专利名称：由不饱和的聚氧乙烯单体制取的聚合物眼科接触镜的制作方法
本申请是本人的序号为No.08/029220、申请日为1993年3月10日的共同待决申请的部分的后续申请。
本发明涉及由不饱和的聚氧乙烯单体的聚合而产生的交联聚合物，并涉及由所述的聚合物制造软性接触镜。
软性水凝胶接触镜是目前为广大佩戴者所选择的接触镜结构。这些接触镜是由亲水单体[例如异丁烯酸羟乙基酯(HEMA)]的聚合而得到的。
由HEMA的聚合反应产物(聚HEMA)构成的接触镜在水中会发生溶胀，形成水凝胶。对于传统的高含水量水凝胶来说，水凝胶接触镜的水含量是使患者感到舒适的一个重要因素，因为氧气透过接触镜的渗透率对于使佩戴者感到舒适满意和使角膜保持健康来说是重要的因素。
虽然聚HEMA接触镜可以遇水溶胀，形成具有可接受的最低的水含量和氧气渗透率的水凝胶。但是，由聚HEMA单独构成的接触镜并不具有适合于常规操作和养护的机械性能。因此，商业上可提供的接触镜不仅仅含有HEMA，而且也含有交联的单体。以便提高接触镜成品的机械性能。通常使用的交联单体是乙二醇二异丁烯酸酯(EGDMA)。虽然交联单体改进了接触镜成品的机械性能，并由此提高了接触镜的操作性能，但它也有副作用。传统的交联剂降低了接触镜成品中的水含量，并增加了它们的易碎性。水含量的降低使穿过接触镜的氧气渗透率降低，这同样也会使患者在长期佩戴时感到不舒服。接触镜易碎性的增加使得该接触镜更加容易损坏，并因此更易于撕裂。
因为无论单独使用聚HEMA还是使用HEMA与一种交联剂的反应产物都不能提供一种柔软的接触镜所具有的最佳性能，所以市售的接触镜一般都掺有可从中得到这种接触镜的另外的单体成分。例如，加入阴离子单体如异丁烯酸(MAA)以增加接触镜的水含量，加入亲水单体如丙烯酸烷基酯(异丁烯酸烷基酯)以增强该接触镜的机械性能。不过，柔软的亲水的接触镜的性能仍然存在改进的余地。
在尝试由独特的聚合物系统制作水凝胶接触镜的文献中发现了许多公开的文件。以下是这些公开文件中一些有代表性的文件的目录US专利No.3，988，274US专利No.5，034，461US专利No.4，780，487US专利No.4，780，488欧州专利申请321，403US专利No.4，921，956US专利No.5，196，458欧州专利申请394，496欧州专利申请493，320尽管为了优化柔软接触镜的这些性能人们已经作了大量的尝试，但这些尝试都没有实现制造下述这样的接触镜的目标，所述的接触镜不仅具有适合于病人长期佩戴感到舒适的性能，而且还具有良好的机械性能。所需要的是下述这样一种聚合物，这种聚合物在被制成柔软的水凝胶接触镜时具有为达到使病人佩戴感到最舒适而又对其机械性能没有明显的损害所必不可少的性能。
本发明提供了一种由这样一种单体混合物的反应产物构成的交联聚合物，所述的单体混合物包括(A)一种一不饱和聚氧乙烯单体，结构式为其中R表示具有1-20个碳原子的烷基;
n表示一个具有一定值的数，使得该一不饱和聚氧乙烯单体具有约500至5000的分子量;
X表示亚氨基(-NH-);
m是0或1;且当m＝1时，R1表示一个有机单异氰酸酯去除异氰酸根合基后的剩余部分，该剩余部含有一个可聚合的烯型基，而当m＝0时，R1表示一个有机单羧酸去除羧基后的剩余部分，该剩余部分含有一个可聚合的烯型基;
(B)一种二不饱和聚氧乙烯单体，结构式为
其中
n是一个具有一定值的数，使得该二不饱和聚氧乙烯单体的分子量是在约2000至约11000之间，X，m和R1如以上就一不饱和聚氧乙烯单体所定义的那样。
(C)一种选自以下一组物质的二不饱和聚氧乙烯单体，所述的这组物质包括(ⅰ)结构式(Ⅱ)表示的一种单体，在其中n是一个具有一定值的数，使得该二不饱和聚氧乙烯单体具有分布在约300至约1700之间的分子量，而X，m和R1如上面就一不饱和聚氧乙烯单体所定义的那样;
(ⅱ)一种单体，结构式为 (Ⅲ)其中R1、m和X如上所定义的那样，p+q选择得要使由结构式(Ⅲ)所示的单体的分子量是分布在约500到约1900范围内;
(ⅲ)结构式(Ⅱ)和(Ⅲ)的单体混合物，它们具有在(C)这部分中所定义的分子量;和(D)从下列一组物质中选取的亲水的单体，这组物质包括异丁烯酸羟乙基酯，异丁烯酸，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，甘油单异丁烯酸酯，衣康酸和它们的混合物。
本发明还提供了由上述聚合物构成的软性接触镜。
一不饱和聚氧乙烯单体可以由一种具有自由基活性的单羧酸(或着它的等效物，如酰基氯或酸酐)或一种单异氰酸酯与一个单烷氧基聚氧乙烯成分[如一种聚乙二醇("PEG")的C1-20烷基醚]的反应产物衍生出来。聚氧亚乙基二醇的C1-20烷基醚是可以市场上买到的材料，这种材料一般是通过使环氧乙烷与C1-20链烷醇反应制备的。具有自由基活性的单异氰酸酯可以是任意一种具有可聚合的烯型官能度的单异氰酸酯。这些异氰酸酯的例子包括异丁烯酸异氰酸根合乙基酯(IEM)、苯乙烯异氰酸酯以及HEMA同异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或甲苯二异氰酸酯的反应产物。
在本发明中所使用的一不饱和聚氧乙烯单体可以由结构式(Ⅰ)表示
其中R表示具有1-20个碳原子(最好是1-6个碳原子，)的烷基，且最好是甲基;
n表示一个具有一定值的数，使得该一不饱和聚氧乙烯单体具有从约500至约5500的分子量。
X表示亚氨基(-NH-);
m是0或1;且当m＝1时，R1表示去除有机单异氰酸酯的异氰酸根合基后的剩余部分，所说的剩余部分含可聚合的烯属基团;当m＝0时，R1表示去除有机的单羧酸的羧基后的剩余部分，所说的剩余部分含可聚合的烯属基团。例如，当m＝1，R1可以是从下列结构式所表达的单价基中选取的基团-CH2CH2OCO-C(CH3)＝CH2(从异丁烯酸异氰酸根合乙基酯获得 [由2，4-亚甲苯基二异氰酸酯和异丁烯酸羟乙基酯按1∶1摩尔比进行反应所得的产物衍生得来的];
(由异氰酸苯乙烯基酯获得);
[由异佛尔酮二异氰酸酯和异丁烯酸羟乙基酯按1∶1摩尔比进行反应所得的产物衍生得来的];以及-C(CH3)＝CH2(由异丁烯酰异氰酸酯衍生而来的);
当结构式(1)中的m＝0时，R1可以是由以下结构式所表达的那些一价基中选择的一个基
-C(CH3)＝CH2(由异丁烯酸衍生而来的);
-CH＝CH2(由丙烯酸衍生而来的);
-CH2-CH＝CH2(由3-丁烯酸衍生而来的)。
优选的一不饱和聚氧乙烯单体是用结构式(1)表示的，此时R是C1-6烷基，m＝1;而R1是用以下结构式表示的一个基-CH2-CH2OCO-C(CH3)＝CH2。
最可取的一不饱和聚氧乙烯单体是IEM和甲氧基PEG的反应产物[R在式(1)中是甲基，R1是-CH2CH2OCO-C(CH3)＝CH2，而m＝1]。可以按照类似于为制备一不饱和聚氧乙烯单体所描述的方法的方式制备本发明使用的二不饱和的聚氧亚乙基单体，不过该聚氧乙烯单体至少有两个羟基同具有游离基活性的单异氰酸酯或单羧酸(或它有等效物)反应。
在本发明中所使用的二不饱和聚氧乙烯单体用结构式(Ⅱ)表示
其中n是一个具有一定值的数，使得该二不饱和聚氧乙烯单体具有分布在约300至约11，000之间的分子量;以及X、m和R1如前面关于一不饱和聚氧乙烯单体所定义的那样。
在单体混合物中用作成分(B)的优选的二不饱和聚氧乙烯单体用结构式(Ⅱ)表示，此时n的值要选择得使该二不饱和聚氧乙烯的分子量约为1800至约5000，而R1是一个用下式表示的基
-CH2CH2OCO-C(CH3)＝CH2在本发明中使用的另一种二不饱和聚氧乙烯单体用下式表示 (Ⅲ)其中R1、m和X如以上所定义的那样，p+q的值要选择得使用式(Ⅲ)表示的单体的分子量分布在约500至1900之间。用式(Ⅲ)表示的单体是通过使(a)含可聚合的烯属基团的有机单异氰酸酯或(b)含可聚合的烯属基团的有机单羧酸与商业上可供的乙氧化双酚A反应来制备的。优选的用式(Ⅲ)表示的单体是异丁烯酸异氰酸根合乙基酯和乙氧化双酚A反应的产物。
