光学膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及将由具有特定的含氟脂肪族5元环结构的含氟环状烯烃聚合物形成 的膜拉伸而获得的低波长分散性的光学膜。进一步，涉及以该光学膜的滞相轴不成为同轴 的角度使2张以上的膜贴合而得的逆波长分散性的光学膜。
【背景技术】
[0002] 近年来的液晶、有机EL等图像显示装置的进步显著，其用途正在扩大到移动电 话、个人电脑监视器等中小型图像显示装置、电视用的大型图像显示装置。这样的图像显示 装置中为了提高图像显示的性能，以显示的均匀性、对比度的提高、扩大显示的视角等为目 的，使用了各种相位差膜。关于相位差膜，为了获得鲜明的色彩和精细的图像，要求双折射 在整面都是均匀的，在温度、湿度等条件严酷的环境下光学特性也不变化。
[0003] 作为被利用的树脂材料，多数情况下，使用了由聚碳酸酯（PC)、环状烯烃聚合物等 高分子形成的透明膜。通常在将由聚碳酸酯形成的膜拉伸、取向而成的相位差膜的情况下， 光弹性常数为100X 10 1VPa左右，较大，因此产生双折射变得过大，变得不均匀，在贴合等 组装时或者由于环境变化而产生的微小应力而双折射变化等问题。此外，除了一部分的品 种，相位差的波长依赖性为正的符号且大（相对于中心波长，短波长的相位差大，长波长的 相位差小），由此引起漏光，发生使显示的均匀性、对比度恶化的问题。
[0004] 为了解决这样的由树脂本来的物性产生的问题，利用了将由光弹性常数比较小的 材料的环状烯烃聚合物形成的膜拉伸、取向的相位差膜（例如，专利文献1、专利文献2)。 其中公开了 ：将由光弹性常数为0~20X 10 12/Pa的范围的环状烯烃聚合物形成的膜拉伸、 取向而制作的相位差膜的初期特性优异，不易受到使用环境、制造条件的影响，可靠性优异 (专利文献1)。
[0005] 此外，相位差的波长依赖性比较小，这点也是由环状烯烃聚合物形成的相位差膜 作为显示材料构件而适合被利用的理由。然而，以往的由环状烯烃聚合物形成的相位差膜， 尽管是透明性、相位差等光学功能优异的材料，在将膜进行叠层时、或者组装到图像显示装 置时也缺乏密合性，此外，在要求图像显示的进一步高精细化、节能等的现在，存在波长依 赖性等相位差功能的进一步性能提高、有助于节能的膜的高透明化等课题。
[0006] 关于相位差的波长依赖性，可以将该特性分类成上述具有正的符号的类型、不显 示波长依赖性的类型、具有负的符号的类型（相对于中心波长，短波长的相位差小，长波长 的相位差大）这3种，在各种图像装置中利用各自的特性而物尽其材地配置并使用。
[0007] 这里，特别是负的符号的波长分散一般被称为逆波长分散。以往的材料大部分为 具有正的符号的材料，特别是在利用了具有比较大的正符号的材料的初期液晶显示材料 中，也成为使显示的性能降低的主要原因。然后，进行使膜的高分子材料形成组合物、多层 化等研究，使正的波长依赖性比较小成为可能，但尚未达到根据用途而发挥充分的性能。
[0008] 此外，作为不显示波长依赖性的高分子材料，已知聚乙烯醇（PVA)。然而，聚乙烯 醇缺乏使用环境下的尺寸稳定性，需要像在偏光板中看到的那样的保护膜，因此在实用上， 不能利用由该材料形成的膜作为相位差膜。进一步，作为显示负的符号的材料，将由特殊聚 碳酸酯形成的膜拉伸而获得的相位差膜被用在一部分用途中（专利文献3)。然而，有可能 引起上述的聚碳酸酯树脂特有的光弹性常数引起的使用上的问题。除此以外，作为显示负 的符号的材料，公开了利用高分子材料的组合物的体系（专利文献4)、将相位差膜进行叠 层的体系（专利文献5)、将特殊的环状烯烃聚合物用于膜材料的体系（专利文献6、专利文 献7)等，但就任一体系而言，从高分子材料的合成工序、膜制作工序、拉伸工序等各工序的 复杂、制品的价格方面等考虑，都尚未达到能广泛利用。
[0009] 进一步已知，作为含有氟的环状烯烃共聚物，主链具有5元环结构（A)和多个环状 结构（B)的共聚物的摩尔比（AV(B)为95/5~1/99的光学材料，聚合物链本身即使取向 也为低双折射（专利文献8)。即使将该共聚物拉伸也不能制造相位差膜。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2005-128047号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开2003-270435号公报
[0014] 专利文献3 :W02001/081959号小册子
[0015] 专利文献4 :日本特开2011-112842号公报
[0016] 专利文献5 :日本特开2004-177951号公报
[0017] 专利文献6 :日本特开2010-169952号公报
[0018] 专利文献7 :日本特开2007-108529号公报
[0019] 专利文献8 :TO2011/125323号小册子
【发明内容】
