液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在液晶表示元件中使用的液晶取向处理剂、由该液晶取向处理剂得到 的液晶取向膜、以及具备该液晶取向膜的液晶表示元件。
【背景技术】
[0002] 由高分子材料等有机材料形成的膜由于形成的容易度、绝缘性能等原因而在电子 设备中被广泛用于层间绝缘膜、保护膜等。其中，在作为表示设备而广泛已知的液晶表示元 件中，由聚酰亚胺形成的有机膜被用作液晶取向膜。
[0003]液晶取向膜用于控制液晶的取向状态。另一方面，对于液晶取向膜而言，随着液 晶表示元件的高清晰化而要求抑制液晶表示元件的对比度降低、与长期使用相伴的表示不 良。
[0004] 相对于此，对于使用了聚酰亚胺的液晶取向膜，作为提高液晶取向性、使液晶表示 画面周边部难以产生表示不良的方法而提出了：使用添加有烷氧基硅烷化合物的液晶取向 处理剂而形成的液晶取向膜（例如参照专利文献1或专利文献2)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007]专利文献1 :日本特开昭61-171762号公报
[0008] 专利文献2:日本特开平11-119226号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 近年来，面向智能电话、手机等移动用途而使用液晶表示元件。在这些用途中，为 了确保尽可能多的表示面，需要使用于粘接液晶表示元件的基板之间的密封剂的宽度比以 往更窄。进而，还要求使密封剂的描画位置位于与密封剂粘接的粘接性弱的液晶取向膜的 端部所接触的位置、或者位于液晶取向膜的上部。在这种情况下，由于在高温高湿条件下的 使用，水容易从密封剂与液晶取向膜之间混入、在液晶表示元件的边框附近发生表示不均。
[0011] 针对该问题，为了提高密封剂与液晶取向膜的密合性，专利文献2中公开了一种 向液晶取向处理剂中添加烷氧基硅烷化合物的方法。然而，将烷氧基硅烷化合物添加至液 晶取向处理剂中的情况下，虽然能够提高密封剂与液晶取向膜的粘接性，但存在如下问题： 在液晶取向处理剂的保存过程中，烷氧基硅烷化合物中发生烷氧基的缩合反应，液晶取向 处理剂的粘度上升、产生凝胶化物等，液晶取向处理剂的保存稳定性变差。
[0012] 因而，本发明的目的在于，提供如下的液晶取向处理剂：能够形成保存稳定性优 异、且提高密封剂与液晶取向膜的粘接性、可抑制高温高湿条件下液晶表示元件的边框附 近发生表示不均的液晶取向膜；以及，提供具备具有上述性能的液晶取向膜的液晶表示元 件。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本发明人进行了深入研究，结果发现：含有具有特定结构的硅烷化合物、具有特定 结构的胺化合物、以及选自由聚酰亚胺前体和将前述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚 酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物的液晶取向处理剂对于实现上述目的而言极其有效， 从而完成了本发明。
[0015] S卩，本发明具有以下主旨。
[0016] (1) -种液晶取向处理剂，其特征在于，其含有下述成分（A)、成分（B)和成分（C)。
[0017] 成分（A):下述式[a]所示的硅烷化合物。
[0018] 成分（B):分子内具有1个氨基和含氮芳香族杂环、且前述氨基键合于2价的脂肪 族烃基或非芳香族环式烃基的胺化合物。
[0019] 成分（C):选自由使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体和将前述 聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。
[0020] (A1)nSi(A2)n(OA3)p [a]
[0021] (式[a]中，A1表示具有乙烯基、环氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、甲基丙烯酰基、 丙烯酰基、脲基或肉桂酰基的碳原子数2~12的有机基团。A2表示氢原子或碳原子数1~ 5的烷基，A3表示碳原子数1~5的烷基。m表示1或2的整数，n表示0~2的整数，p表 示0~3的整数。其中，m+n+p表示整数4。）
[0022] (2)根据上述（1)所述的液晶取向处理剂，其中，前述式[a]的A1所具有的基团为 环氧基、氨基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基。
[0023] (3)根据上述⑴或⑵所述的液晶取向处理剂，其中，前述成分⑶为下述式[1] 所示的化合物。
[0024]
[0025] (式[1]中，X1表示具有脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的2价有机基团，X2表示 含氮芳香族杂环。）
