2∶1，优选1∶1.5-1.5∶1，在(7)中(7-1)和(7-2)的摩尔比通常为100∶0-80∶20，优选100∶0-90∶10。
在(8)中(8-1)和(8-2)的合适的摩尔比同于(7-1)和(7-2)的摩尔比。
另外，(B1)和(B2)的优选范围同于(b1)和(b2)的情况。
其中(b)是通过接枝或嵌段和(a)连接的共聚物(AB)的合适实例如下1)其中(b)的支链聚合物链接枝到(a)的主聚合物链上的接枝共聚物。
2)其中(a)的支链聚合物链接枝到(b)的主聚合物链上的接枝共聚物。
3)(a)和(b)的嵌段共聚物。
其中优选接枝共聚物1)和2)。
每个(a)和(b)的平均分子量对(a)来说通常为1000-100，000，对(b)来说通常为1000-500，000，对(a)优选为2000-50，000，对(b)优选为3000-100，000。
假如(a)和(b)的重均分子量小于1000，对调色剂的流动性影响不好，若(a)超过100，000或(b)超过500，000，电荷控制剂很难在调色剂中分散。
在聚合物(A)中合适的(AA)的实例如下1)衣康酸单十八烷基酯均聚物。
2)衣康酸单十二烷基酯均聚物。
3)衣康酸单十八烷基酯/衣康酸酐(80/20)共聚物。
4)衣康酸单十八烷基酯/衣康酸双十八烷基酯(90/10)共聚物。
5)衣康酸单十八烷基酯/丙烯酸/丙烯酸-丁酯(98/1/1)共聚物。
6)衣康酸单十二烷基酯/丙烯酸/丙烯酸-甲酯(98/1/1)共聚物。
7)衣康酸单十六烷基酯/马来酸酐/苯乙烯(30/20/50)共聚物。
8)甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸(60/40)共聚物。
9)甲基丙烯酸十八烷基酯/甲基丙烯酸/苯乙烯(50/30/20)共聚物。
10)十二碳-1-烯至十四碳-1-烯的混合物/马来酸单十八烷基酯/马来酸酐(50/20/30)的共聚物。
11)十六碳-1-烯至十八碳-1-烯混合物/马来酸单全氟辛基乙基酯(50/50)共聚物。
12)十六碳-1-烯至十八碳-1-烯混合物/马来酸单丁酯/马来酸酐(50/25/25)的共聚物。
13)1-十八碳烯/马来酸单十八烷基酯/马来酸酐(50/15/35)共聚物。
14)C20-C281-烯烃混合物/马来酸单丁酯/马来酸酐(50/15/35)共聚物。
15)C30-C401-烯烃混合物/马来酸单丁酯/马来酸酐(50/12/38)共聚物。
16)十八烷基乙烯基醚/马来酸单丁酯/马来酸酐(50/15/35)共聚物。
17)异丁烯/马来酸单十八烷基酯/马来酸酐(50/30/20)共聚物。
(a)和(b)的共聚物(AB)的合适实例包括如上所述的(AA)部分和如下所述的(b)部分的接枝共聚物1)苯乙烯的均聚物部分。
2)苯乙烯/丙烯酸丁酯(95/5)共聚物的部分。
3)苯乙烯/丙烯酸丁酯(87/13)共聚物的部分。
4)苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯(75/35)共聚物的部分。
5)苯乙烯/丁二烯(90/10)共聚物的部分。
6)双酚A和2摩尔环氧丙烷加成物/间苯二甲酸缩聚物的部分。
7)双酚A和2摩尔环氧丙烷加成物/对苯二甲酸缩聚物的部分。
8)双酚A2摩尔环氧乙烷加成物/马来酸缩聚物的部分。
9)双酚A3摩尔环氧丙烷加成物/马来酸缩聚物的部分。
10)双酚3摩尔环氧乙烷加成物/对苯二甲酸缩聚物的部分。
本发明的聚合物(A)的制备方法说明如下在反应的第一阶段，通过聚合为达到目的结构所需的单体得到聚合物(AA)。例如，通过在偶氮二异丁腈存在下聚合(1)可得到(AA)。另一方面，(AA)也可通过共聚合带有能得到目的物(AA)基团的合适的单体，再进行得到目的共聚物(AA)的进一步反应来得到。即是说在(2-1)和(3)的共聚物情况时，该目的共聚物可通过共聚(3)和(5-1)，其后再和醇反应来得到。
本发明的接枝或嵌段共聚物(AB)的制备方法可说明如下1)大分子法通过使具有能在苯乙烯聚合物部分或聚酯部分(b)的末端导入可聚合基团如芳基结构的化合物和能得到共聚物部分(a)的单体共聚合来得到接枝共聚物。
2)聚合物反应法通过使具有能在苯乙烯聚合物部分或聚酯部分(b)的末端导入能和共聚物部分(a)反应的基团如氨基或羟基结构的化合的和共聚物部分(a)的侧链上的反应基团如羧基或酸酐基共聚合得到共聚物。