[0020] 发明所要解决的课题
[0021 ] 本发明是鉴于上述课题而提出的，其目的是提供具有含氟环状烯烃聚合物的优异 的透明性、韧性、成型性，并且相位差的波长分散性极其低的光学膜。进一步，其目的是提供 通过以该光学膜的滞相轴不成为同轴的角度使2张以上进行叠层从而具有透明性、韧性， 并且相位差的波长分散性具有逆波长分散性的光学膜。
[0022] 用于解决课题的手段
[0023] 本发明显示如下。
[0024] [1] -种低波长分散性的光学膜，是将由实质上包含选自下述通式（1)所示的重 复结构单元中的至少一种的含氟环状烯烃聚合物形成的膜拉伸而获得的光学膜，
[0025] 波长550nm的相位差为50nm以上，波长400nm的相位差Re (400nm)相对于波 长550nm的相位差Re(550nm)的比Re(400nm)/Re(550nm)所示的波长分散性为1. 00~ 1. 05,并且，波长400nm的相位差Re (400nm)相对于波长800nm的相位差Re (800nm)的比 Re (400nm) /Re (800nm)所示的波长分散性为1. 00~1. 05,全光线透射率为92%以上，
[0026]
[0027] 式⑴中，R1~R4中的至少一个选自氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有 氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子 数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的 芳基氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数8~20的 芳基氧基羰基烷基，可以相同也可以不同；在R 1~R4为氟以外或上述取代基以外的基团的 情况下，R1~R4各自独立地选自氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳 原子数1~10的烷氧基、碳原子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、 碳原子数7~20的芳基氧基羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20 的芳基氧基羰基烷基；X 1选自-〇-、_S-、-NR 5_、-PR5-和-CR5R6-,其中R 5、R6各自独立地表示 氢或碳原子数1~20的烷基。
[0028] [2]根据[1]所述的光学膜，其为λ /4波长板或λ /2波长板。
[0029] [3]根据[2]所述的光学膜，是使所述含氟环状烯烃聚合物的清漆通过具备孔径 0. 5 μ m以下的孔的过滤器，实施精细过滤，接着进行制膜而获得的所述光学膜，其为λ /4 波长板或λ /2波长板。
[0030] [4]根据[3]所述的光学膜，所述λ/4波长板的波长550nm时的相位差为 140±IOnm 0
[0031] [5]根据[3]所述的光学膜，所述λ/2波长板的波长550nm时的相位差为 280±20nm。
[0032] [6]根据[3]所述的光学膜，所述λ /4波长板和λ /2波长板的波长550nm时的相 位差不均值为±0. 50nm/cm2以下。
[0033] [7]根据[3]所述的光学膜，所述λ /4波长板和λ /2波长板的波长550nm时的反 射率为7.0%以下。
[0034] [8] -种光学膜，是以滞相轴不成为同轴的角度，使2张以上的[1]所述的光学膜 贴合而得的光学膜，逆波长分散性Re (400nm) /Re (550nm)小于1. 00,并且全光线透射率为 91%以上。
[0035] [9]根据[8]所述的光学膜，2张以上的所述光学膜是经由与该光学膜的折射率差 (Δη)为0. 1以下的粘接材料而贴合的。
[0036] [10]根据[8]或[9]所述的光学膜，其特征在于，是λ /4波长板或λ /2波长板。
[0037] [11]根据[10]所述的光学膜，其特征在于，是使所述含氟环状烯烃聚合物的清漆 通过具备孔径0. 5 μπι以下的孔的过滤器，实施精细过滤，接着进行制膜而获得的所述光学 膜，其为λ /4波长板或λ /2波长板。
[0038] [12]根据[11]所述的光学膜，所述λ/4波长板的波长550nm时的相位差为 140±IOnm0
[0039] [13]根据[11]所述的光学膜，所述λ/2波长板的波长550nm时的相位差为 280±20nm。
[0040] [14]根据[11]所述的光学膜，所述λ/4波长板和λ/2波长板的波长550nm时的 相位差不均值为±0. 50nm/cm2以下。
[0041] [15]根据[11]所述的光学膜，所述λ/4波长板和λ/2波长板的波长550nm时的 反射率为7.0%以下。