[0026] (4)根据上述⑴或⑵所述的液晶取向处理剂，其中，前述成分⑶为下述式 [la]所示的化合物。
[0027]
[0028] (式[la]中，X3表示2价的碳原子数1~10的脂肪族烃基或非芳香族环式烃基， X4表示单键、-0_、-NH-、-S-、-SO2-或碳原子数1~19的2价有机基团。另外，X3和X4所 具有的碳原子数总计为1~20。X5表示含氮芳香族杂环。）
[0029] (5)根据上述⑴~⑷中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述成分（C)的 聚合物的二胺成分包含下述式[2]所示结构的二胺化合物。
[0030]
[0031](式[2]中，Y表示选自由下述式[2-1]、式[2-2]、式[2-3]、式[2-4]、式[2-5]和 式[2-6]组成的组中的至少一种结构的取代基，m表示1~4的整数。）
[0032] -(CH2)a-COOH[2-1] -(CH2)b-OH[2-2]
[0034] (式[2-1]中，a表示0~4的整数。式[2-2]中，b表示0~4的整数。式[2-3]中， 丫1表示单键、-(〇1丄-(&为1~15的整数）、-0-、-〇1 20-、-〇)0-或0〇)-，￥2表示单键或（〇12) b-(b为1~15的整数），Y3表示单键、-(CH2)C_(c为1~15的整数）、-0-、-CH20-、-C00-或 0C0-。Y4表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价环状基团、或者具有类固醇骨架的碳原子 数12~25的2价有机基团，前述环状基团上的任意氢原子任选被碳原子数1~3的烷基、 碳原子数1~3的烷氧基、碳原子数1~3的含氟烷基、碳原子数1~3的含氟烷氧基或氟 原子取代。Y5表示选自苯环、环己烷环和杂环中的2价环状基团，这些环状基团上的任意氢 原子任选被碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、碳原子数1~3的含氟烷基、 碳原子数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代，n表示0~4的整数。Y6表示碳原子数1~ 18的烷基、碳原子数1~18的含氟烷基、碳原子数1~18的烷氧基或碳原子数1~18的 含氟烷氧基。式[2-4]中，Y7表示-0-、-CH20_、-COO-、-0C0-、-CONH-或NHC0-，Y8表示碳 原子数8~22的烷基。式[2-5]中，Y9和Yw各自独立地表示碳原子数1~12的烃基。式 [2-6]中，Y11表示碳原子数1~5的烷基。）
[0035] (6)根据上述⑴~（5)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，前述成分（C)的 聚合物的四羧酸成分包含下述式[3]所示的化合物。
[0036]
[0037](式[3]中，Z1表示选自下述式[3a]~式[3j]中的结构。）
[0038]
[0039] (式[3a]中，Z2~Z5表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，任选彼此相同或不同。式 [3g]中，Z6和Z7表示氢原子或甲基，任选彼此相同或不同。）
[0040] (7)根据上述⑴~（6)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，作为成分（D)，含 有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和y- 丁内酯组成的组中的至少一 种溶剂。
[0041] (8)根据上述⑴~（7)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，作为成分（E)，含 有选自由下述式[E-1]、式[E-2]和式[E-3]所示的溶剂组成的组中的至少一种溶剂。
[0043] (式[E-1]中，E1表示碳原子数1~3的烷基。式[E-2]中，E2表示碳原子数1~ 3的烷基。式[E-3]中，E3表示碳原子数1~4的烷基。）
[0044] (9)根据上述⑴~⑶中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，作为成分（F)，含 有选自由1-己醇、环己醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、丙二醇单丁基醚和乙二醇单丁基醚组 成的组中的至少一种溶剂。
[0045] (10) -种液晶取向膜，其是使用上述⑴~（9)中任一项所述的液晶取向处理剂 而得到的。
[0046] (11) -种液晶取向膜，其是使用上述⑴~（9)中任一项所述的液晶取向处理剂 通过喷墨法而得到的。
[0047] (12) -种液晶表示元件，其具有上述（10)或（11)所述的液晶取向膜。
