r>[038引[反射性的评价]
[0387] 在上述有机化显示装置的制作中，在制作有机化单元的阶段，在观看侧表面利用 MagicInk(注册商标）画上红、蓝、绿色的线，除此W外，同样地制作评价用有机化显示装 置。
[0388] 对于制作的具有红、蓝、绿色的线的有机化显示装置，在23°C、55%RH的常湿环 境下，在距离各有机化显示装置的最表面高5cm的位置的照度为1000 Lx的条件下由一般 评判员10人依据W下基准对有机化显示装置上所画的MagicInk的线的可见性（反射性 能）进行评价。另外，若为AW上，则判断为反射性能在实用上可接受的范围内。运里，所 谓的反射性能是指进入到圆偏振片内部的有机化单元中的反射，而非圆偏振片的表面的 反射。
[0389] ◎ :9人W上的评判员判定看不见MagicInk的线的任何颜色
[0390] ◎0 :8人的评判员判定看不见MagicInk的线的任何颜色
[03W]O:7人的评判员判定看不见MagicInk的线的任何颜色 [039引A:5~6人的评判员判定MagicInk的线中有2条看不见 [039引 X:判定MagicInk的线中有2条看不见的评判员为4人W下。
[0394] 将通过W上得到的结果示于表2。
[0395]
[0396] 由表2中记载的结果明确可知，有机化显示装置B2~Bll的光学膜使用了具有 多重键的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度在0. 1~3. 0的范围内的纤维素 衍生物，因此黑色的色度性及反射性优异。若该具有多重键的取代基的平均取代度为本发 明中规定的范围外，则无法得到R〇45d/R〇55。的期望特性值。
[0397] 实施例3
[039引《纤维素衍生物的合成》
[0399] [纤维素衍生物C-I~C-5的合成]
[0400] 在实施例2中记载的纤维素衍生物B-I的合成中，分别使用硫甲基苯甲酯氯、甲氧 基苯甲酯氯、2, 4, 5-S甲基苯甲酸醋、4-化晚基簇酷氯、4-甲氧基肉桂酷氯代替第2工序中 使用的苯甲酯氯，除此W外，同样地适当变更材料的添加量，从而实现表3中记载的具有多 重键的取代基的取代度（取代基数），合成纤维素衍生物C-I~C-5。
[0401] [纤维素衍生物C-6的合成]
[0402] 在安装有机械揽拌器、溫度计、冷却管及滴液漏斗的化的=口烧瓶中添加甲基纤 维素（甲氧基取代度1. 8)40g、二氯甲烧SOOmU化晚SOOmU在室溫下揽拌。向其中缓慢滴 加苄基氯450g，再加入二甲基氨基化晚值MA巧约0.Ig,回流3小时。反应后，返回到室溫， 冰冷下加入甲醇IOOmL进行巧灭。将反应溶液一边激烈揽拌一边投入到甲醇/水巧L/化） 中时，固体析出。通过抽滤过滤出固体，用大量的水清洗3次。将得到的白色固体在100°C 下真空干燥6小时，由此得到目标纤维素衍生物C-6。
[0403] 《相位差膜的制作》
[0404] [相位差膜Cl~C6的制作]
[0405] 在实施例1中记载的相位差膜Al的制作中，分别使用纤维素衍生物C-I~C-6代 替纤维素衍生物A-1，除此W外，同样地制作相位差膜Cl~C4。
[0406] 另外，作为拉伸条件，适当调整原料膜的膜厚、拉伸溫度、宽度方向（TD方向）及输 送方向（MD方向）的拉伸倍率来进行拉伸，从而使得在波长550nm处测得的膜面内的相位 差值R055。为140皿、膜厚为5〇ym、Ro側/Ro日日。为表3中记载的值。
[0407] 《圆偏振片的制作》
[040引对厚度120ym的聚乙締醇膜进行单轴拉伸（溫度110°C、延伸倍率5倍）。将其 在由舰0. 075g、舰化钟5g、水100g构成的水溶液中浸溃60秒后，接着浸溃于由舰化钟6g、 棚酸7. 5g、水100g构成的68°C的水溶液中。接着，进行水洗及干燥而得到起偏镜。
