专利名称：模铸镁合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有极好耐热性和铸造性的模铸镁合金。
因为这些镁合金，尤其是铸镁合金，如含铝2～6％(重量)的镁铝合金(如ASTM[美国材料和金属协会](American Society forTesting and meterials)标准中确定的AM60B，AM50A或AM20A)或含铝8～10％(重量)和锌1～3％(重量)的镁铝锌合金(如ASTM标准中确定的AZ91D)是众所周知的。这些镁合金具有良好的铸造性并能用于模铸。
但是，当这样一种镁合金用于发动机周围的零件时，在使用中由于在125到175℃高温，如150℃，蠕变强度低，而容易引起变形，因而使夹紧零件的螺栓松动。
例如，典型的模铸合金AZ91D虽然具有良好的铸造性、抗拉强度和防腐蚀性，但是它的蠕变强度不好。
AE42是公知的一种含有稀土金属的耐热的模铸合金，但是这种合金不具有良好的铸造性，蠕变强度也不好。
因此最近有人提出往镁铝合金中加钙的合金(日本专利申请首次公开号平7-11374和日本专利申请首次公开号平9-291332)。
这些镁铝钙合金虽然蠕变强度有所改进，但是与铝合金ADC12(Al-1.5-3.5Cu-9.6-12.0Si；相当于AA A384.0)相比，蠕变强度还是较差。另外，这些镁铝钙合金有一个问题，就是模铸性能下降引起缺肉和铸造裂纹。由于这些合金中以稀土元素作为基本成分，大量加入稀土元素时又将增加成本。
现在已开始将搅溶铸造(thixocasting)技术应用于镁合金铸造，不同于上述模铸技术。据认为这种技术有效地防止镁铝钙合金铸造裂纹的发生，因为它是一种在半固体状态下完成注模的方法。
但是这种技术从未完善过，并且现在还没用于汽车零件，因此，模铸技术仍然作为镁合金铸造唯一方法被使用。
如日本专利申请首次公开的No.平4-231435(美国专利号5,147,603)，曾经提出一种关于拉断负载至少290MPa和拉断延伸率至少5％的镁合金的申请，该合金主要由2～11％(重量)的铝，0～1％(重量)的锰，0.1～6％(重量)的锶，其余为镁组成，其主要杂质为小于0.6％(重量)的硅，小于0.2％(重量)的铜，小于0.1％(重量)的铁和小于0.01％(重量)的镍。
该专利申请的镁合金是这样的合金，它们具有高机械强度和极好的防腐性，由快速固结法产生，即将熔化的合金用滚筒淬火、喷射或雾化方法生产成带状、粉状或屑状形式。上述专利公开了一种将得到的带料、粉料或屑料固结成坯料，再将坯料进行常规的挤压或静压挤压，获得具有所希望形状的产品的技术。
上述专利申请的合金是用快速固结方法生产的，并且具有非常高的290MPa或以上的拉断负载的合金，但是这种合金只是一种用快速固结方法获得的仅仅具有带状、粉状或屑状形式的固态合金。为了形成希望形状的产品，用快速固结方法获得的带、粉或屑状形式的合金粉或合金颗粒必须用热固结注模法成坯，如常规挤压或静压挤压法成坯。再之，最终可获得的形状是有限的。
本发明要达到的目的是提供一种具有极好的耐热性和铸造性能并且有极好的蠕变性能的模铸镁合金。
本发明要达到的另一目的是提供一种具有上述极好性能的并且能铸造成任何形状的，并且也能以低成本提供的模铸镁合金。
本发明要达到的再一目的是提供一种适于生产发动机周围形状复杂的零件或薄壁零件的，并有极好耐热性和铸造性能也有极好蠕变性能的模铸镁合金。
本发明是据此认识所完成的，并且用具有极好耐热性和铸造性能的模铸镁合金能达到上述目的，该合金含有1.5～6％(重量)(在下文“～”表示数字的极限范围，除有专门说明外，包括上限和下限，和“1.5～6％(重量)”代表不小于1.5％(重量)和不大于6％(重量)的范围)的铝，0.3～2％(重量)的钙，0.01～1％(重量)的锶，0.1～1％(重量)的锰，其余为镁和不可避免的杂质。
根据下述试验的结果，铝的含量限于“1.5～6％(重量)”。
当铝的含量不大于6％(重量)时，大部分铝以固态渗入镁的基体里。合金的拉伸强度由于固溶硬化而增加。并且合金的蠕变性能，在晶粒边界上因与钙结合的结果而结晶出的铝钙混合物的网相结构，从而得以改善。铝还改善合金的铸造性能。
但是，当铝的含量超过6％(重量)时，蠕变性能很快变坏。反之，当铝的含量少于1.5％(重量)时，上述效果(由于固溶硬化而改善拉伸强度的效果，改善蠕变性能的效果)不好。尤其是当铝的含量少于1.5％(重量)时，得出的合金容易强度低和实用性不好。
根据上述基本情况，铝的含量定在1.5～6％(重量)范围里。铝的含量优选在上述范围里的4.0(不包括4.0％)～6％(大于4.0到6％)(重量)的范围内。