[0042] 在本发明中所谓"实质上包含选自下述通式（1)所示的重复结构单元中的至少一 种的含氟环状烯烃聚合物"，是不含具有多个环结构的结构单元，意味着在不损害本发明的 效果的范围，可以包含通式（1)所示的构成单元以外的构成单元。
[0043] 发明的效果
[0044] 本发明可以提供将由特有的含氟5元环状烯烃聚合物形成的膜拉伸而得的膜，其 是具有在光波长400nm~800nm的范围内相位差的变化极其低、并且透明性非常高的低波 长分散性的光学膜。进一步，可以提供通过以本发明的光学膜的滞相轴不成为同轴的角度 使拉伸膜贴合从而具有透明性非常高的逆波长分散特性的光学膜，在工业上有价值。
【具体实施方式】
[0045] 以下，通过实施方式对本发明的光学膜进行说明。
[0046] 本实施方式的光学膜是将由实质上包含选自下述通式（1)所示的重复结构单元 中的至少一种的含氟环状烯烃聚合物形成的膜拉伸而获得的、低波长分散性的光学膜，其 具有下述特性。
[0047] 波长550nm的相位差为50nm以上，波长400nm的相位差Re (400nm)相对于波 长550nm的相位差Re(550nm)的比Re(400nm)/Re(550nm)所示的波长分散性为1. 00~ 1. 05,并且，波长400nm的相位差Re (400nm)相对于波长800nm的相位差Re (800nm)的比 Re (400nm) /Re (800nm)所示的波长分散性为1. 00~1. 05,全光线透射率为92%以上。 [0048] 以下，对构成光学膜的含氟环状烯烃聚合物进行说明。
[0049][含氟环状烯烃聚合物]
[0050] 在本实施方式中，含氟环状烯烃聚合物实质上包含下述通式（1)所示的重复结构 单元的至少一种。
[0053] 式⑴中，R1~R4中的至少一个选自氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有 氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子 数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的 芳基氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数8~20的 芳基氧基羰基烷基，可以相同也可以不同。
[0054] 在R1~R4包含氟的情况下，作为R1~R 4,具体而言，可以例示氟、或氟甲基、二氟 甲基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟-2-甲基异 丙基、全氟-2-甲基异丙基、正全氟丁基、正全氟戊基、全氟环戊基等氢的一部分或全部被 氟取代了的烷基等含有氟的碳原子数1~10的烷基，
[0055] 氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基、六氟 异丙氧基、七氟异丙氧基、六氟-2-甲基异丙氧基、全氟-2-甲基异丙氧基、正全氟丁氧基、 正全氟戊氧基、全氟环戊氧基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基等含有氟的碳原子 数1~10的烷氧基，
[0056] 氟甲氧基甲基、二氟甲氧基甲基、三氟甲氧基甲基、三氟乙氧基甲基、五氟乙氧基 甲基、七氟丙氧基甲基、六氟异丙氧基甲基、七氟异丙氧基甲基、六氟-2-甲基异丙氧基甲 基、全氟-2-甲基异丙氧基甲基、正全氟丁氧基甲基、正全氟戊氧基甲基、全氟环戊氧基甲 基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基烷基等含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷 基，
[0057] 全氟苯基、三氟苯基等氢的一部分或全部被氟取代了的芳基等含有氟的碳原子数 6~20的芳基，
[0058] 氟甲氧基羰基、二氟甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、三氟乙氧基羰基、五氟乙氧基 羰基、七氟丙氧基羰基、六氟异丙氧基羰基、七氟异丙氧基羰基、六氟-2-甲基异丙氧基羰 基、全氟-2-甲基异丙氧基羰基、正全氟丁氧基羰基、正全氟戊氧基羰基、全氟环戊氧基羰 基等氢的一部分或全部被氟取代了的烷氧基羰基等含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰 基，
[0059] 全氟苯基氧基羰基、三氟苯基氧基羰基等氢的一部分或全部被氟取代了的芳基氧 基羰基等含有氟的碳原子数7~20的芳基氧基羰基，
[0060] 氟甲氧基羰基甲基、二氟甲氧基羰基甲基、三氟甲氧基羰基甲基、三氟乙氧基羰基 甲基、五氟乙氧基羰基甲基、七氟丙氧基羰基甲基、六氟异丙氧基羰基甲基、七氟异丙氧基 羰基甲基、六氟-2-甲基异丙氧基羰基甲基、全氟-2-甲基异丙氧基羰基甲基、正全氟丁氧 基羰基甲基、正全氟戊氧基羰基甲基、全氟环戊氧基甲基等氢的一部分或全部被氟取代了 的烷氧基幾基烷基等含有氣的碳原子数3~10的烷氧基幾基烷基，