[0409] 按照上述制作的各相位差膜的慢轴和起偏镜的吸收轴成45°的方式使用粘接剂 贴合，在起偏镜的背面侧利用水糊贴合保护膜化onicaMinoltaTackKC4UY、厚度40ym、 KonicaMinolta(株）制造）贴合，制作圆偏振片Cl~C6。
[0410] 《有机化显示装置的制作》
[0411] 在上述制作的圆偏振片Cl~C6的各相位差膜的表面涂布粘接剂后，与实施例1 中记载的有机化单元的观看侧面贴合，由此制作有机化显示装置Cl~C6。
[041引《有机化显示装置的评价》
[0413] 对于上述制作的有机化显示装置Cl~C6,与实施例1中记载的方法同样地进行 湿度稳定性的评价1 (黑色色度稳定性的评价）及湿度稳定性的评价2 (反射性能（可见 性）稳定性的评价），将得到的结果示于表3。
[0414]
[0415] 由表3中记载的结果明确可知，本发明的有机化显示装置中，作为纤维素衍生物， 使用葡萄糖骨架所具有的具有多重键的取代基W酸键与葡萄糖骨架键合的纤维素衍生物 可显现更优异的效果。
[0416] 实施例4
[0417] 《纤维素衍生物的合成》
[041引[纤维素衍生物D-I的合成]
[041引（第1工序）
[0420] 在安装有机械揽拌器、溫度计、冷却管及滴液漏斗的化的=口烧瓶中添加甲基纤 维素（甲氧基取代度：1. 8)40g、二氯甲烧500mL、化晚SOOmU在室溫下揽拌。向其中缓慢 滴加苯甲酯氯350g，再加入二甲基氨基化晚值MA巧约0.Ig,回流3小时。反应后，返回到 室溫，冰冷下加入甲醇100血进行巧灭。将反应溶液一边激烈揽拌一边投入到甲醇/水 05L/5L)的混合溶液中时，固体析出。通过抽滤过滤出固体，用大量的水清洗3次。将得到 的白色固体在l〇〇°C下真空干燥6小时，由此得到中间体化合物。
[0421] (第2工序）
[0422] 在安装有机械揽拌器、溫度计、冷却管及滴液漏斗的化的=口烧瓶中添加上述制 备的中间体化合物40g、二氯甲烧500mL、化晚SOOmU在室溫下揽拌。向其中缓慢滴加乙酸 酢SOOmL,再加入二甲基氨基化晚值MAP)约0.Ig,回流3小时。反应后，返回到室溫，冰冷 下加入甲醇IOOmL进行巧灭。将反应溶液一边激烈揽拌一边投入到甲醇/水巧L/5L)的混 合溶液中时，白色固体析出。通过抽滤过滤出析出的白色固体，用大量的水清洗3次。将得 到的白色固体在l〇〇°C下真空干燥6小时，由此得到纤维素衍生物D-1。
[0423] 对于上述制备的纤维素衍生物D-I的葡萄糖骨架的取代基的取代度，依据 CelluloseCommunication6,73-79(1999)及Qirality12(9),670-674 中记载的方法，通 过Ih-NMR及"C-NMR进行测定，求出其平均值，结果，对具有多重键的取代基即苯甲酸醋基 的取代基数而言，取代于6位上的苯甲酸醋基的取代基数为0. 3,取代于2位+3位上的苯甲 酸醋基的取代基数为0. 3,乙酷基的取代基数为0. 6,具有酸键的取代基即甲氧基的取代基 数为1.8,总取代度为3.0。
[0424] [纤维素衍生物D-2的合成]
[04巧]在上述纤维素衍生物D-I的合成中，适当选择第1工序及第2工序中的各构成材 料的比率、水解条件及反应条件，将取代于6位上的苯甲酸醋基的取代基数变更为0. 1，将 取代于2位+3位上的苯甲酸醋基的取代基数变更为0. 5,将[(2位的平均取代基数+3位 的平均取代基数）-6位的平均取代基数]变更为0. 4,除此W外，同样地合成纤维素衍生物 D-2。
[0426] 《相位差膜的制作》
[0427] [相位差膜Dl及D2的制作]
[0428] 在实施例1中记载的相位差膜Al的制作中，分别使用纤维素衍生物D-I~D-2代 替纤维素衍生物A-1，除此W外，同样地制作相位差膜Dl及D2。