在该反应混合物中一不饱和聚氧乙烯单体与所有二不饱和聚氧乙烯单体的重量比在约0.01到约3.0之间较为理想，最好是在约0.02到约1.0之间。如果一不饱和和二不饱和聚氧乙烯单体的比值大于约3.0，那么接触镜的模数会降低而不合要求，使得接触镜加工性能下降。
加入亲水性单体用作一不饱和聚氧乙烯单体和二不饱和聚氧乙烯单体的共反应物，而交联的聚合物由这两种聚氧乙烯单体和该亲水单体的反应产物构成。本发明所使用的亲水单体是选自以下一组物质，这组物质包括异丁烯酸羟乙基酯、异丁烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甘油-异丁烯酸酯、衣糠酸以及它们的混合物。
在另一个实施例中，加入氟化单体在反应混合物中作为共反应物。优选的氟代单体类可以从自由基活性单异氰酸酯与氟化醇的反应产物中衍生得到。氟化醇最好是一种一元醇，最好是脂族醇。较为可取的一元脂肪醇是C6-30醇。最可取的氟化醇是全氟辛醇(CF3(CF2)6CH2OH)。关于自由基活性单异氰酸酯，它可以是如前所述的任何单异氰酸酯。然而，在这些当中最为可取的是IEM，因此，最可取的氟化单体是IEM与全氟辛醇的反应产物。
在使用时，加入反应的单体混合物中的氟化单体量是在反应成分的重量约2%至约9%之间，最好是在约5%到约7%之间。为了制造眼科接触镜，掺入氟化单体可能是必要的，因为氟化单体降低了成品接触镜的表面能，改善了它的抗眼泪成分(例如类脂物和蛋白质)沉积性能。如果加到该反应混合物中氟化单体的量少于约2%，那么降低成品眼科接触镜的表面能的目的就不可能实现。反过来，如氟化单体的加入量大于约9%，那么成品接触镜的光学特性就可能被削弱，并且水含量也可能下降。
使这些活性成分与一单体反应混合物中的共聚单体发生共聚、以便对化学的和物理的性能作一些特殊的改进可能是有利的，这取决于所希望的具体应用。例如，如果使用MAA(异丁烯酸)作为共聚单体，可以增加眼科接触镜的平衡水含量。同样地，也可以加入其它的成分用于特定的目的，例如，赋予成品接触镜UV-吸收性能。
在另一个实施例中，较为理想的是将以上所述的氟化的亲水单体类似物、其他的氟化单体以及有机硅氧烷单体加到该反应混合物中，以便进一步增强某些性能。在美国专利5034461中给出了这些单体的例子。
以下的表述是对一个优选的单体混合物的一种说明(1)约2%-40%(重量)的以结构式(Ⅱ)表示的一种二不饱和聚氧乙烯单体
其中n是一个具有一定值的数，使得该二不饱和聚氧乙烯单体的分子量是处于约2000到约11，000的范围内，m＝1，而X和R1如以上所定义的那样;
(2)约2%到40%(重量)的结构式(Ⅰ)表示的一种一不饱和聚氧乙烯单体RO(CH2CH2O)n-CO-(X)m-R1(Ⅰ)其中R＝C1-4烷基，m＝1，n的值选择得要使用式(Ⅰ)表示的单体的分子量是从约500到约5500，X和R1如前所定义的;
(3)约0.5%到约20%(重量)的按下面任一结构式表示的二不饱和聚氧乙烯单体(ⅰ)结构式(Ⅲ) (Ⅲ)
其中R1和X如前所定义的，m＝1，p+q的值选择得要使该单体的分子量是分布在约500到约1900的范围之内;或(ⅱ)结构式(Ⅳ)
其中n的值选择得要使用结构式(Ⅳ)表示的单体的分子量是从约300到约1700;以及(ⅲ)是(ⅰ)和(ⅱ)的混合物;和(4)约10%到约50%(重量)的亲水性单体，如HEMA，MAA，DMA(N，N-二甲基丙烯酰胺)，甘油单异丁烯酸酯(GMM)，或它们的混合物。
单体反应混合物还包括一种引发剂，通常为约0.05%到约1%的被热活化的自由基引发剂。这些引发剂的典型的例子包括月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、过碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈和已知的氧化还原系，如过硫酸铵-焦亚硫酸钠组合物以及类似的化合物。用紫外光或其他光化辐射线照射也可以用来引发这种聚合反应，视情况可随意同时加入一种聚合引发剂(例如苯偶烟和它的醚)以及电荷转移引发剂(例如本专业已知的二苯甲酮/胺系)。
形成交联聚合物的活性单体混合物的聚合最好是存在惰性稀释剂的情况下进行。适合于这里所述的活性单体聚合的稀释剂在美国专利US-4889664中已经公开，优选的稀释剂是二元醇的硼酸酯，最为可取的硼酸酯是聚乙二醇的硼酸酯，特别是聚乙二醇400的硼酸酯。聚乙二醇的硼酸酯的优选的含量是该活性成分重量的约25%到约65%之间，最优选的含量是约35%到约50%之间。可以使用的其他的稀释剂是IvanM.Nunez等人在1993年7月22日提出的、转让给与本申请相同的受让人的申请号为08/096，145的共同待决的美国专利申请中所公开的那些稀释剂。Nunez等人所公开的内容在这加以引用供参考。简言之，这些稀释剂如下(ⅰ)乙氧基化烷基葡糖苷;
(ⅱ)乙氧基化双酚A;
(ⅲ)聚乙二醇;
(ⅳ)丙氧基化烷基葡糖苷和乙氧基化烷基葡糖苷的混合物;
(ⅴ)乙氧基化烷基葡糖苷或丙氧基化烷基葡糖苷与C2-12二元醇的单相混合物;
(ⅵ)8-己内酯和C2-6链烷二醇和三醇的加合物;
(ⅶ)乙氧基化C3-6链烷烃三醇;和(ⅷ)(ⅰ)到(ⅶ)的一个或多个的混合物。
当制造这种接触镜的聚合反应彻底完成时，该接触镜可以被水合达到它的平衡水含量。接触镜的水含量分布在约35%到80%(重量)范围内比较可取，更为可取是从55%到约70%(重量)。
下面这些例子显示了一些。本发明的说明性的实施例。
在例子中所使用的那些材料中的一些被确定如下乙氧基化双酚A[乙氧基化2，2-双(4-羟苯基)丙烷]-"Photonol7025"[在下式中m+n总计为8]
4-甲氧基苯酚[对苯二酚一甲基醚]-"MEHQ";异丁烯酸异氰酸根合乙基酯-"IEM";
N，N-二甲基丙烯酰胺-"DMA";
聚乙二醇-"PEGnnnn"，其中"nnnn"为分子量;
聚乙二醇1000二异丁烯酸酯-"PEG100OXL";
乙氧基化甲基葡糖苷-"GLUCAME-10和E-20"-["E-10"意指总共10个环氧乙烷单位加到甲基葡糖苷中，等等];
异佛尔酮二异氰酸酯[5-异氰酸根合-1-(异氰酸根合甲基)-1，3，3，-三甲基环己烷]-"IPDI";
聚乙二醇nnn硼酸酯-"PEGnnnBAE"，其中nnn为PEG的分子量;
异丁烯酸羟乙基酯-"HEMA";
甘油单异丁烯酸酯-"GMM";
异丁烯酸-"MAA";
乙二醇二异丁烯酸酯-"EGDMA";
三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯-"TMPTMA";
2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮-1"DAROCURE1173";
试验方法试验方法1氧渗透率(DK)通过接触镜的氧渗透率以DK值乘以10-11表示，单位为Cm2ml O2/s ml mm.Hg，这里用由4mm直径的金的阴极和银-氯化银环形阳极构成的极谱氧传感器测量的。
试验方法2抗拉特性(模数，延伸率和强度)待测试的接触镜切成所要求试样的大小的形状测量截面积。然后将试样装到配有负载传感器的恒速十字头运动型试验机的上夹头上，将十字头降到初始标准度量长度，并将样品装到固定夹头上，然后以恒定的拉伸速率拉伸样品，并记录应力-变形曲线。拉伸率的百分比表示，张力模数和强度以pis(磅/时2)表示。
试验方法3重量水含量(均衡水含量-EWC)制作一批光滑的园盘，其重量约0.05-0.10克。这些园盘在DIH2O中水合(至均衡)，然后脱水，获得干的聚合物重量，然后园盘在生理食盐水中水合(至均衡)，并求得重量。均衡水含量以百分比差异表示。