[0048] (13)根据上述（10)或（11)所述的液晶取向膜，其被用于在具备电极的一对基板 之间具有液晶层且经由如下工序而制造的液晶表示元件，所述工序为：在前述一对基板之 间配置液晶组合物，所述液晶组合物包含因活性能量射线和热中的至少一者而聚合的聚合 性化合物，对前述电极间施加电压，并且使前述聚合性化合物聚合。
[0049] (14) -种液晶表示元件，其具有上述（13)所述的液晶取向膜。
[0050] (15)根据上述（10)或（11)所述的液晶取向膜，其特征在于，其被用于在具备电极 的一对基板之间具有液晶层且经由如下工序而制造的液晶表示元件，所述工序为：在前述 一对基板之间配置液晶取向膜，所述液晶取向膜包含因活性能量射线和热中的至少一者而 聚合的聚合性基团，对前述电极间施加电压，并且使前述聚合性基团聚合。
[0051] (16) -种液晶表示元件，其具有上述（13)所述的液晶取向膜。
[0052] 发明的效果
[0053] 关于本发明的液晶取向处理剂，液晶取向处理剂的保存稳定性优异，且能够形成 密封剂与液晶取向膜的粘接性高、可抑制在高温高湿条件下液晶表示元件的边框附近发生 表示不均的液晶取向膜。尤其是，即使是使用了应用具有侧链的二胺化合物而得到的聚酰 胺酸、溶剂可溶性聚酰亚胺的液晶取向处理剂，也能够提供这些特性优异的液晶取向膜。另 外，能够提供具有上述液晶取向膜的液晶表示元件。
【具体实施方式】
[0054]〈特定硅烷化合物〉
[0055] 作为本发明的成分（A)的硅烷化合物（以下也称为特定硅烷化合物）用下述式 [a]表不。
[0056] (A1)nSi(A2)n(OA3)p [a]
[0057] 式[a]中，A1为具有乙烯基、环氧基、氨基、巯基、异氰酸酯基、丙烯酰（丙烯酰）基、 甲基丙烯酰（丙烯酰）基、脲基或肉桂酰基的碳原子数2~12的有机基团。其中，从获取 容易度的观点出发，作为有机基团A1所具有的基团，优选为乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯 酰基、丙烯酰基或脲基。更优选为环氧基、氨基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基。有机基团A1的 碳原子数优选为2~10。
[0058] A2为氢原子或碳原子数1~5的烷基。其中，优选为氢原子或碳原子数1~3的 烷基。
[0059] A3为碳原子数1~5的烷基。其中，从缩聚反应性的观点出发，优选为碳原子数 1~3的烷基。
[0060] m为1或2的整数。其中，从合成容易度的观点出发，优选为1。
[0061] n为0~2的整数。
[0062]p为0~3的整数。其中，从缩聚反应性的观点出发，优选为1~3的整数。更优 选为2或3。
[0063] 需要说明的是，m+n+p为整数4。
[0064] 作为式[a]所示的硅烷的具体例，可列举出烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧 基硅烷、^乙氧基甲基乙烯基硅烷、^甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基乙烯基硅烷、乙稀 基三甲氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、间苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、对苯 乙烯基乙基三乙氧基硅烷、间苯乙烯基甲基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基三乙氧基硅烷、 3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基（3-缩水甘油醚氧基 丙基）甲基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基（二甲氧基）甲基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三 甲氧基硅烷、2-(3, 4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基）丙基二甲氧 基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基）丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基）丙基三甲氧 基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基 硅烷、三甲氧基[3-(苯基氨基）丙基]硅烷、3-巯基丙基（二甲氧基）甲基硅烷、（3-巯基 丙基）三乙氧基硅烷、（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基异氰酸 酯、3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基甲基丙烯酸 