3)主链引发聚合法通过使具有能在苯乙烯聚合物部分或聚酯部分(b)的侧链上引入可聚合的引发基团如过氧化物基结构的化合物和能得到共聚物部分(a)的单体反应得到接枝共聚物。或者通过使具有在(a)和侧链上引入可聚合的引发基团结构的化合物和苯乙烯及若需要的话还有另一种共聚单体反应来得到接枝共聚物。
(a)的制备方法基本上和上述(AA)的制备方法相同。例如，引入能和处于(b)的末端基团反应的基团如羧基或酸酐基的方法和上述(AA)的制备方法相同。因为(a)确有羧基，为引入酸酐基，在聚合形成(a)的单体之前，以和制备(AA)的方法相同的方式，使具有酸酐基的单体如(5-1)共聚合可得到(a)。
在(a)的侧链上引进可聚合的引发基团的方法例如包括使过氧化氢和具有酸酐基团的(a)反应。另外，在(a)中通过共聚少量的丙烯酸或其低级烷基酯这样的单体(它们有起始链转移反应的能力)可能得到相同的效果。
具有能在苯乙烯聚合物部分(b1)的末端或侧链上引入上述反应基团的结构的化合物可以采用常规方法制备。
例如，在(b1)末端带有羟基的化合物可通过在含羟基的链转移剂存在下，使苯乙烯和另一共聚单体(f)进行自由基共聚合而制备。
在聚苯乙烯部分(b2)末端具有羟基的化合物也能使用常规方法来制备。
例如，在(b2)末端有羟基的化合物可以通过采用过量的多元醇(7)，在(7)和构成(b)的多元羧酸(8)的缩聚过程中制备。在(b2)末端有甲基丙烯酰基的化合物能通过使甲基丙烯酰异氰酸酯和带有羟基的上述(b2)反应而得到。
另外，在制备(b2)时，多元醇(7)和多元羧酸(8)被用于缩聚反应(不是必须的)。目的物聚酯部分(b2)也能通过使用(7)的这种衍生物如低级单羧酸酯，醇化物等和/或(8)的这种衍生物如低级醇(如甲醇)酯，酸酐，酰基卤等进行缩聚来制备。
本发明〔2〕的电荷控制剂可在制备调色剂之前和调色剂粘合剂事先混合，从而被用作具有电荷控制性能的本发明调色剂粘合剂组合物。
合适的本发明的调色剂粘合剂包括和上述相同的调色剂粘合剂。并且，在电荷控制剂含(AB)情况下，调色剂粘合剂和(b)的优选组合也和上述相同。
制备本发明调色剂粘合剂组合物的方法说明如下1)在电荷控制剂存在下，使制备上述调色剂粘合剂的单体进行聚合的方法。
2)在溶剂中使调色剂粘合剂和电荷控制剂混合的方法，溶剂例如是芳烃(甲苯，二甲苯等)，卤化物(氯仿，二氯乙烷等)，酮(丙酮，甲乙酮等)酰胺(二甲基甲酰胺等)。
3)将调色剂粘合剂和电荷控制剂熔化并混合的方法。
本发明的电荷控制剂和调色剂粘合剂组合物两者都能用于本发明的电子照相调色剂。
按照本发明的调色剂粘合剂组合物和电子照相调色剂，聚合物(A)对于调色剂粘合剂的重量的重量比一般为0.1-20%，优选0.3-10%。
假如(A)的重量比低于0.1%，调色剂中的电荷少，若超过20%，调色剂的环境稳定性变差。
本发明的电子照相调色剂各成份的比例是以调色剂重量为基础，一般电荷控制剂和调色剂粘合剂总量为40-97%，还含0-15%重量的着色剂以及若需要的话还有少于60%重量的磁粉，如强磁性金属(铁，钴，镍等)，磁铁矿，赤铁矿，铁氧体等。所述磁粉可作为有着色剂性质的化合物。
另外，还可含许多添加剂，如润滑剂(聚四氟乙烯，低分子量聚烯烃，脂肪酸或其金属盐或其酰胺等)及其它电荷控制剂(含偶氮染料的金属，水杨酸金属盐等)。而且，可以使用疏水性胶态硅的细粉以便改进调色剂的流动性。这些添加剂的量基于调色剂重量一般少于10%。
此外，为了使由(A)形成的(α)的颗粒较小，还可加入和A及调色剂粘合剂有相容性的聚合相容剂(γ)。
(γ)的合适实例包括有下述聚合物链的聚合物，该聚合物链含不少于50%摩尔的实质上和(A)的单体单元的结构相同的单体，并以接枝或嵌段方式连接到下述聚合链上，该聚合链含不少于50%摩尔的实质上和调色剂粘合剂的单体单元有相同结构的单体。
也就是说，上述(AB)是最有效的相容剂，但(γ)不必须含羧基，但应含6-50个碳原子的烷基。
(γ)的数量一般是基于(A)的量的0.1-30%，优选1-10%。
本发明的电子照相调色剂的制备方法是不受限制的，某些方法说明如下
1)捏合磨碎法将调色剂组份在干燥空气中掺合，粗略地压碎最后用水磨等制成细粉。
接着将产品分级，成为5-20μm粒度的细粉，即得到调色剂。
2)其它掺合方法本发明的电荷控制剂于干燥空气中和包括调色剂粘合剂，着色剂，如果需要还有润滑剂和磁粉等直径为5-20μm的颗粒一起掺合，将掺合好的产品进一步用混合器，如果需要的话在加热条件下充分混合，得到调色剂。
3)聚合法将本发明的电荷控制剂，着色剂和其它组份分散并溶在调色剂粘合剂的原料单体中，在水中进行悬浮聚合之后，将产品干燥成直径5-20μm的细粉末，即得到调色剂。