[0061] 全氟苯基氧基羰基甲基、三氟苯基氧基羰基甲基等氢的一部分或全部被氟取代了 的芳基氧基幾基甲基等含有氣的碳原子数8~20的芳基氧基幾基烷基等。
[0062] 在R1~R4为氟以外或上述基团以外的基团的情况下，R 1~R4各自独立地可以例 示氢、碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的芳基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原 子数2~10的烷氧基烷基、碳原子数2~10的烷氧基羰基、碳原子数7~20的芳基氧基 羰基、碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、或碳原子数8~20的芳基氧基羰基烷基等。
[0063] 在R1~R4为氟以外或上述基团以外的基团的情况下，作为R 1~R 4,具体而言，可 以例示氢、或甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基异丙基、正丁基、正戊基、环戊基等碳原子数 1~10的烷基，
[0064] 苯基、萘基等碳原子数6~20的芳基，
[0065] 甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等碳原子数1~10的烷氧基，
[0066] 甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基等碳原子数2~10的烷氧基烷基，
[0067] 甲氧基幾基、乙氧基幾基、叔丁氧基幾基等碳原子数2~10的烷氧基幾基，
[0068] 苯基氧基幾基、甲基苯基氧基幾基等碳原子数7~20的芳基氧基幾基，
[0069] 甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基甲基等碳原子数3~10的烷氧 基幾基烷基，或
[0070] 苯基氧基羰基甲基、甲基苯基氧基羰基甲基等碳原子数8~20的芳基氧基羰基烷 基等。
[0071] 此外，R1~R4可以彼此结合而形成环结构，例如，可以形成借助全氟环烷基、氧而 成的全氟环醚等环。
[0072] 然而，通式（1)不含R1~R4彼此结合而形成环结构，且成为具有多个环结构的结 构单元的方式。已知将由包含具有多个环结构的结构单元的含氟环状烯烃聚合物形成的膜 拉伸而得的光学膜，即使取向也为低双折射，从相位差膜的观点考虑是不优选的。作为具有 多个环结构的结构单元，没有特别限定，可以举出例如，下述通式（2)的结构单元。
[0073] [化 3]
[0075] 式⑵中，R7~Rw中的至少一个选自氟、含有氟的碳原子数1~10的烷基、含有 氟的碳原子数1~10的烷氧基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基烷基、含有氟的碳原子 数6~20的芳基、含有氟的碳原子数2~10的烷氧基羰基、含有氟的碳原子数7~20的 芳基氧基羰基、含有氟的碳原子数3~10的烷氧基羰基烷基、含有氟的碳原子数8~20的 芳基氧基羰基烷基。X 2选自-〇_、-S-、-NR n-、-PR11-和-CR11R12- (R11、R12各自独立地表示氢 或碳原子数1~20的烷基），可以相同也可以不同。η表示1~3。
[0076] 在本实施方式中，通式（1)的X1选自-0-、-S-、-NR 5_、-PR5-和-CR5R6- (R5、R6各自 独立地表示氢或碳原子数1~20的烷基）。
[0077] 在本实施方式中，含氟环状烯烃聚合物可以仅由选自通式（1)所示的重复结构单 元中的1种构成，也可以由通式（1)的R 1~R4的至少1个彼此不同的2种以上结构单元构 成。
[0078] 作为含氟环状烯烃聚合物，可举出例如，聚（1-氟-2-三氟甲基-3, 5-环亚戊基乙 稀）、聚（卜氣二氣甲基-3, 5-环亚戊基乙稀）、聚（1-甲基-1-氣_2_二氣甲基-3, 5-环 亚戊基乙稀）、聚（1，1-二氣-2-二氣甲基-3, 5-环亚戊基乙稀）、聚（1，2-二氣-2-二氣 甲基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1-全氟乙基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1，1-双（三氟甲 基）-3, 5_环亚戊基乙稀）、聚（1，1，2_二氣_2_二氣甲基_3, 5_环亚戊基乙稀）、聚[1，2_双 (三氟甲基）_3, 5-环亚戊基乙烯]、聚（1-全氟丙基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1-甲 