酯、3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基丙烯酸酯、3-(三 乙氧基甲硅烷基）乙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基）乙基甲基丙烯酸酯、3-(三 乙氧基甲硅烷基）乙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基）乙基丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲 硅烷基）甲基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基）甲基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲 硅烷基）甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基）甲基丙烯酸酯、y-脲丙基三乙氧基硅烷、 T-脲丙基三甲氧基硅烷、T-脲丙基三丙氧基硅烷、（R)-N-I-苯基乙基-N' -三乙氧基甲 硅烷基丙基脲、（R)-N-I-苯基乙基-N' -三甲氧基甲硅烷基丙基脲、双[3-(三甲氧基甲硅 烷基）丙基]脲、双[3-(三丙氧基甲硅烷基）丙基]脲、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基] 脈等。
[0065]这些之中，优选为二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基 乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、二乙氧基（3-缩水 甘油醚氧基丙基）甲基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基（二甲氧基）甲基硅烷、3-缩水甘油 醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2- (3, 4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3- (2-氨基乙基氨基） 丙基二甲氧基甲基硅烷、3- (2-氨基乙基氨基）丙基三乙氧基硅烷、3- (2-氨基乙基氨基） 丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙 基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基）丙 基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基丙 烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基）乙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基）乙基甲基丙 烯酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基）乙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基）乙基丙烯酸酯、 3-(三乙氧基甲硅烷基）甲基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基甲硅烷基）甲基甲基丙烯酸酯、 3-(三乙氧基甲硅烷基）甲基丙烯酸酯或3-(三甲氧基甲硅烷基）甲基丙烯酸酯等。
[0066] 上述式[a]所示的特定硅烷化合物根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保 持率、蓄积电荷等特性，也可以使用1种或者将两种以上混合使用。
[0067]〈特定胺化合物〉
[0068] 作为本发明的成分（B)的胺化合物（以下也称为特定胺化合物）是分子内具有1 个氨基和含氮芳香族杂环、且前述氨基键合于2价的脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的胺 化合物。
[0069] 该特定胺化合物的分子内所包含的氨基仅为1个，因此在制造液晶取向处理剂 时、液晶取向处理剂的保存过程中，能够抑制发生聚合物析出、凝胶化等问题的可能性。
[0070] 从与特定聚合物形成盐、键合反应容易度的观点出发，特定胺化合物中包含的氨 基需要在分子内键合于2价的脂肪族烃基或不含芳香族烃的非芳香族环式烃基。
[0071] 作为2价脂肪族烃基的具体例，可列举出直链状亚烷基、具有分枝结构的亚烷基、 或者具有不饱和键的2价烃基。脂肪族烃基的碳原子数优选为1~20,更优选为1~15， 进一步优选为1~10。