本发明的电子照相调色剂，如果需要的话可以和载体粉末如铁粉，玻璃球，镍粉等混合，用作电子照相潜象的显影剂。
本发明的电子照相调色剂，可以用复制机将其固定在基底物如纸，聚酯膜等上，成为印刷品，详细的在基底物上的固定方法包括热滚压固定法。
一般性地描述了本发明之后，可以参考某些具体实施例更完整地了解本发明的内容。这些实施例仅用于说明本发明的目的，除另有说明外，并不构成对本发明的限制。在下文中，份数是指依重量计的份数。
实施例A1在甲苯中，沸点温度下使用30份偶氮二异丁腈将663份甲基丙烯酸十八烷基酯和167份苯乙烯聚合4小时，蒸出甲苯，得到重均分子量为15，000的本发明电荷控制剂(A1)。
比较实施例CA1和CA2除不加甲基丙烯酸外，以和实施例A1相同的方法，得到作为对比用的电荷控制剂(CA1)。另一方面，除了不加甲基丙烯酸十八烷基酯以外，以和实施例A1相同的方法可以得到作为比较用的电荷控制剂(CA2)。
实施例A2一万份衣康酸酐使用30份偶氮二异丁腈于80℃进行本体聚合，溶于丙酮后，加入氯仿便得到沉淀。过滤沉淀，减压干燥，得聚衣康酸酐(a)。
然后将695份十八烷醇加到305份聚衣康酸酐(a)中，于沸点下在MIBK中使半酯化反应进行5小时。得到重均分子量为10000的本发明电荷控制剂(A2)。
按照电荷控制剂(A2)的DSC测定结果，于43℃观察到熔点的热吸收峰。
比较实施例CA3除加190份丁醇进行半酯化反应外，按照和实施例A2的相同方法得到用于比较的电荷控制剂(CA3)。
实施例A3980份衣康酸单十二烷基酯，10份丙烯酸，10份丙烯酸甲酯使用10份偶氮双环己基羰腈于95℃下进行本体聚合20小时，溶于THF之后，加入丙酮得到沉淀，过滤沉淀于减压下干燥，得到重均分子量为12000的本发明的电荷控制剂(A3)。
按照电荷控制剂(A3)的DSC测定结果，于50℃观察到玻璃化转变点。
实施例A4990份衣康酸单十八烷基酯，5份丙烯酸和5份丙烯酸丁酯依和实施例A3相同的方法进行聚合，得到重均分子量为15000的本发明电荷控制剂(A4)。
按照电荷控制剂(A4)的DSC测定结果，于41℃观察到熔点的热吸收峰。
实施例A5于EDC中，于沸点下用30份偶氮二异丁腈引发剂使208份马来酸酐，220份苯乙烯进行共聚合。然后加入572份十八烷醇使其进行5小时半酯化反应，得到本发明的电荷控制剂(A5)。
比较实施例CA4除加入157份正丁醇代替572份十八烷醇用于半酯化反应之外，依照和实施例A5相同的方法，得到用于比较的电荷控制剂(CA4)。
实施例A6在甲苯中，沸点下使用200份偶氮二异丁腈作引发剂，使767份C20-C26的1-烯烃混合物和233份马来酸酐进行聚合5小时。得重均分子量为10，000的共聚物。加入26份正丁醇，半酯化反应进行5小时，得本发明的电荷控制剂(A6)。
比较实施例CA5除不加正丁醇以外，依照和实施例A6相同的方法得到比较用电荷控制剂(CA5)。
实施例A7649份C12-C141-烯烃混合物(Diaren124，来自Mitsubishi Chemical Lndustries Ltd)，649份马来酸酐依实施例A6的方法聚合，得重均分子量为16000的共聚物，加193份十八烷醇，进行半酯化反应5小时，蒸出甲苯，得本发明的电荷控制剂(A7)。
比较实施例CA6除不加十八烷醇外，依照和实施例A7相同的方法得到用于比较的电荷控制剂(CA6)。
实施例A8832份C30-C401-烯烃混合物(Diaren30，来自Mitsubishi Chemical Industries Ltd)和168份马来酸酐依照和实施例A6相同的方法聚合，得重均分子量9000的共聚物。然后加15份正丁醇使其进行半酯化反应5小时，蒸掉甲苯，得本发明的电荷控制剂(A8)。
按照电荷控制剂(A8)的DSC测定结果，于65℃观察到熔点的热吸收峰。
比较实施例CA7在高压锅中，将351份1-丁烯和649份马来酸酐依照和实施例A6相同的方法聚合，得重均分子量20，000的共聚物，加59份正丁醇进行半酯化反应5小时，蒸出甲苯，得用于比较的电荷控制剂(CA7)。
实施例A9702份C16-C181-烯烃混合物(Diaren168，来自Mitsubishi Chemical Industies Ltd)和298份马来酸酐依实施例A6的方法聚合，得重均分子量14000的共聚物。加56份正丁醇进行半酯化反应5小时，蒸出甲苯，得本发明的电荷控制剂(A9)。
实施例A10900份苯乙烯，40份马来酸酐和60份丙烯酸丁酯于甲苯中，沸点下使用偶氮二异丁腈作引发剂聚合，蒸出甲苯，得重均分子量16000的苯乙烯聚合物(a)。