基-2-全氟丙基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1- 丁基-2-全氟丙基-3, 5-环亚戊基乙烯）、 聚（1-全氟异丙基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1-甲基-2-全氟异丙基-3, 5-环亚戊基乙 烯）、聚（1，2-二氟-1，2-双（三氟甲基）-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1，1，2, 2, 3, 3, 3a，6a-八 氣环戊基_4, 6-环亚戊基乙稀）、聚（1，1，2, 2, 3, 3, 4, 4, 3a, 7a_十氣环己基-5, 7-环亚戊 基乙烯）、聚（1-全氟丁基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1-全氟-异丁基-3, 5-环亚戊基乙 烯）、聚（1-全氟-叔丁基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1-甲基-2-全氟-异丁基-3, 5-环 亚戊基乙稀）、聚（1- 丁基-2-全氣-异丁基-3, 5-环亚戊基乙稀）、聚（1，2-二氣-1-二 氣甲基-2-全氣乙基-3, 5-环亚戊基乙稀）、聚[1_(1_二氣甲基-2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八 氟-环戊基）-3, 5-环亚戊基乙烯）]、聚[(1，1，2-三氟-2-全氟丁基）-3, 5-环亚戊基乙 稀]、聚（1，2-二氣-1-二氣甲基_2_全氣丁基-3, 5-环亚戊基乙稀）、聚[1-氣-1-全氣 乙基-2, 2-双（二氣甲基）-3, 5-环亚戊基乙稀]、聚[1，2_二氣-1-全氣敌稗_2_二氣 甲基）-3, 5-环亚戊基乙烯]、聚（1-全氟己基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1-甲基-2-全 氟己基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1-丁基-2-全氟己基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1-己 基-2-全氟己基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1-辛基-2-全氟己基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚 (1-全氟庚基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1-全氟辛基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1-全氟癸 基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1，1，2-三氟-全氟戊基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1，2-二 氟-1-三氟甲基-2-全氟丁基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1，1，2-三氟-2-全氟己基-3, 5-环 亚戊基乙稀）、聚（1，2-二氣-1-二氣甲基_2_全氣戊基-3, 5-环亚戊基乙稀）、聚[1，2-双 (全氟丁基）-3, 5-环亚戊基乙烯]、聚[1，2-双（全氟己基）-3, 5-环亚戊基乙烯]、聚（1-甲 氧基-2-三氟甲基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1-叔丁氧基甲基-2-三氟甲基-3, 5-环亚戊 基乙烯）、聚（1-苯基氧基羰基-2-三氟甲基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1-苯基氧基羰基 甲基-2-三氟甲基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1，1，3, 3, 3a，6a-六氟呋喃基-3, 5-环亚戊基 乙稀）等，
[0079] 此外，可举出聚（1-氟-2-三氟甲氧基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1-氟-1-三氟 甲氧基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚（1-甲基-1-氟-2-三氟甲氧基-3, 5-环亚戊基乙烯）、聚 (1，1_二氣_2_二氣甲氧基-3, 5-环亚戊基乙稀）、聚（1，2-二氣_2_二氣甲氧基-3, 5-环亚 戊基乙烯