((干的聚合物+盐水)-(干的聚合物))/((干的聚合物+盐水)) ×100例1[合成二不饱和聚乙二醇(PEG)4000或PEG4000XL]将200克(0.050mol)干的PEG 4000放入装有机械搅拌器和气体引入管的1升规格的3颈烧瓶内。该系统先用干燥的N2，然后用干燥的O2吹扫，将375克干燥的乙腈加到PEG 4000中，将它们混合，直到PEG 4000完全溶解。然后加入2滴辛酸亚锡和500ppm MEHQ。再通过滴液漏斗加入15.52克(0.100摩尔)的IEM。反应在室温下持续24-28小时。反应的过程进行到在红外光谱上2270cm-1处的NCO吸收谱线消失。然后在减压的条件下去除乙腈，所得到的白色蜡状二不饱和的PEG照原样使用。
例2(合成惰性稀释剂/PEG4000BAE)将总数为400克(1摩尔)的聚乙二醇400(PEG400)置入2升的旋转式蒸发烧瓶，再向烧瓶内加入108.2克(1.75摩尔)硼酸，将烧瓶置于旋转式蒸发干燥器上，并缓慢地降低压力(＜0.05-1mmHg)。当达到足够的真空之后，使浴的温度缓慢地上升到92℃，当硼酸酯形成时，将水从反应物中分离出来，所得到的透明的粘滞的液体照原样使用。
例3制备含58.86%的异丁烯酸羟乙基酯(HEMA)，0.90%例1的二不饱和PEG 4000，0.24%和Darocur 1173和40%的PEG 400 BAE的混合料。上述混合料在减压条件下(＜10mm Hg)，在40℃混合30分钟，然后倒入接触镜模具内。浇注的模具在约60℃的下用UV光照射20分钟(波长＝300-380nm;剂量＝1.2-1.6焦耳/cm2)。然后分离接触镜模具并将分离出的模制品在50℃的蒸馏水中放置3-4小时。在初始水合期之后，使透镜在生理食盐水中均衡，按试验方法1，2，3测试接触镜，其结果如表1所示。
例4用含56.76%的HEMA，3.00%的二不饱和PEG4000，0.24%的Darocur1173引发剂，和40%的PEG400BAE混合料制成接触镜，这种混合料按例3中的教导处理，并按方法1，2，3测试，结果列在表1中。
例5用含53.76%的HEMA，6.00%的二不饱和PEG4000，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400.BAE混合料制成接触镜。这种混合料按例3的教导处理，并按方法1，2，3测试，结果列在表1中。
例6用含50.76%的HEMA，9.00%的二不饱和PEG4000，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400.BAE混合料制成接触镜。这种混合料按例3的教导处理，并按方法1，2，3测试，结果示于表1。
例7用含47.76%的HEMA，12.00%的二不饱和PEG4000，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE混合料制成接触镜。这种混合料按例3的教导处理，并按方法1，2，3测试，结果示于表1。
例8用含48.76%的HEMA，15.00%的二不饱和PEG4000，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE混合料制造接触镜。这种混合料按例3的教导处理，并按方法1，2，3测试，结果示于表1。
例9用含41.76%的HEMA，18.00%的二不饱和PEG4000，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE混合料制造接触镜。这种混合料按例3的教导处理，并按方法1，2，3测试，结果示于表1。
例10用含48.76%的HEMA，21.00%的二不饱和PEG4000，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE混合料制造接触镜。这种混合料按例3的教导处理，并按方法1，2，3测试，结果示于表1。
表1.软性水凝胶接触镜的性能 1DCPEG是二不饱和PEG 4000。
从表1中可以看出，当二不饱和PEG4000增加时，接触镜的水含量，模数和O2渗透率增加。人们应注意到，上述这些例子对单体配方中的稀释剂有影响，在这些配方中那些表格示出了存在于该聚合物中单体和交联剂的百分比。
例11[合成一不饱和聚乙二醇(PEG)3350或PEG3350MC]将200克(0.060摩尔)的干燥的PEG 3350放入装有机械搅拌器和气体引入管的1升的三颈烧瓶内，该系统用干燥的N2和O2吹扫。把600克干燥的乙腈加到PEG 3350内，并将它们混合，直到PEG 3350已全部溶解。然后加入2滴辛酸亚锡和500ppm MEHQ，再通过滴液漏斗加入8.69克(0.056摩尔)IEM。反应在室温下持续24-48小时，反应过程进行到在红外光谱中在2270cm-1处的NCO吸收线消失。然后在减压的条件下去除乙腈，所得到的白色蜡状一不饱和PEG 3350照原样加以使用。
例12制备含56.76%的羟乙基异丁烯酸酯(HEMA)，3.0%的例11的一不饱和PEG 3350，0.24%Darocur 1173，40%的PEG 4000 BAE的混合料，上述混合料在降低压力的条件下(＜10mm Hg)，在40℃的温度下混合30分钟，然后倒入接触镜模具内，浇注的模具在大约60℃用UV光下照射20分钟(波长＝300-380nm，剂量＝1.2-1.6焦耳/cm2)，而后将接触镜模具打开并将分离出的模制品在50℃的蒸馏水内放置3-4小时。在初次水合期后，使接触镜在生理食盐水中均衡，再按方法1，2，3测试接触镜，其结果示于表2。
例13用含53.16%的HEMA，6.60%的一不饱和PEG3350，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE混合料制造接触镜。这种混合料按例3的教导处理，并按方法1，2，3测试，结果示于表2。
例14用含49.56%的HEMA，10.20%的一不饱和PEG3350，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE混合料制造接触镜。这种混合料按例3的教导处理，并按方法1，2，3测试，结果示于表2。
例15用含42.96%的HEMA，16.80%的一不饱和PEG3350，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE混合料制造接触镜。这种混合料按例3的教导处理，并按方法1，2，3测试，结果示于表2。
表2.软性水凝胶接触镜特性 1MCPEG是一不饱和PEG 3350。
从表2中可以看出，当一不饱和PEG3350增加时，水含量和氧渗透率增加，而模量降低。
例16制备含53.76%HEMA，3.0%的例11的一不饱和PEG3350，3.0%的例3的二不饱和PEG4000，0.24%的Darocur1173，和40%的PEG400BAE的混合料。上述混合料在减压(＜10mmHg)的条件下，在40℃的温度下混合30分钟，并倒入接触镜模具内，浇注的模具在约60℃的UV光(波长＝300-380nm，剂量＝1.2-1.6焦耳/cm2)下暴露20分钟，然后将接触镜模具分离并将分离出的模制品在50℃的蒸馏水放置中3-4小时。初次水合期后，使接触镜在生理食盐水中均衡。按方法1，2，3测试接触镜，结果示于表3。
例17用含50.16%的HEMA，6.6%的一不饱和PEG3350，3.00%的二不饱和PEG4000，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE混合料制造接触镜。这种混合料按例3的教导处理并由方法1，2，3测试，结果示于表3。
例18用含46.80%的HEMA，10.2%的一不饱和PEG3350，3.00%的二不饱和PEG4000，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE混合料制造接触镜。这种混合料按例3的教导处理并由方法1，2，3测试，结果示于表3。