在500份苯乙烯聚合物(a)存在下，于甲苯中和在沸点下，用398份甲基丙烯酸十八烷基酯和102份甲基丙烯酸并在13份枯基过氧化氢作引发剂存在下进行接枝聚合4小时，蒸去甲苯，得本发明的电荷控制剂(A10)。
比较实施例CA8和CA9除不加甲基丙烯酸以外，依照和实施例A10相同的方法得到用于比较的电荷控制剂(CA8)。另一方面，除不加甲基丙烯酸十八烷基酯外，依和实施例A10相同的方法，得用于比较的电荷控制剂(CA9)。
实施例11930份苯乙烯，70份丙烯酸丁酯于甲苯中沸点下用偶氮二异丁腈作引发剂聚合4小时。蒸掉甲苯，得重均分子量10，000及羟值19mg KoH/g的苯乙烯聚合物(b)。
在MIBK中于沸点下，将苯乙烯聚合物(b)和417份十八烷醇加到183份聚衣康酸酐(a)中，使半酯化及接枝聚合反应进行5小时，蒸掉MIBK，得本发明的电荷控制剂(A11)。
按照电荷控制剂(A11)的DSC测定结果，于40℃观察到熔点的热吸收峰。
比较实施例CA10除用114份丁醇代替417份十八烷醇进行半酯化反应以外，依和实施例A11相同的方法得到用于比较的电荷控制剂(CA10)。
实施例A12将200份苯乙烯加到800份电荷控制剂(A3)中，用二叔丁基过氧化物作引发剂于二甲苯中180℃下进行接枝聚合6小时，蒸出二甲苯，得本发明的电荷控制剂(A12)。
实施例A13将500份苯乙烯加到500份电荷控制剂(A4)中，依和实施例A12相同的方法进行接枝聚合，得本发明的电荷控制剂(A13)。
按照电荷控制剂(A13)的DSC测定结果，于39℃观察到熔点热吸收峰。
实施例A14300份苯乙烯聚合物(b)和359份十八烷醇加到341份马来酸酐/异丁烯(50/50)共聚物中(lsoban-04，来自Kuraray Co Ltd)，进行半酯化和接枝聚合5小时，得本发明的电荷控制剂(A14)。
比较实施例CA11除用98份丁醇代替359份十八烷醇外，依和实施例A14相同的方法进行半酯化反应，得用于比较的电荷控制剂(CA11)。
实施例A15860份苯乙烯和140份丙烯酸丁酯于甲苯中，沸点下在15份2-氨基乙硫醇及5份偶氮二异丁腈作引发剂存在下进行聚合，蒸出甲苯，得到重均分子量20000和氨值11mg KOH/g的苯乙烯聚合物(c)。
在甲苯中，沸点下，767份C20-C281-烯烃混合物(Diaren208，来自Mitsubishi Chemiaol Industries，Ltd)和233份马来酸酐用偶氮二异丁腈作引发剂进行聚合，得重均分子量10，000的共聚物，然后加1000份苯乙烯聚合物(c)和正丁醇，进行半酯化和接枝聚合反应5小时，蒸出甲苯，得本发明的电荷控制剂(A15)。
实施例A16649份C12和C141-烯烃的混合物(Diaren124，来自Mitsubishi Chemical Industries.Ltd)和351份马来酸酐依照和实施例A15相同的方法聚合，得重均分子量16000的共聚物。加入193份十八烷醇和500份苯乙烯聚合物(b)，进行半酯化和接枝聚合反应5小时，蒸出甲苯，得本发明的电荷控制剂(A16)。
实施例A17832份C30-C401-烯烃混合物(Diarin30，来自Mitsubishi Chemical Industries Ltd)和163份马来酸酐依照和实施例A15相同的方法聚合，得重均分子量9000的共聚物。然后加500份苯乙烯聚合物(b)和15份正丁醇，使半酯化反应进行10小时，蒸出甲苯，得本发明的电荷控制剂(A17)。
按照电荷控制剂(A17)的DSC测定结果，于64℃观察到熔点热吸收峰。
比较实施例CA12除用96份1-丁烯代替832份C30-C401-烯烃混合物时，依照和实施例A17相同的方法进行半酯化反应，得到用作比较的电荷控制剂(CA12)。
实施例A18702份C16-C181-烯烃混合物(Diaren168，来自Mitsubishi Chemical Industries Ltd)和298份马来酸酐，依照和实施例A15相同的方法聚合，得重均分子量14000的共聚物，然后加500份苯乙烯聚合物(b)和82份十八烷醇，半酯化和接枝聚合进行10小时，蒸出甲苯，得本发明的电荷控制剂(A18)。
实施例A19740份双酚A2摩尔环氧丙烷加成物和330份对苯二甲酸于230℃，用2份二丁基锡氧化物作催化剂进行缩聚，然后和24份甲基丙烯酰异氰酸酯于甲苯中反应，得重均分子量8000的聚酯聚合物(a)。
