一种金属低刻蚀的光刻胶剥离液及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明公开了一种金属低刻蚀的光刻胶剥离液及其应用。
【背景技术】
[0002] 在半导体元器件制造过程中，通过在一些材料的表面上形成光刻胶的掩膜，曝光 后进行图形转移，在得到需要的图形之后，进行下一道工序之前，需要除去残留的光刻胶。 在该光刻胶去除的过程中要求完全除去不需要的光刻胶，同时不能腐蚀任何基材，尤其是 严格控制金属铝铜的腐蚀。
[0003] 目前，光刻胶剥离液主要由极性有机溶剂、强碱和/或水等组成，通过将半导体 晶片浸入剥离液中或者利用剥离液冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的光刻胶。如JP1998239865公开了一种含水体系的剥离液，其组成是四甲基氢氧化铵（TMAH)、二甲基亚 砜（DMS0)、1，3'_二甲基-2-咪唑烷酮（DMI)和水。将晶片浸入该剥离液中，于50?100°C 下除去金属和电介质基材上的20 以上的光刻胶；其对半导体晶片基材的腐蚀略高，且 不能完全去除半导体晶片上的光刻胶，清洗能力不足；又例如US5529887公开了由氢氧化 钾（K0H)、烷基二醇单烷基醚、水溶性氟化物和水等组成碱性剥离液，将晶片浸入该剥离液 中，在40?90°C下除去金属和电介质基材上的光刻胶。该剥离液对半导体晶片基材的腐蚀 较高。又例如W02006/056298A1利用由四甲基氢氧化铵（TMAH)、二甲基亚砜（DMS0)，乙二 醇（EG)和水组成碱性剥离液，用于清洗50?100微米厚的光刻胶，同时对金属铜基本无 腐蚀。随着半导体的快速发展，特别是凸球封装领域的发展，对光刻胶残留物的清洗要求也 相应提高；主要是在单位面积上引脚数（I/O)越来越多，光刻胶的去除也变得越来越困难。 由此可见，寻找更为有效的光刻胶剥离液是该类光刻胶剥离液努力改进的优先方向。一般 而言，提高碱性光刻胶剥离液的清洗能力主要是通过提高剥离液的碱性、选用更为有效的 溶剂体系、提高操作温度和延长操作时间几个方面来实现的。但是，提高剥离液的碱性和操 作温度以及延长清洗时间往往会增加对金属的腐蚀。通常情况下，在凸点封装领域涉及的 金属主要是银、锡、铅和铜四种金属。近年来，为了进一步降低成本同时提高良率，一些封装 测试厂商开始要求光刻胶剥离液也能进一步抑制金属铝的腐蚀。为了适应新的形势，必须 开发出一类光刻胶去除能力强，同时也能够对金属铝基本无腐蚀的剥离液。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了提供一种有效地去除光刻胶残留物的剥离液及其组成。该剥 离液在有效去除晶圆上的光刻胶残留物的同时，通过一种带有颜料吸附基团的星型共聚物 和含有特定结构的硅烷复配对基材如金属铝、铜等基本无腐蚀，在对晶圆清洗后可以用水 直接漂洗而且由于不会对金属尤其是铝造成较大腐蚀。因此该新型的剥离液在金属清洗和 半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。
[0005] 该新型剥离液含有：a)季胺氢氧化物（b)醇胺（c)溶剂（d)带有颜料吸附基团的 星型共聚物，其特征是还含有特定结构的硅烷。
[0006] i.季胺氢氧化物0. 1-8% ;优选0. 5-6%
[0007] ii?醇胺 0? 1-20%，优选 0? 5-10%
[0008] iii?特定结构的硅烷0? 1?3%，优选0? 05-1%
[0009]iv.带有颜料吸附基团的星型共聚物0. 01?5%，优选0. 05-3%
[0010]v?余量是有机溶剂（64%-99. 69%)。
[0011] 上述含量均为质量百分比含量；这种去除光刻胶残留物的剥离液不含有羟胺、氟 化物，氧化剂，以及研磨颗粒。
[0012] 本发明中，该季铵氢氧化物为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧 化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
[0013] 本发明中，该醇胺较佳的为单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇 胺、乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基）乙醇胺和二甘醇胺中的一种或多 种。优选单乙醇胺、三乙醇胺中的一种或其混合物。
[0014] 本发明中，该硅烷偶联剂结构式如下：
[0015]
【主权项】
1. 一种金属低刻蚀的光刻胶剥离液，包含季胺氢氧化物，醇胺，溶剂，带有颜料吸附基 团的星形共聚物，其特征在于，还含有下列结构的硅烷的一种或多种：
其中X为活性基团酰氧基、羟基、巯基、缩水甘油醚氧基、烷氧基中的一种，n为1-3,Yp Y2和Y3为甲基或可水解基团，其中，所述可水解基团为甲氧基、乙氧基、酰氧基、丁氧基、异 丙氧基，且I、Y2和Y3中至少独立的含有2个所述可水解基团。
2. 如权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的硅烷为缩水甘油醚氧 丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧基甲基二甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三乙氧 基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲 基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯 酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧甲基 二甲氧基娃烧、七氟异丙氧基丙基二甲氧基娃烧、疏丙基二乙氧基娃烧、疏丙基 二甲氧基娃烧、疏甲基甲基-乙氧基娃烧、疏丙基甲基-甲氧基娃烧、3 -疏丙基二丁氧基娃 烧、2_疏基乙基二乙氧基娃烧、3_半醜基硫代丙基二乙氧基娃烧、双-[3_ (二乙氧基娃）丙 基]-二硫化物、双-[3_(二乙氧基娃）丙基]-四硫化物、苯甲醜氧基丙基二甲氧基娃烧、 乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙 醜氧基丙基二甲氧基娃烧、乙醜氧基甲基二乙氧基娃烧、3 -二氣乙醜氧基丙基二甲氧基娃 烧、轻甲基二乙氧基娃烧中的一种或多种。