例19用含40.80%的HEMA，16.8%的一不饱和PEG3350，3.00%的二不饱和PEG4000，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE混合料制造接触镜。这种混合料按例3的教导处理并由方法1，2，3测试，结果示于表3。
表3.软性水凝胶接触镜特性 从表3可以看出，如果在单体混合中二不饱和PEG4000的含量保持5%不变而一不饱和PEG3350增加，那么水含量和聚合物的DK值可能增加而模量不会增加。
例20.合成二不饱和乙氧基化双酚A(BPA890)将728克(1.255摩尔)的干燥的Photonol 7025(分子量＝580克/摩尔)，1.5升干燥的乙腈，1.0克的MEHQ和0.5克的辛酸亚锡(相对于二元醇约0.1摩尔%)加到5升的三颈圆底烧瓶中。在这些成分加入后，所得到的溶液用干燥的O2吹洗约30-45分钟(用气体扩散器)。O2吹洗完成之后，把365克(2.35摩尔)的IEM和730克乙腈装到1升的添加漏斗中(该操作最好在供N2的条件下进行)。
然后将添加漏斗中的物料(即IEM溶液)在强烈搅拌条件下逐滴加到5升的圆底烧瓶中，完成这一添加操作要花费2-3小时。IEM添加完成之后，添加漏斗用50-100ml的乙腈洗涤。反应过程通过观察红外光谱上在2270cm-1处的NCO吸收谱线消失来监测。在减压的情况下除去乙腈，所得到的粘滞液体的二不饱和双酚A 890照制备时的原样使用。
例21制备含59.16%的HEMA，0.3%的例20的二不饱和BPA 890，0.24%的Darocur 1173和40%的PEG 400 BAE的混合料。该混合料在减压的条件下(＜10mm Hg)在40℃的温度下混合30分钟。然后倒入接触镜模具中，浇注的模具在约60℃的温度下在UV光(波长＝300-380nm，剂量＝1.2-1.6焦耳/cm2)下暴露20分钟，然后打开接触镜模具并将分离出的模制品在50℃的蒸馏水中放置3-4小时。在初次水合期后，使接触镜在生理食盐水中均衡。用方法1，2，3测试，结果示于表4中。
例22用含59.46%的HEMA，0.6%的按例20制备的二不饱和BPA890，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例3的教导处理并用方法1，2，3测试，结果示于表4。
例23用含58.5%的HEMA，1.26%的例20的二不饱和BPA890，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例3的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表4。
例24用含57.66%的HEMA，2.10%的例20的二不饱和BPA890，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例3的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表4。
例25用含57.06%的HEMA，2.70%的例20的二不饱和BPA890，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例3的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表4。
例26用含56.34%的HEMA，3.40%的例20的二不饱和BPA890，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例3的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表4。
例27用含56.16%的HEMA，3.60%的例20的二不饱和BPA890，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例3的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表4。
例28用含55.86%的HEMA，3.90%的例20的二不饱和BPA890，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例3的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表4。
例29用含55.56%的HEMA，4.80%的例20的二不饱和BPA890，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例3的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表4。
例30用含54.96%的HEMA，4.80%的例20的二不饱和BPA890，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例3的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表4。
表4.软性水凝胶接触镜的特性
从表4中可以看出，BPA890含量的增加将使水含量和DK值降低少量，而使所得到的聚合物的模数显著地增加。
例31(合成氟代单体(FM))将200克(0.050摩尔)干燥的全氟-1-辛醇置入装有机械搅拌器和气体输入管的1升三颈烧瓶，该系统先用干燥的氮气然后用干燥的氧气吹扫，再将375克干燥的乙腈加到氟化醇内并混合15分钟。接着将2滴辛酸亚锡加入乙腈/全氟-1-辛醇混合物内，再通过滴液漏斗加入15.52克(0.100摩尔)IEM，反应在室温下持续24-28小时，反应过程进行到在红外线光谱中在2270cm-1处NCO的吸收谱线消失。然后在减压的条件下去掉乙腈，所产生的白色蜡状氟代单体照原样使用。
例32制备含42.36%的HEMA，12.0%的DMA，5.4%的例31的全氟代单体，0.24%的Darocur 1173和40%的PEG 400 BAE的混合料。上述混合料在减压的情况下(＜10mm Hg)在40℃的温度混合30分钟。然后倒入接触镜模具内，充填的模具在约60℃的温度下在UV光(波长＝300-380nm，剂量＝1.2-1.6焦耳/cm2)中暴露20分钟，然后将接触镜模具分开并将分离出的模制品在50℃的蒸馏水中放置3-4小时，在初步水合期后，使接触镜在生理食盐水中均衡。接触镜按方法1，2，3测试，结果示于表5。
例33用含39.96%的HEMA，12.0%的DMA，7.8%的例31的全氟代单体，0.24%的Darocur1173，和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例32的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表5。
例34用含36.96%的HEMA，12.0%的DMA，10.8%的例31的全氟代单体，0.24%的Darocur1173，和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例32的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表5。
例35制备含38.28%的HEMA，12.0%的DMA，3.6%的例1的二不饱和PEG 4000，3.0%的例11的一不饱和PEG 3350，1.08%的例20的二不饱和BPA，1.8%的例31的全氟代单体，0.24%的Darocur 1173和40%的PEG 400 BAE的混合料。上述混合料在减压的条件下(＜10mm Hg)在40℃的温度混合45分钟。然后倒入接触镜模具内，充填的模具在约60℃的温度下在UV光(波长＝300-380nm，剂量＝1.2-1.6焦耳/cm2)下暴露20分钟，然后将接触镜模具打开并将分离出的模制品在50℃的蒸馏水中放置3-4小时，在初始水合期后，使接触镜在生理食盐水中均衡。用方法1，2，3测试接触镜，结果示于表5。