在500份聚酯(a)存在下，于甲苯中沸点下，使用30份偶氮二异丁腈作引发剂，使398份甲基丙烯酸十八烷基酯和102份甲基丙烯酸聚合，蒸出甲苯，得到有接枝链的本发明电荷控制剂(A19)。
比较实施例CA13和CA14除不加甲基丙烯酸外，依照和实施例A19相同方法得到用于比较的电荷控制剂(CA13)。另一方面，除不加甲基丙烯酸十八烷基酯外，依和实施例A19相同的方法得到用于比较的电荷控制剂(CA14)。
实施例A20723份双酚A2摩尔环氧丙烷加成物和348份间苯二甲酸于230℃，用2份二丁基锡氧化物作催化剂进行缩聚，得重均分子量6000及OH值为20mg HOK/g的聚酯(b)。
在MIBK中于沸点下，将400份聚酯(b)和413份十八烷醇加到187份聚衣康酸酐(a)中，进行半酯化有枝聚合5小时，得本发明的电荷控制剂(A20)。
按照电荷控制剂(A20)的DSC测定结果，在40℃观察到其熔点的热吸收峰。
比较实施例CA15除用113份丁醇代替413份十八烷醇外，依和实施例A20相同的方法得到用于比较的电荷控制剂(CA15)。
实施例A21在200份聚酯(a)存在下，于MEK中及沸点下，将784份衣康酸单十二烷基酯，8份丙烯酸和8份丙烯酸甲酯用10份偶氮双环已基羰腈作为引发剂聚合20小时，然后蒸掉MEK，得有接枝链的本发明电荷控制剂(A21)。
实施例A22在500份聚酯(a)存在下，将494份衣康酸单十八烷基酯，3份丙烯酸和3份丙烯酸丁酯依照和实施例A21相同的方法聚合，得有接枝链的本发明电荷控制剂(A22)。
实施例A23将300份聚酯(b)和359份十八烷醇加入到341份马来酸酐/异丁烯(50/50)共聚物中(lsoban-04，来自Kuraray Co Ltd)，依照和实施例A14相同的方法进行反应，得本发明的电荷控制剂(A23)。
比较实施例CA16除用98份丁醇代替359份十八烷醇以外，依照和实施例A23相同的方法得到用于比较的电荷控制剂(CA16)。
实施例24将740份双酚A2摩尔环氧丙烷加成物和330份对苯二甲酸于230℃下使用二丁基锡氧化物作催化剂缩聚，得重均分子量为8000的聚酯(c)。
在甲苯中，沸点下，使380份C20-C281-烯烃混合物(Diaren208来自，Mitsubishi Chemical Industries Ltd)和115份马来酸酐用100偶氮双异丁腈作引发剂进行聚合，得重均分子量为10，000的共聚物，然后加入495份聚酯(c)和10份正丁醇进行半酯化和接枝聚合反应，蒸出甲苯，得本发明的电荷控制剂(A24)。
实施例A25将389份C12-C14的1-烯烃混合物(Diaren124，来自Mitsubishi Chemical Industrie Ltd)和211份马来酸酐依照和实施例A24相同的方法聚合，得重均分子量16，000的共聚物。然后加入116份十八烷醇和400份聚酯(b)进行半酯化和接枝聚合反应，蒸出甲苯，得本发明的电荷控制剂(A25)。
实施例A26将413份C30-C401-烯烃混合物(Diaren30，来自Mitsubishi Chemial Industries Ltd)和83份马来酸酐依照和实施例A24相同的方法聚合，得重均分子量9000的共聚物。然后加入496份聚酯(b)和8份正丁醇进行半酯化和接枝聚合反应。蒸出甲苯，得本发明的电荷控制剂(A26)。
比较实施例CA17除用48份1-丁烯代替413份C30-C401-烯烃混合物外，依照和实施例A26相同的方法得到用于比较的电荷控制剂(CA17)。
实施例A27将337份C16-C181-烯烃混合物(Diaren168，来自Mitsubishi Chemical Industries Ltd)和143份马来酸酐依照和实施例A24相同的方法聚合，得重均分子量14，000的共聚物。然后加入480份聚酯(b)和40份十八烷醇，进行半酯化和接枝聚合反应10小时，蒸出甲苯，得本发明的电荷控制剂(A27)。
实施例B1将30份电荷控制剂(A2)和1000份苯乙烯调色剂粘合剂(Himer UNI-3000，来自Sanyo Chemical Industria Ltd)溶解并混合于甲苯中，除去甲苯，得到本发明的调色剂组合物(B1)。
实施例B2除了用25份电荷控制剂(A9)代替30份荷控制剂(A2)以外，依照和实施例B1相同的方法得到本发明的调色剂粘合剂组合物(B2)。
实施例B3除了用40份电荷控制剂(A11)代替30份电荷控制剂(A2)外，依照和实施例B1相同的方法得到本发明的调色剂粘合剂组合物(B3)。