[0429] 另外，作为拉伸条件，按照使得在波长550nm测得的膜面内的相位差值Rose。为 140皿、膜厚为50Jim的拉伸条件下制作。
[0430] 《圆偏振片的制作》
[043。 对厚度120ixm的聚乙締醇膜进行单轴拉伸（溫度110°C、延伸倍率5倍）。将其 在由舰0. 075g、舰化钟5g、水100g构成的水溶液中浸溃60秒后，接着浸溃于由舰化钟6g、 棚酸7. 5g、水100g构成的68°C的水溶液中。接着，进行水洗及干燥而得到起偏镜。
[0432] W上述制作的各相位差膜的慢轴和起偏镜的吸收轴为45°的方式使用粘接剂贴 合，在起偏镜的背面侧利用水糊贴合保护膜化onicaMinoltaTackKC4UY、厚度40ym、KonicaMinolta(株）制造）贴合，制作圆偏振片Dl及D2。
[043引《有机化显示装置的制作》
[0434] 在上述制作的圆偏振片Dl及D6的各相位差膜的表面涂布粘接剂后，与实施例1 中记载的有机化单元的观看侧面贴合，由此制作有机化显示装置Dl及D2。
[043引《有机化显示装置的评价》
[0436] 对于上述制作的有机化显示装置Dl及D2,与实施例2中记载的方法同样地进行 黑色的色度及反射性的评价，将得到的结果示于表4。
[0437]
[043引 由表4中记载的结果明确可知，本发明的有机化显示装置中，使用了下述纤维素 衍生物D-2的有机化显示装置显现进一步优异的性能，所述纤维素衍生物D-2中，存在于 纤维素衍生物的葡萄糖骨架的2位、3位及6位的具有多重键的取代基的平均取代基数满 足0< (2位的平均取代基数+3位的平均取代基数）-6位的平均取代基数关系。由此，R04w/ R055。的关系改善，在采用相同的R045d/R055。时，可降低具有多重键的取代基的取代度，可进 一步降低合成成本，在经济性方面有利。
[043引实施例5
[0440] 《纤维素衍生物的合成》
[0441] [纤维素衍生物E-I~E-5的合成]
[0442] 在实施例1中记载的纤维素衍生物A-I的合成中，将合成中使用的漠下烧变更为 表5中记载的碳原子数相互不同的5种取代基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、环己酸基、辛氧 基，取代度均为2. 4)，另外不进行乙酷化工序，除此W外，同样地合成纤维素衍生物E-I~ E-5。
[0443] 《相位差膜的制作》
[0444] [相位差膜El~E6的制作]
[0445] 在实施例1中记载的相位差膜Al的制作中，分别使用纤维素衍生物E-I~E-5代 替纤维素衍生物A-1，除此W外，同样地制作相位差膜El~E5。
[0446] 另外，作为拉伸条件，适当调整原料膜的膜厚、拉伸溫度、宽度方向（TD方向）及输 送方向（MD方向）的拉伸倍率来进行拉伸，从而使得在波长550nm处测得的膜面内的相位 差值R055。为140皿、膜厚为50ym、Ro45d/R〇55。为表5中记载的值。
[0447] 《圆偏振片的制作》
[044引对厚度120ym的聚乙締醇膜进行单轴拉伸（溫度110°C、延伸倍率5倍）。使其 在由舰0. 075g、舰化钟5g、水100g构成的水溶液中浸溃60秒后，接着浸溃于由舰化钟6g、 棚酸7. 5g、水100g构成的68°C的水溶液中。接着，进行水洗及干燥而得到起偏镜。
[0449] 按照上述制作的各相位差膜的慢轴和起偏镜的吸收轴为45°的方式使用粘接剂 贴合，在起偏镜的背面侧利用水糊贴合保护膜化onicaMinoltaTackKC4UY、厚度40ym、 KonicaMinolta(株）制造）贴合，制作圆偏振片El~E5。
[0450] 《有机化显示装置的制作》