例36用含34.68%的HEMA，12.0%的DMA，5.4%的例31的氟代单体，3.6%的例1的二不饱和PEG4000，3.0%的例11的一不饱和PEG3350，1.08%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例35的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表5。
例37用含31.68%的HEMA，12.0%的DMA，8.4%的例31的氟代单体，3.6%的例1的二不饱和PEG4000，3.0%的例11的一不饱和PEG3350，1.08%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例35的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表5。
例38用含27.48%的HEMA，12.0%的DMA，12.6%的例31的氟代单体，3.6%的例1的二不饱和PEG4000，3.0%的例11的一不饱和PEG3350，1.08%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例35的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表5。
表5.软性水凝胶接触镜特性 从表5中可以看出，氟代单体使水含量降低并通过亲水性相互作用而与它自身相互联系起来，结果产生了一些类似的(又不是真的)交联键，使得该材料所受到的影响就好象存在多功能交联剂一样。
例39制备含26.64%的HEMA，12.0%的DMA，9.0%的例1的二不饱和PEG 4000，4.2%的例11的一不饱和PEG 3350，3.72%的例20的二不饱和BPA，4.2%的例31的氟代单体，0.24%的Darocur 1173和40%的PEG 400BA混合料。上述混合料在减压的条件下(＜10mm Hg)在55℃的温度混合45分钟。然后倒入接触镜模具内，浇注的模具在约65℃的温度下在UV光(波长＝300-380nm，剂量＝1.2-1.6焦耳/cm2)下暴露35分钟。然后打开接触镜模具并将分离出的模制品在50℃的蒸馏水中放置3-4小时，初始水合期后，使接触镜在生理食盐水中均衡。用方法1，2，3测试接触镜，结果示于表6。
例40用含21.48%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，9.0%的二不饱和PEG4000(例1)，9.0%的一不饱和PEG3350(例11)，3.72%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。上述混合料按例39的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表6。
例41用含16.44%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，9.0%的二不饱和PEG4000(例1)，14.4%的一不饱和PEG3350(例11)，3.72%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例39的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表6。
例42用含9.2%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，9.0%的二不饱和PEG4000(例1)，21.6%的一不饱和PEG3350(例11)，3.72%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例39的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表6。
例43用含22.44%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，13.2%的二不饱和PEG4000(例1)，4.2%的例11的一不饱和PEG3350，3.72%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例39的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表6。
例44用含17.64%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，13.2%的二不饱和PEG4000(例1)，9.0%的例11的一不饱和PEG3350，3.72%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例39的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表6。
例45用含12.24%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，13.2%的二不饱和PEG4000(例1)，14.4%的例11一不饱和PEG3350，3.72%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例39的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表6。
例46用含5.04%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，13.2%的二不饱和PEG4000(例1)，21.6%的例11的一不饱和PEG3350，3.72%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例39的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表6。
表6.软性水凝胶接触镜特性 从表6中所示可以看出，含二不饱和PEG4000，一不饱和PEG3350，BPA890，DMA和氟化单体的那些单体能够使接触镜甚至在高水含量的情况下也具有优良的模数。
例47[合成一不饱和一甲氧基聚乙二醇(mPEG)2000]将200克(0.10摩尔)的干燥的mPEG 2000置放装有机械搅拌器和气体进入管的1升的三颈烧瓶内该系统用干燥的N2然后用干燥的O2吹洗。将600克干燥的乙腈加到mPEG 2000中，并加以混合，直到mPEG2000全部溶解。加入2滴辛酸亚锡，然后加入500ppm MEHQ，再通过滴漏斗加入15.51克(0.10摩尔)的IEM;反应在室温下持续24-28小时。反应过程进行到在红外光谱中在2270cm-1处的NCO吸收谱线消失。在减压的条件下去掉乙腈，所得到的白色蜡状物一不饱和mPEG 2000照原样使用。
例48[合成单未饱和单甲氧基聚乙二醇(mPEG)5000]将200克(0.04摩尔)干燥的mPEG 5000置入装有机械搅拌器和进气管的1升三颈烧瓶内。该系统用干燥的N2然后用干燥的O2吹洗，将600克乙腈加到mPEG 5000中，使它们混合，直到mPEG 5000全部溶解。加入2滴辛酸亚锡，之后加入500ppm MEHQ。通过滴液漏斗加入6.20克(0.10摩尔)的IEM。反应在室温下持续24-28小时。反应过程进行到在红外光谱中在2270cm-1处的NCO吸收谱线消失。然后在减压的条件下去掉乙腈，白色蜡状物一不饱和mPEG 5000照原样使用。
例49[合成二不饱和聚乙二醇(PEG)4500]