实施例B4除了用40份电荷控制剂(A18)代替30份电荷控制剂(A2)外，依照和实施例B1相同的方法得到本发明的调色剂粘合剂组合物(B4)。
实施例B5将417份双酚A 2摩尔环氧丙烷加成物，341份双酚A 2摩尔环氧乙烷加成物和310份对苯二甲酸用2份二丁基锡氧化物作催化剂进行缩聚，得重均分子量8000的聚酯调色剂粘合剂(a)。
将40份电荷控制剂(A20)和1000份调色剂粘合剂(a)依照和实施例B1相同的方法混合，得本发明的调色剂粘合剂组合物(B5)。
实施例B6将50份电荷控制剂(A27)和1000份调色剂粘合剂(a)依照和实施例B1相同的方法混合，得本发明的调色剂粘合剂组合物(B6)。实施例T1-T12及比较实施例CT1-CT7使用下述组份，依下述方法制备调色剂表1中所列的每种电荷控制剂(份数)，1000份苯乙烯调色剂粘合剂(Himer UNI-3000，来自Sanyo Chemical Industries Ltd)，80份碳黑(MA-100，来自Mitsubishi Chemical Industrials，Ltd)及40份低分子量聚丙烯(Viscol 660P，来自Sanyo Chemical Industnes，Ltd)首先，将上述组份用Henschel混合器(FM108，来自Mitsuimiike Kakouki，Ltd.)混合，并用双螺杆挤出机(PCM-30，来自Ikegai，Ltd.)捏合。每一种所得产品再用超声波水磨(Labo Jet，来自Jaeumatie Industries，Ltd.)进一步粉碎并用气流分级器(NDS-1，来自Japan Pneumatic Industries，Ltd.)分级，得到50-20μm粒度的各种粉末产品，即本发明的调色剂(T1)-(T12)及用于比较的调色剂(CT1)-(CT7)。
表1中所列的每一种调色剂的性质及评价结果列于表2。
实施例T13相容剂的合成将500分甲基丙烯酸十八烷基酯于二甲苯中沸点下用20份偶氮双异丁腈聚合，得到聚合物。在该聚合物及5份二叔丁基过氧化物作为引发剂存在下，用500份苯乙烯于180℃进行接枝聚合得到相容剂(a)。
调色剂的制备及评价除了加6份相容剂(a)以外，依照和实施例T1相同的方法得到调色剂(T13)。该调色剂的性质列于表1，评价结果列于表2。
注＊另外还加6份相溶剂(6)
＜评价方法＞1)显影剂的制备混合1份调色剂和24份用于电子照相术的铁氧体载体(F-150，来自Powdertec，Ltd.)。
2)饱和电荷的测定(电荷)将上述显影剂的湿度于23℃控制在50%R.H.，保持不少于8小时。然后将每个样品放入应用摩擦力作用的terbles振荡器中，于50r.pm下振荡1，3，7，20，60及120分钟，每隔一段时间测定静电荷。当隔一段时间已观察不出静电荷增加时的电荷被定义为饱和电荷。
这种测量使用的设备是排出法(Blow off method)电荷测量仪(来自Toshiba Chemical Co.，Ltd.)。
3)电荷的评价标准按照上述测量电荷量的结果，根据下述标准确定充电速度级别。
A使用摩擦力作用的振荡周期少于20分钟时电荷达到饱和电荷的80%以上。
B使用摩擦力作用的振荡周期为20-60分钟时电荷达到饱和电荷的80%以上。
C使用摩擦力作用的振荡周期多于60分钟时电荷达到饱和电荷的80%以上。
4)环境依赖性的测定将上述显影剂的湿度控制在高温和高湿及低温和低湿条件下测定这些样品的静电荷。
低温低湿10℃，40%R.H.;
高温高湿30℃，80%R.H.。
评价标准在低温低湿及高温高湿条件下静电荷数量的变化为-A小;B中等;C大。
5)复制试验(copyingtest)用复制机对上述显影剂作连续复制试验，以便进行评价。
用于评价的复制机使用硒感光材料的带负电的电子照相复制机，用于连续复制的纸张数为20000。
评价标准A连续复制20，000张之后在纸上复制出的象仍然很好。
B连续复制20，000张之后，看出在纸上复制出的象变差。
C从复制开始复制出的象就不好。
实施例T14-T25及对比实施例CT8-CT13使用表3所列配方依照和实施例T1相同方法制备调色剂，得到本发明的调色剂(T14)-(T25)以及对比用调色剂(CT8)-(CT13)。这些调色剂的性质列于表3，评价结果列于表4。
＜评价方法＞下述1)-5)项依照和实施例T1相同方法进行。另一方面，电荷电分布依下述方法(6)测定1)显影剂的制备;
2)电荷饱和量的测定(电荷量);
3)电荷启动评价标准;
4)环境依赖性测定;
5)复制试验;
6)电荷分布测定;