3. 如权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的硅烷的含量为质量百分比 0? 1 ?3%。
4. 如权利要求3所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的硅烷的含量为质量百分比 0?05-1%。
5. 如权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的季胺氢氧化物为四甲基氢 氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和 苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
6. 如权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，季胺氢氧化物的含量为质量百分 比 0. 1-8%。
7. 如权利要求6所述的光刻胶剥离液，其特征在于，季胺氢氧化物的含量为质量百分 比 0? 5-6%。
8. 如权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的醇胺为单乙醇胺、N-甲基乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基） 乙醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。
9. 如权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的醇胺含量为0. 1-20%。
10. 如权利要求9所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的醇胺含量为质量百分比 0?5-10%。
11. 如权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的带有颜料吸附基团的星形 共聚物为含有羟基、氨基或羧基的颜料亲和基团的星形聚合物。
12. 如权利要求11所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的带有颜料吸附基团的星 形共聚物为聚丙烯酸酯类星形共聚物。
13. 如权利要求12所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的带有颜料吸附基团的星 形共聚物为丙烯酸酯类单体和/或与乙烯基单体合成的星形共聚物。
14. 如权利要求13所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的带有颜料吸附基团的星 形共聚物为聚丙烯酸星形共聚物、苯乙烯与丙烯酸羟乙酯的二元星形共聚物、丙烯酸甲酯 及丙烯酸羟乙酯的二元星形共聚物、丙烯酸与及丙烯酸羟乙酯的二元星形共聚物或丙烯酸 与丙烯酸丁酯及丙烯酰胺的三元星形共聚物中的一种或多种。
15. 如权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的带有颜料吸附基团的星型 共聚物的含量为质量百分比〇. 01?5%。
16. 如权利要求15所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的带有颜料吸附基团的星 型共聚物的含量为质量百分比〇. 05-3%。
17. 如权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的有机溶剂为亚砜、砜、咪唑 烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醇醚中的一种或多种。
18. 如权利要求17所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的亚砜为二甲基亚砜和/ 或甲乙基亚砜；所述的砜为甲基砜和/或环丁砜；所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮和/或 1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮和/或N-环己基吡咯烷酮； 所述的咪唑啉酮为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺为二甲基甲酰胺和/或二甲基乙 酰胺；所述的醇醚为二乙二醇单丁醚和/或二丙二醇单甲醚。
19. 如权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述的有机溶剂的含量为质量百 分比 64%-99. 69%。
20. -种如权利要求1-19任一项所述的光刻胶剥离液在去除晶圆上的光刻胶及其残 留物的应用。
21. -种如权利要求1-19任一项所述的硅烷在去除晶圆上的光刻胶及其残留物的应 用。
【专利摘要】本发明公开了一种金属低刻蚀的光刻胶剥离液及其应用。这种去光刻胶剥离液含有（a）季胺氢氧化物（b）醇胺（c）溶剂（d）带有颜料吸附基团的星型共聚物（e）含有特定结构的硅烷。该光刻胶剥离液能够有效的降低对金属的腐蚀速率，尤其是对金属铝基本无腐蚀；同时能够更为有效地去除晶圆上的光刻胶及其残留物，在半导体晶片清洗等领域具有良好的应用前景。
【IPC分类】G03F7-42
【公开号】CN104570628
【申请号】CN201310513168
【发明人】刘江华, 刘兵, 彭洪修
【申请人】安集微电子科技(上海)有限公司
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月25日