将200克(0.0440摩尔)干燥的PEG 4500。置入装有机械搅拌器和进气管的1升三颈烧瓶内。该系统用干燥的N2然后用干燥的O2吹扫，将375克干燥的乙腈加入PEG 4500中。将它们混合直到PEG 4500全部溶解。加入2滴辛酸亚锡，之后再加500ppm NEHQ。通过滴液漏斗加入13.65克(0.0880摩尔)的IEM。反应在室温下持续24-28小时。反应过程进行到在红外光谱中在2270cm-1处的NCO吸收谱线消失。在减压的条件下去掉乙腈，所得到的白色蜡状二不饱和PEG 4500照原样使用。
例50用含22.86%的HEMA，12.0%的DMA，10.2%的二不饱和PEG 4500(例49)，1.5%的一不饱和mPEG 2000(例47)，9.0%的二不饱和BPA(例20)，4.2%氯化单体(例31)，0.24%的Darocur 1173和40%的PEG 400 BAE的混合料制备混合料。上述混合料在减压的条件下(＜5mm Hg)，在65℃的温度下混合45分钟，然后倒入接触镜模具内，浇注的模具在约65℃的温度下在UV线(波长＝300-380nm，剂量＝1.2-1.6焦耳/cm2)下暴露40分钟，然后打开接触镜模具并将分离出的模制品在50℃的蒸馏水中放置3-4小时，在初始水合期后使接触镜在生理食盐水中均衡。按方法1，2，3测试接触镜，结果列于表7。
例51用含20.76%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，10.2%的二不饱和PEG4500(例49)，3.6%的一不饱和mPEG2000(例47)，9.0%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表7。
例52用含15.96%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，10.2%的二不饱和PEG4500(例49)，8.4%的例47的单未饱和mPEG2000，9.0%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表7。
例53用含7.56%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，10.2%的例49的二未饱和PEG4500，16.8%的例47的单未饱和mPEG2000，9.0%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表7。
例54用含12.06%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，21.0%的二不饱和PEG4500(例49)，1.5%的例47的一不饱和mPEG2000，9.0%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表7。
例55用含9.96%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，21.0%的例49的二不饱和PEG4500，3.6%的例47的一不饱和mPEG2000，9.0%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表7。
例56用含5.16%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，21.0%的例49的二不饱和PEG4500，8.4%的例47的一不饱和mPEG2000，9.0%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表7。
例57用含11.38%的DMA，3.96%的氟代单体(例31)，19.92%的例49的二不饱和PEG4500，15.94%的例47的一不饱和mPEG2000，8.54%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表7。
例58用含22.86%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，10.2%的二不饱和PEG4500(例49)，1.5%的例48的一不饱和mPEG5000，9.0%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表7。
例59用含20.76%的HEMA，12%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，10.2%的二不饱和PEG4500(例49)，3.6%的例48的一不饱和mPEG5000，9%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表7。
例60用含15.96%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，10.2%的二不饱和PEG4500(例49)，8.4%的例48的一不饱和mPEG5000，9.0%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表7。
例61用含7.56%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，10.2%的例49的二不饱和PEG4500，16.8%的例48的一不饱和mPEG5000，9%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表7。
例62用含12.06%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，21.0%的二不饱和PEG4500(例49)，1.5%的例48的一不饱和mPEG5000，9.0%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表7。
例63用含9.96%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，21.0%的二不饱和PEG4500(例49)，3.6%的例48的一不饱和mPEG5000，9.0%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表7。
例64用含5.1%的HEMA，12.0%的DMA，4.2%的氟代单体(例31)，21.0%的二不饱和PEG4500(例49)，8.4%的例48的一不饱和mPEG5000，9.0%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表7。
例65用含11.38%的DMA，3.98%的氟代单体(例31)，19.92%的例49的二不饱和PEG4500，15.94%的例48的一不饱和mPEG5000，8.53%的例20的二不饱和BPA，0.24%的Darocur1173和40%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表7。
表7.软性水凝胶接触镜特性
从表7可以看出，当mPEG2000或mPEG5000增加时，水含量和DK值随模数的降低而增加。此外，在比较表7中的EWC时可以看到二不饱和PEG4500的增加导致水含量和DK值的增加。应该注意，在例57和65中，减少DMA、BPA890、氟代单体和二不饱和PEG4500要考虑到在这些配方中mPEG的上限。
例66用含13.83%的HEMA，10.0%的DMA，4.5%的氟代单体(例31)，10.0%的二不饱和PEG4000(例1)，7.0%的例11的一不饱和PEG3350，4.5%的例20的二不饱和BPA，0.17%的Darocur1173，和50%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表8。