将上述显影剂的湿度控制在23℃，50%R.H.不少于8小时。试验样品于应用摩擦力作用的terbler振荡器中，以50rpm振荡20分钟，然后测量电荷分布。
设备用于电荷分布的粒子试验仪(Particle testing machine)(EST-1，来自Hosokawa Micron，Co.Ltd.)。
评价标准A电荷量分布窄B电荷量分布中等C电荷量分布宽实施例T26-T37和比较实施例CT14-CT19＜调色剂的制备＞
使用751份双酚A 2摩尔环氧丙烷加成物和104份1，2，4-苯三酸酐和2份二丁基锡氧化物作催化剂进行缩聚，得到软化点为127℃的聚酯调色剂粘合剂(b)＜调色剂的制备和评价＞除使用聚酯调色剂粘合剂(b)代替苯乙烯调色剂粘合剂以外，依照和实施例T1相同的方法，使用表5所列配方，得到本发明的调色剂(T26)-(T37)及用于对比的调色剂(CT14)-(CT19)。这些调色剂的性质列于表5，评价结果列于表6。
实施例T38和T39用1000份聚酯调色剂粘合剂(a)，400份电荷控制剂(A20)和50份着色剂(First genmazenta R-11，来自Dainippon Ink Industries，Ltd.)，按照和实施例T1相同的方法制备调色剂，得到本发明的调色剂(T38)(T39)，评价结果列于表6。
＜评价方法＞下述1)-6)项依照和实施例T14相同方法进行。另外，透光度按下述方法7)测定。
1)显影剂的制备;
2)电荷饱和量的测定(电荷量);
3)电荷启动的评价标准;
4)环境依赖性的测定;
5)复制试验;
6)电荷电分布的测定;
7)透光度的评价调色剂粘合剂和电荷控制剂在不加入着色剂和低分子量聚丙烯的情况下进行捏合，将捏合的样品用熔融分度器(meltindexer)模压成约5mm的圆柱形小球，用肉眼评价小球的透光度。
评价标准A透光，B稍模糊，C模糊白色。
实施例T40-T50用调色剂粘合剂组合物(B1)-(B6)并基于表7所示配方，依照和实施例T1相同的方法制备调色剂，评价结果列于表8。
＜评价方法＞和实施例T26方法相同。
本发明的电荷控制剂，调色剂粘合剂组合物及电子照相调色剂在电子照相，静电复印纸等中被用作调色剂，有如下述的效果。
1.所述电荷控制剂不含重金属，极为安全。
2.所述电荷控制剂难于着色，调色剂的色调当用于颜色调色剂时极好。
3.所述电荷控制剂透光度极好，调色剂的色调在用于颜色调色剂时极好。
4.所述电荷控制剂分散性极好，由它制备的调色剂有窄的电荷分布。
5.所述电荷控制剂有高的静电含量，只使用少量电荷控制剂即可制备含适量电荷的调色剂。
权利要求
1.一种电子照相调色剂，它含有调色剂粘合剂，着色剂和包括一种含有酸基聚合物的电荷控制剂，其中1)至少一部分上述粘合剂构成连续相，2)至少一部分上述电荷控制剂构成不连续区域，3)电荷控制剂包括形成不连续区域的聚合物部分(α)，上述部分(α)的溶解度参数和形成连续相的粘合剂(β)的溶解度参数相同或者最多低2.5，4)上述部分(α)的酸值为50-400，至少有3%的酸基是游离酸基，5)含酸基的聚合物是至少由一个含酸基的单体单元构成的聚合物或共聚物，这些单体选自含羧酸基的单体，含磺酸基的单体，含磷酸基的单体，含硼酸基的单体，以及6)上述粘合剂包括至少一种选自下述的聚合物至少由选自苯乙烯单体，丙烯酸或甲基丙烯酸单体中的一种单体形成的聚合物或共聚物；聚酯，环氧树脂，聚烯烃及聚氨基甲酸乙酯。
2.按照权利要求1的调色剂，其中所述区域平均粒度为0.01-0.8μm。
3.按照权利要求1或2的调色剂，其中所述部分(α)熔点为25-100℃，或者无熔点而玻璃化转变温度为25-100℃。
4.按照权利要求1-3中任何一项的调色剂，它还包括和(α)及(β)两者均有相容性的聚合物相容剂(γ)。
5.按照权利要求1-4中任何一项的调色剂，其中含酸基的聚合物是有6-50个碳原子的烷基及羧基的聚合物(A)。
6.按照权利要求5的调色剂，其中所述聚合物(A)选自(A1)至少含5%摩尔单体单元(1)的聚合物或共聚物，(1)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸的单烷基酯，其烷基含6-50个碳原子，(A2)含5-75%摩尔单体单元(2)和6-80%摩尔单体单元(3)的共聚物，(2)含羧酸基的α，β-乙烯基不饱和单体，(3)具有含6-50个碳原子烷基的乙烯基不饱和单体。
7.按照权利要求6的调色剂，其中(1)是衣康酸单烷基酯。