[0451] 在上述制作的圆偏振片El~E5的各相位差膜的表面涂布粘接剂后，与实施例1 中记载的有机化单元的观看侧面贴合，由此制作有机化显示装置El~E5。
[045引《有机化显示装置的评价》
[0453] 对于上述制作的有机化显示装置El~E5,与实施例1中记载的方法同样地进行 湿度稳定性的评价1 (黑色的色度稳定性的评价）及湿度稳定性的评价2 (反射性能（可见 性）稳定性的评价），与实施例2中记载的方法同样地进行黑色的色度及反射性的评价，将 得到的结果示于表5。
[0454]
[045引由表5中记载的结果明确可知，在本发明的有机化显示装置El~E5中，将W酸 键与纤维素衍生物的葡萄糖骨架键合的脂肪族控基的碳原子数设在1~6的范围内，本发 明的效果进入优选的范围。
[0456] (具有多重键的取代基的吸收最大波长的测定）
[0457] 使用日本分光公司制造的V-650在220~800皿的波长区域中测定实施例1~5 中使用的具有多重键的取代基的吸收最大波长，将得到的结果示于W下。另外，具有多重键 的取代基均采用结合了甲基而成的结构，溶解于二氯甲烧并调整浓度使最大的吸收最大吸 光度为1. 0,进行吸收最大波长的测定。
[045引1)苯甲酸醋基最大吸收波长：230皿
[0459] 2)嚷吩簇酸醋基最大吸收波长：290皿
[0460] 3) 2, 4, 5- S甲基苯甲酸醋基最大吸收波长：220皿
[0461] 4)甲氧基苯甲酸醋基最大吸收波长：240皿
[0462] 5)化晚基簇酸醋基最大吸收波长：270nm [046引6)4-甲氧基肉桂酸醋基最大吸收波长：310皿
[0464] 7)苄基最大吸收波长：220皿
[0465] 根据上述的测定结果，4-甲氧基肉桂酸醋基的最大吸收波长为300皿W上且 400nm W下，其它具有多重键的取代基的吸收波长为220nm W上且300nm W下。
[0466] 工业上的可利用性
[0467] 本发明的光学膜可对可见光中光带域的光实质上赋予A/4的相位差，而且，可抑 制湿度变动引起的光学性能（色度性能、反射特性）的变化，具备作为偏振片保护膜的优异 的功能，可优选用作有机电致发光显示装置中用作防反射部件的圆偏振片用的光学膜（相 位差膜）。
[046引符号说明
[0469] 11 拉伸方向
[0470] 13 输送方向
[0471] 14 慢轴
[047引 Dl 抽出方向
[047引 D2 卷绕方向
[0474] F 光学膜
[0475] Fl 原料膜
[0476] F2 拉伸膜
[0477] 0i弯曲角度（抽出角度）
[0478] Ci、Co把持件
[0479] Ri、Ro导轨
[0480] Wo 拉伸前的膜的宽度
[0481] W 拉伸后的膜的宽度
[048引 16 膜送出装置
[0483]17 输送方向变更装置
[0484] 18 卷绕装置
[0485] 19 制膜装置
[0486] A有机电致发光显示装置
[0487] B有机电致发光元件
[0488] C 圆偏振片
[048引 101 透明基板
[0490] 102 金属电极
[0491] 103 TFT
[049引 104 有机发光层
[049引 105 透明电极
[0494] 106 绝缘层
[0495] 107 密封层
[0496] 108 膜
[0497] 109 入/4相位差膜
[049引 110 起偏镜
[049引 111 保护膜
[0500] 112 固化层
[0501] 113 防反射层
【主权项】