例67用含4.83%的HEMA，10.0%的DMA，2.5%的氟代单体(例31)，25.0%的二不饱和PEG4500(例49)，7.5%的二不饱和BPA(例20)，0.17%的Darocur1173，和50%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表8。
例68用含9.83%的HEMA，10.0%的DMA，1.25%的氟代单体(例31)，25.0%的二不饱和PEG4500(例49)，2.5%一不饱和PEG(例11)，1.25%二不饱和BPA(例20)，0.17%的Darocur1173，和50%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表8。
例69用含9.66%的HEMA，15.0%的DMA，25.0%的二不饱和PEG4500(例49)，5.0%的二不饱和BPA(例20)，0.17%的Darocur1173和50%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。这种混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表8。
例70用含1.33%的HEMA，15.0%的DMA，24.0%的二不饱和PEG4500(例49)，3.5%的氟代单体(例31)，6.0%的二不饱和BPA(例20)，0.17%的Darocur1173，和50%的PEG400BAE的混合料制造接触镜。上述混合料按例50的教导处理并按方法1，2，3测试，结果示于表8。
表8软性水凝胶接触镜特性 从表8中可以看出，从上面公开的不同的单体和交联剂的组合所获得的接触镜材料具有最好的氧渗透率和机械性能。
例71-107在这些例子中，不同的稀释剂和稀释剂混合物和HEMA，DMA，PEG4000XL(例1)，二不饱和双酚A交联剂(例20)，PEG3350MC(例11)和Darocur1173的活性单体混合物一起使用。
以下是一个制备过程的实例
制备一种由64.7%(按重量计，以下同)的HEMA、20%的DMA、7.0%的二不饱和PEG 4000交联剂(例1)、2.0%的例20的乙氧基双酚A交联剂、6.0%的例11的一不饱和PEG 3350和0.34%的Darocur 1173组成的反应单体混合料。将40%的PEG 1000作为一种惰性的可排代的(displaceable)稀释剂加到60%(按重量计)的这种单体混合料中。上述混合料在60℃温度下被充分混合后，混合物在减压的情况下(40mm Hg)搅拌30分钟(在60℃的温度下)。然后倒入接触镜模具内，浇注的模具在60℃的温度下在UV光(波长＝300-380nm，剂量＝1，2-1.6焦耳/cm2)下暴露20分钟。然后打开模具并将分离出的模制品在70℃的生理食盐水中放置3个小时，以便去掉惰性稀释剂和剩余的未反应的单体。在初始的水合期之后，使接触镜在新鲜的生理食盐水槽池内均衡至室温，然后用方法1、2、3测试接触镜。
下列表格示出单体的比例和按照测试方法1、2、3对例71-107所做的测试结果。
例108-119制备含有不同量的HEMA，20.0%DMA，16.0的在例49中所描述的二不饱和PEG 4500交联剂(PEG 4500XL)，8%或15%的在例20中描述的乙氧基双酚A交联剂(BPA890)，不同量的例47中描述的一不饱和的一甲氧基PEG 2000(MC mPEG 2000)和0.4%的Darocur 1173的反应单体混合料。将45%或55%(按重量计，以下同)的一种惰性的可排代的由50%的GLUCAME-20和50%的Photonol7025组成的稀释剂加到55%的这种单体混合料中。上述混合料在60℃下经过充分混合之后，在减压的条件下(40mm Hg)将该混合物搅拌30分钟(在60℃温度下)，之后将它倒入接触镜模具内。被浇注的模具在约60℃的温度下在UV光(波长＝300-380nm，剂量＝1.2-1.6焦耳/cm2)下暴露20分钟，然后将模具打开并将分离出的模制品在70℃的生理食盐水放置3.0小时，以便去除惰性稀释剂和任何剩余的未反应的单体。在初始水合期后使接触镜在新鲜的生理食盐水槽内均衡至室温。然后按测试方法1、2、3测试接触镜。
按照例108-119的反应单体混合物配方和所制备的接触镜的试验结果列于下表
例120合成一不饱和一甲氧基聚乙二醇(mPEG)350或MCmPEG350将100克(0.2912摩尔)的干燥的mPEG 350(分子量＝343.4克/摩尔)，300克干燥的乙酸异丙酯，0.1497克(1000ppm)二-t-丁基-4-羟基-茴香醚(DTBHA)和0.10克的辛酸亚锡加到1升的三颈烧瓶内，在这些成份加入后，用干燥的O2吹洗所得溶液20分钟(为此目的使用了一种气体扩散器)。在完成O2吹洗后，将47.7克(1.1摩尔)异丁烯酸异氰酸根合乙基酯(IEM)和100克乙酸异丙酯送入250ml补加漏斗中(该操作最好在有氮气的条件下进行)。
而后，将加液漏斗中的物料(即IEM溶液)在强烈搅拌的条件下以逐滴加入的方式加到1升圆底烧瓶中。完成上述滴加操作大约要用4个小时。在IEM滴加完成之后，该加液漏斗用大约50ml的乙酸异丙酯冲洗。反应的过程通过观察红外光谱上在2270cm-1处NCO吸收谱线的消失来进行监测。在减压条件下除去乙酸异丙酯，所得到的液体的一不饱和mPEG 350照制备时的原样使用。
制备含有不同量的HEMA，25.0%按例49描述的二未饱和PEG 4500交联剂(PEG 4500 XL)，不同量的聚乙二醇1000二异丁烯酯(PEG 1000 XL)和0.4%的Darocur 1173反应单体混合物。将40%(按重量计，以下同)的一种惰性的，可排代的由50%的GLUCAME-20和50%的Photonol 7025组成的稀释剂加到60%的这种单体混合料中。上述混合料在60℃充分混合之后，在减压的条件下(40mm Hg)搅拌30分钟(在60℃下)，之后倒入接触镜模具内。浇注的模具在约60℃的温度下在UV光(波长＝300-380nm，剂量＝1.2-1.6焦耳/cm2)下暴露20分钟，然后将模具打开并将分离出的模制品在70℃的去离子水中放置3-4小时，以便去除惰性稀释剂和任何剩余的未反应的单体。在初始水合期后，使接触镜在新鲜的生理食盐水槽内均衡至室温。然后按测试方法1、2、3测试。从水含量对氧渗透率的理论曲线推出DK的给定值(DK＝(1.33)(1.53)e 。
根据例121-126的反应单体混合物的配方和对所制备的接触镜的测试结果示于下列表格中
例127-131制备含不同量的HEMA，15%的按例49描述的二不饱和PEG 4500交联剂(PEG 4500 XL)，10%的聚乙二醇1000二异丁烯酸酯(PEG 1000 XL)，不同量的按例120所描述的一不饱和的单甲氧基PEG 350(MC mPEG 350)和0.4%的Darocur 1173的反应单体混合料。将40%(按重量计)的一种惰性的，可排代的，由50%的GLUCAME-20和50%的Photomol 7025构成的稀释剂加到60%的这种单体混合料中。在60℃温度下将上述混合料加以充分混合之后，再在减压条件下(40mmHg)将该混合料搅拌30分钟(60℃下)，然后倒入接触镜模具内。浇注的模具在约60℃的温度下在UV光(波长＝300-380nm，剂量＝1.2-1.6焦耳/cm2)下暴露20分钟。然后将模具打开并将分离出的模制品在70℃的脱离子水中放置3-4小时，以便去除惰性稀释剂和任何剩余的未起反应的单体。在初始水合期后，使接触镜在新鲜的生理食盐水槽内均衡到室温。然后按测试方法1、2、3测试。从水含量对氧渗透率的理论曲线推出DK的给定值(DK＝(1.33)(1.53)e 。
根据例127-131的反应单体混合物的配方和对所制备的接触镜的测试结果列于下表