8.按照权利要求6的调色剂，其中(2)选自(2-1)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸单酯;(2-2)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸单酰胺;(2-3)丙烯酸或甲基丙烯酸。
9.按照权利要求6的调色剂，其中(3)选自(3-1)具有含6-50个碳原子的烷基的乙烯基不饱和烷基酯单体;(3-2)含8-52个碳原子的α-烯烃;以及(3-3)具有含6-50个碳原子的烷基的烷基乙烯基醚。
10.一种电荷控制剂，它包括共聚物(AB)，包括聚合物(a)，它具有含6-50个碳原子的烷基及羧基，所述部分(a)选自(a1)含至少5%摩尔单体单元(1)的聚合物或共聚物部分，(1)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸的单烷基酯，其烷基含6-50个碳原子，及(a2)含5-75%摩尔单体单元(2)和6-80%摩尔单体单元(3)的共聚物部分，其中，(2)含羧酸基的α，β-乙烯基不饱和单体，(3)具有含6-50个碳原子的烷基的乙烯基不饱和单体，聚合物部分(b)，它是以接枝方式或嵌段方式连接的，所述部分(b)选自(b1)苯乙烯聚合物部分，(b2)聚酯聚合物部分。
11.按照权利要求10的电荷控制剂，它包括1)至少1%重量的上述共聚物(AB)，2)0-99%重量的聚合物(AA)，它具有含6-50个碳原子的烷基及羧基，不含上述部分(b)，所述聚合物(AA)选自(A1)含至少5%摩尔单体单元(1)的聚合物或共聚物，(1)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸单烷基酯，其烷基含6-50个碳原子，以及(A2)含5-75%摩尔单体单元(2)和6-80%摩尔单体单元(3)的共聚物，其中，(2)含羧基的α，β-乙烯基不饱和单体，(3)具有含6-50个碳原子的烷基的乙烯基不饱和单体，以及3)0-90%重量的聚合物(B)，它选自苯乙烯聚合物(B1)和聚酯(B2)。
12.按照权利要求11的电荷控制剂，其中(b)是至少含50%摩尔苯乙烯单元的苯乙烯聚合物部分，(B)是至少含50%摩尔苯乙烯单元的苯乙烯聚合物部分。
13.按照权利要求11的电荷控制剂，其中(b)是多元羧酸和多元醇(包括双酚A的氧乙烯醚)形成的聚酯部分。
14.按照权利要求11的电荷控制剂，其中(a)和(AA)的总量是10-99%重量，(b)和(B)的总量是1-90%重量。
15.一种调色粘合剂组合物，它包括权利要求10-14中任何一项的电荷控制剂及包括至少一种选自下述的聚合物的调色剂粘合剂选自苯乙烯单体及丙烯酸或甲基丙烯酸单体中的至少一种单体形成的聚合物或共聚物;聚酯;环氧树脂;聚烯烃及聚氨基甲酸乙酯。
16.一种调色剂粘合剂组合物，它包括权利要求12的电荷控制剂和包括苯乙烯聚合物的调色剂粘合剂。
17.一种调色剂粘合剂组合物，它包括权利要求3的电荷控制剂和包括聚酯的调色剂粘合剂。
18.一种电子照相调色剂，它包括调色剂粘合剂，着色剂及按照权利要求10-14中的任何一项的电荷控制剂。
19.一种电子照相调色剂，它包括调色剂粘合剂，着色剂及包括具有含6-50个碳原子的烷基和羧基的聚合物(A)的电荷控制剂，所述聚合物(A)选自(A1)含至少5%摩尔单体单元(1)的聚合物或共聚物，(1)α，β-乙烯基不饱和二元羧酸的单烷基酯，其烷基中含6-50个碳原子，(A2)含5-75%摩尔单体单元(2)和6-80%摩尔单体单元(3)的共聚物，其中，(2)含羧基的α，β-乙烯基不饱和单体，(3)具有含6-50个碳原子的烷基的乙烯基不饱和单体，并且还包括和聚合物(A)及调色剂粘合剂都有相容性的聚合物相容剂(γ)。
全文摘要
公开了一种包括接枝或嵌段共聚物的电荷控制剂，包括(a)具有含6—50个碳原子的烷基和羧基的聚合物部分，所述部分选自含至少5％摩尔，其烷基中具有含6—50个碳原子的α，β-乙烯基不饱和二元羧酸的单烷基酯单体单元的聚合物或共聚物部分；以及含5—75％摩尔含羧基的α，β-乙烯基不饱和单体单元和6—80％摩尔具有含6—50个碳原子的烷基的乙烯基不饱和单体单元的共聚物部分，以及(b)以接枝方式或嵌段方式连接的聚合物部分，所述部分(b)选自苯乙烯聚合物部分及聚酯部分。
文档编号G03G9/08GK1103965SQ9410672
公开日1995年6月21日 申请日期1994年6月22日 优先权日1993年6月22日
发明者中西秀男, 大滨彻, 池田宏之, 高濑直树, 小谷朗 申请人:三洋化成工业株式会社