1. 一种光学膜，其含有纤维素衍生物， 该光学膜在温度23 tC、相对湿度55 %的环境下以波长550nm测得的膜面内的相位差 值Ro55。在120~160nm的范围内，以波长450nm以及550nm分别测得的膜面内的相位差值 Ro 45。和Ro 55。的比值Ro 45Q/R〇55。在0? 65~0? 99的范围内，其中， 该纤维素衍生物的葡萄糖骨架所具有的取代基满足下述要件（a)~（c): (a) 所述取代基的一部分为具有多重键的取代基，且该具有多重键的取代基相对于每 个葡萄糖骨架单元的平均取代度为〇. 1~3. 0的范围内， (b) 所述具有多重键的取代基的最大吸收波长在220~400nm的范围内， (c) 葡萄糖骨架所具有的取代基的至少一部分与该葡萄糖骨架形成醚键，该具有醚键 的取代基相对于每个葡萄糖骨架单元的平均取代度为I. 〇~3. 0的范围内。2. 根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述与葡萄糖骨架形成醚键的取代基相对于 每个葡萄糖骨架单元的平均取代度为1. 7~3. 0的范围内。3. 根据权利要求1或2所述的光学膜，其中，所述具有多重键的取代基相对于每个葡萄 糖骨架单元的平均取代度为〇. 2~3. 0的范围内。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的光学膜，其中，存在于所述葡萄糖骨架的2位、 3位及6位且具有多重键的取代基的平均取代度满足下式（1)的关系， 式⑴ 〇〈 (2位的平均取代度+3位的平均取代度）-6位的平均取代度。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的光学膜，其中，所述与葡萄糖骨架形成醚键的取 代基是脂肪族烃基通过醚键键合在所述葡萄糖骨架上而得到的取代基。6. 根据权利要求5所述的光学膜，其中，所述与葡萄糖骨架通过醚键键合的脂肪族烃 基为碳原子数在1~6的范围内的无取代的脂肪族烃基。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的光学膜，其中，所述葡萄糖骨架所具有的具有多 重键的取代基的至少一部分与该葡萄糖骨架形成醚键。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的光学膜，其中，所述具有多重键的取代基具有芳 香族结构。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的光学膜，其膜厚在20~60 y m的范围内。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的光学膜，其为长条状膜，且在相对于长度方向 为40~50°的范围内具有慢轴。11. 一种圆偏振片，其通过将权利要求1~10中任一项所述的光学膜和起偏镜贴合在 一起而得到。12. -种有机电致发光显示装置，其具备权利要求11所述的圆偏振片。
【专利摘要】本发明提供一种相对于湿度变动的色度和反射特性的变化得到抑制，且还兼具作为偏振片保护膜的功能的光学膜、具备该光学膜的圆偏振片及具备该圆偏振片的有机电致发光显示装置。所述光学膜的特征在于，以波长550nm测得的膜面内的相位差值Ro550在120～160nm的范围内，以波长450nm及550nm分别测得的膜面内的相位差值Ro450和Ro550的比值Ro450/Ro550在0.65～0.99的范围内，纤维素衍生物的葡萄糖骨架所具有的取代基的一部分为具有多重键的取代基，具有多重键的取代基的最大吸收波长在特定范围，且取代基的至少一部分与葡萄糖骨格醚键合。
【IPC分类】G02B5/30, H01L51/50, H05B33/02
【公开号】CN105143934
【申请号】CN201480016757
【发明人】中泽幸仁, 木暮翠, 谷原范江, 三岛贤治, 连理英子
【申请人】柯尼卡美能达株式会社
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2014年3月12日
【公告号】WO2014148327A1