例132-136制备含不同量的HEMA，15%的按例49描述的二不饱和PEG 4500交联剂(PEG 4500 XL)，10%按例20所述的二不饱和双酚A交联剂(BPA 890)，不同量的按例120所述的一不饱和的单甲氧PEG350(MC mPEG 350)和0.4%的Darocur 1173的反应单体混合料。将40%(按重量计，以下同)的一种惰性的，可排代的，由50%的GLUCAME-20和50%的Photonol 7025构成的稀释剂加到60%的这种单体混合料中。在60℃温度下将上述混合料加以充分混合后，在减压条件下(40mm Hg)将该混合料搅拌30分钟(在60℃下)，然后倒入接触镜模具内，浇注的模具在约60℃的温度下在UV光(波长＝300-380nm，剂量＝1.2-1.6焦耳/cm2)下暴露20分钟。然后将模具打开并将分离出的模制品在70℃的脱离子水中放置3-4小时，以便去除惰性稀释剂和任何剩余的未起反应的单体。在初始水合期后，使接触镜在新鲜的生理食盐水槽内均衡到室温。然后按照测试方法1、2、3测试。从水含量和氧渗透率的理论曲线推出DK的给定值(DK＝(1.33)(1.53)e 。
根据例132-136的反应单体混合物的配方和对所制备的接触镜的测试结果列于下表
权利要求
1.一种由一种单体混合物的反应产物构成的交联聚合物，这种单体混合物包括(A)一种一不饱和聚氧乙烯单体，用以下结构式表示其中R表示一个具有1至20个碳原子的烷基；n表示一个具有一定值的数，使得该一不饱和聚氧乙烯单体的分子量为从约500至约5500；X表示亚氨基(-NH-)；m是0或1；以及当m=1时，R1表示一个有机单异氰酸酯去除异氰酸根合基后的剩余部分，该剩余部分含有一个可聚合的烯型基，而当m=0时，R1表示一个有机单羧酸去除羧基后的剩余部分，该剩余部分含有一个可聚合的烯型基；(B)一种二不饱和聚氧乙烯单体，用以下结构式表示其中n表示一个具有一定值的数，使得该二不饱和聚氧乙烯单体的分子量在从约2000至约11，000的范围内，而X，m，和R1如以上关于所述一不饱和聚氧乙烯单体所定义的那样；(C)一种选自以下一组物质的二不饱和聚氧乙烯单体，这组物质包括(i)一种用式(Ⅱ)表示的单体，其中n是一个具有一定值的数，使得该二不饱和聚氧乙烯单体的分子量在约300至约1700的范围内，而X，m和R1如以上关于一不饱和聚氧乙烯单体所定义的那样；(ii)一种用以下结构式所表示的单体R1-(X)m-CO(OCH2CH2)p -O(CH2CH2O)qCO-(X)m-R1(Ⅲ)其中R1，m和X如以上所定义的那样，而p+q的要选择得使用结构式(Ⅲ)表示的单体的分子量分布在从约500至1900的范围内；以及(iii)式(Ⅱ)和(Ⅲ)所表示的单体的一些混合物，它们具有这部分(C)所定义的分子量；以及(D)选自以下一组物质的一种亲水单体，这组物质包括异丁烯酸羟乙基酯、异丁烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，甘油-一异丁烯酸酯、衣糠酸和它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述的R1是选自以下一组一价基的一个基团，这些一价基用以下结构式表示-CH2CH2OCO-C(CH3)＝CH2;
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于在式(Ⅰ)中R表示C1-6烷基。
4.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于在式(Ⅰ)中R表示C1-6烷基。
5.根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于在式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)中R1表示以结构式-CH2CH2OCO-C(CH3)＝CH2表示的一个基。
6.根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于在式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)中R1表示以结构式-CH2CH2OCO-C(CH3)＝CH2表示的一个基。
7.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于所述单体混合物包括(1)从约2%至40%(重量)的用结构式(Ⅱ)表示的一种二不饱和聚氧乙烯单体R1-(X)m-CO-O-(CH2CH2O)-CO-(X)m-R1(Ⅱ)其中n是一个具有一定值的数，使得该二不饱和聚氧乙烯单体的分子量分布于从大约2000至大约11，000之间，m＝1，而X和R1如以上所定义的那样;(2)从约2%至40%(重量)的用结构式(Ⅰ)表示的一种一不饱和聚氧乙烯单体其中R＝C1-4烷基，m＝1，n的值选择得要使用式(1)表示的单体的分子量是从约500至约5500，而X和R1如以上所定义的那样;(3)从约0.5%至20%(重量)的用以下结构式之一表示的一种二不饱和聚氧乙烯单体(ⅰ)结构式(Ⅲ) (Ⅲ)其中R1和X如以上所定义的那样，m＝1，而p+q的值选择得要使该单体的分子量的分布在从约500至1900之间;或(ⅱ)结构式(Ⅳ)其中n的值选择得要使用结构式(Ⅳ)表示的单体的分子量是从约300至约1700;或(ⅲ)(ⅰ)和(ⅱ)的混合物;以及(4)从约10%至50%(重量)的选自以下一组物质的一种亲水单体，这组物质包括异丁烯酸羟乙基酯，异丁烯酸，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，甘油一异丁烯酸酯，衣糠酸以及它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的聚合物，其特征在于R1是从以下一组一价基中选择的一个基，这些一价基用以下结构式表示-CH2CH2OCO-C(CH3)＝CH2;
9.根据权利要求7所述的聚合物，其特征在于R是C1-6烷基，而R1是一个用结构式-CH2CH2OCO-C(CH3)＝CH2表示的基。
10.根据权利要求8所述的聚合物，其特征在于R表示C1-6烷基，而R1是一个用结构式-CH2CH2OCO-C(CH3)＝CH2表示的基。
11.根据权利要求9所述的聚合物，其特征在于R是甲基。
12.根据权利要求10所述的聚合物，其特征在于R是甲基。
13.一种软性接触镜，由权利要求1所述的聚合物构成。
14.一种软性接触镜，由权利要求2所述的聚合物构成。
15.一种软性接触镜，由权利要求3所述的聚合物构成。
16.一种软性接触镜，由权利要求4所述的聚合物构成。
17.一种软性接触镜，由权利要求5所述的聚合物构成。
18.一种软性接触镜，由权利要求6所述的聚合物构成。
19.一种软性接触镜，由权利要求7所述的聚合物构成。
20.一种软性接触镜，由权利要求8所述的聚合物构成。
21.一种软性接触镜，由权利要求9所述的聚合物构成。
22.一种软性接触镜，由权利要求10所述的聚合物构成。
23.一种软性接触镜，由权利要求11所述的聚合物构成。
24.一种软性接触镜，由权利要求12所述的聚合物构成。
全文摘要
本发明公开了一种软性接触镜，所述接触镜从由一种单体混合物的反应产物构成的一种交联聚合物获得的，该单体混合物包括(A)一种一不饱和聚氧乙烯单体；(B)一种具有较高分子量的二不饱和聚氧乙烯单体；(C)一种具有较低分子量的二不饱和聚氧乙烯单体；以及(D)一种亲水单体，选自以下一组物质，这组物质包括异丁烯酸羟乙基酯、异丁烯酸，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，甘油-异丁烯酸酯，衣糠酸和它们的混合物。
文档编号G02C7/04GK1099042SQ9410431
公开日1995年2月22日 申请日期1994年3月9日 优先权日1993年3月10日
发明者F·F·莫洛克, I·M·能尼兹, J·D·福特 申请人:庄臣及庄臣视力产品有限公司