[0072]作为2价非芳香族环式烃基的具体例，可列举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、 环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环i^一烷环、环十二烷环、环十三烷 环、环十四烷环、环十五烷环、环十六烷环、环十七烷环、环十八烷环、环十九烷环、环二十碳 烷环、三环二十碳烷环、三环二十二烷环、双环庚烷环、十氢萘环、降冰片烯环、金刚烷环等。 优选为3~20个碳原子成环、更优选为3~15个碳原子成环、进一步优选为3~10个碳 原子成环的非芳香族环式烃基。
[0073] 特定胺化合物中包含的含氮芳香族杂环为含有选自由下述式[l_a]、式[1-b]和 式[1-c]组成的组中的至少1种结构的含氮芳香族杂环。
[0074]
[0075] (式[1-c]中，M表示碳原子数1~5的直链状或支链状的烷基。）
[0076] 作为含氮芳香族杂环的具体例，可列举出吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑 环、啦啶环、啼啶环、喹啉环、啦唑啉环、异喹啉环、味唑环、噪呤环、噻二唑环、Ij达嗪环、啦口坐 啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻 唑环、吩噻嗪环、噁二唑环、叮啶环等。进而，这些含氮芳香族杂环的碳原子任选具有包含杂 原子的取代基。
[0077] 作为更优选的特定胺化合物，可列举出下述式[1]所示的胺化合物。
[0078]
[0079] (式[1]中，X1表示具有脂肪族烃基或非芳香族环式烃基的2价有机基团，X2表示 含氮芳香族杂环。）
[0080] 作为优选的X1，为具有选自碳原子数1~20的脂肪族烃基和碳原子数3~20的 非芳香族环式烃基中的1种的2价有机基团。作为非芳香族环式烃基，可列举出上述结构。 更优选列举为碳原子数1~15的脂肪族烃基、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、 环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环i^一烷环、环十二烷环、环十三烷环、环十四烷 环、降冰片烯环、金刚烷环等。特别优选为碳原子数1~10的直链烷基或支化烷基。
[0081] 另外，X1中包含的不与氨基相邻的任意脂肪族烃基或非芳香族环式烃基中 的 -CH2-任选被 _0_、_NH_、_C0_0_、_0 _C0_、_C0_NH_、_NH_C0_、_C0_、_S_、 _S(0) 2_、_CF2_、 _C( CF3)2-、-C(CH3)2-、-Si(CH3) 2-、-O-Si(CH3)2-、-Si(CH3) 2-0-、-O-Si(CH3) 2-0-、2 价环状烃基或 2价杂环取代。另外，键合于任意碳原子的氢原子任选被碳原子数I~20的直链烷基或支 化烷基、环状烃基、碳原子数1~10的含氟烷基、杂环、氟原子或羟基取代。
[0082] 作为2价环状烃基的具体例，可列举出苯环、萘环、四氢萘环、奧环、茚环、芴环、蒽 环、菲环、非那烯环、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷 环、环癸烷环、环i^一烷环、环十二烷环、环十三烷环、环十四烷环、环十五烷环、环十六烷 环、环十七烷环、环十八烷环、环十九烷环、环二十碳烷环、三环二十碳烷环、三环二十二烷 环、双环庚烷环、十氢萘环、降冰片烯环、金刚烷环等。
[0083] 另外，作为2价杂环的具体例，可列举出吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、 P比啶环、啼啶环、喹啉环、啦唑啉环、异喹啉环、味唑环、噪呤环、噻二唑环、Ij达嗪环、啦唑啉 环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑 环、吩噻嗪环、噁二唑环、叮啶环等。
[0084] 式[1]中的X2为含氮芳香族杂环，与上述同样地为含有选自由式[l_a]、式[l_b] 和式[1-c]组成的组中的至少1种结构的含氮芳香族杂环。
[0085] 作为具体例，可列举出上述结构。这些之中，优选为吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶 环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、喹喔啉环、叮庚因环、二吖庚因 环、萘啶环、吩嗪环或酞嗪环。
[0086] 另外，从含氮芳香族杂环与特定聚酰亚胺中的羧基形成盐、氢键之类的静电相互 作用的容易度的观点出发，X1优选键合于X2中包含的不与式[1-a]、式[1-b]或式[1-c]相 邻的取代基。
[0087] 进而，式[1]的X2即含氮芳香族杂环的碳原子任选具有卤素原子或有机基团的取 代基。该有机基团任选具有氧原子、硫原子或氮原子等杂原子。
[0088] 式[1]中优选的