而蠕变性能随钙的含量的增加而改善。当钙的含量少于0.3％(重量)时，改善效果很小。但是当钙的含量超过2％(重量)时，容易发生铸造裂纹。
根据上述基本情况，钙的含量定在0.3～2％(重量)范围里。钙的含量优选在上述范围里的0.5～1.5％(重量)的范围内。
而且蠕变性能随锶的含量的增加而改善和变硬，引起铸造裂纹。当锶的含量小于0.01％(重量)时，这效果很小。另一方面，当锶的含量超过1％(重量)时，这效果达到饱和状态。
在本发明中，锶的含量定在0.01～1％(重量)的范围里。在上述情况下，锶的含量优选在0.15(不包括0.15％)～1％(重量)范围里，更优选为上述范围里的0.2(不包括0.2％)～1％(或大于0.2～1％)(重量)，最优选为0.2(不包括0.2％)～0.4％(重量)的范围内。
当将锰加入这种合金里时，防腐性得以改善并且蠕变强度也得以改善。而且弹性极限应力，尤其是高温弹性极限应力，得以改善。
当锰的含量小于0.1％(重量)时，这个效果很小。但是，当锰的含量超过1％(重量)时，大量的基本元素锰分子颗粒是结晶的。因此，得出的合金变脆，而降低拉伸强度。
凭上述理由，锰的含量定在0.1～1％(重量)范围里。锰的含量更优选为0.2～0.7％(重量)范围内。
本发明的镁合金里的主要元素，除镁以外，包括铝、钙、锶和锰。其它元素是以不可避免的杂质被基本包含的。
但是，当以下述比例包含硅、锌和稀土元素时，也将得到下列效益。
有时候，本发明的模铸镁合金，除上述成分外，还包含0.001～1％(重量)的硅，优选为0.01(不包括0.2％)～1％(重量)的范围内，更优选为0.1～1％(重量)的范围内，而最优选为0.1～0.6％(重量)的范围内。有时候，模铸镁合金，除上述成分外，还包含0.2～1％(重量)(优选为0.4～0.8％(重量))的锌。有时候，模铸镁合金，除上述成分外，还包含0.1～3％(重量)(优选为0.1～1.0％(不包括1.0％)(重量)，更优选为0.1～0.5％(不包括0.5％)(重量))的稀土元素。
至于还以上述比例含有硅的模铸镁合金，能得到进一步改善铸造性能，因而不易引起铸造裂纹的效益。
至于还以上述比例含有锌的模铸镁合金，能得到拉伸强度因固溶硬化而改善的效益。
至于还以上述比例含有稀土元素的模铸镁合金，能得到蠕变强度进一步改善的效益。具体地说，含稀土元素的合金含有1.5～6％(重量)的铝，0.3～2％(重量)的钙，0.01～1％(重量)的锶，0.1～1％(重量)的锰，0.1～3％(重量)的稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu，其中的一种或几种)，其余是镁和不可避免的杂质。当稀土元素的含量超过3％(重量)时，铸造裂纹增加和粘模严重，因而铸造性能变坏。而且，组成中铝-稀土化合物粗化，因此机械性能变坏。另外，因为稀土元素是昂贵的元素，从成本的观点来说，其含量越少越好。
本发明的模铸镁合金，如Mg-Al-Ca-Mn-Sr合金，用一般的镁合金熔炼技术生产。例如这合金可在铁坩埚里在保护气体下，如SF6/CO2/空气下，熔炼所得到。
本发明的模铸镁合金有极好的机械性能，如拉伸强度、弹性极限应力、延伸率等，有极好的铸造性能，铸造中无粘模现象，还有极好的蠕变性能和耐腐性，这些都是模铸镁合金的显著极好的特征。根据本发明的镁合金，能得到极好的镁合金铸件，即使在生产薄壁铸件时，也没有裂纹和缺陷。
附图简述本发明的模铸镁合金明显优选用作为模铸生产发动机周围的零件的合金，并且能提供一个极好的模铸产品。
图1.是表示钙的含量和最小蠕变率之间关系的曲线图。
图2.是表示钙的含量和平均铸造裂纹长度之间关系的曲线图。
图3.是表示锶的含量和最小蠕变率之间关系的曲线图。
图4.是表示锶的含量和平均铸造裂纹长度之间关系的曲线图。
图5.是表示具体实施方案中得到的铸件的示意图，其中图5(a)是铸件的侧视图，而图5(b)是铸件的平面图。
根据下述试验的结果，铝的含量限定为“1.5～6％(重量)”。
当铝的含量不大于6％(重量)时，大部分铝以固态渗入镁的基体中。合金的拉伸强度因固溶硬化而增大。而且，合金的蠕变性能，由于在晶粒边缘因与钙结合而结晶出的铝钙化合物的网相结构，从而得以改善。铝也改进合金的铸造性能。
但是。当铝的含量超过6％(重量)时，蠕变性能很快变坏。反之，当铝的含量小于1.5％(重量)时，上述效果(合金拉伸强度因固溶硬化而改善的效果，蠕变强度改善的效果)不好。尤其是，当铝的含量小于1.5％时，得出的合金容易是强度低和实用性不好。
根据上述基本情况，铝的含量定于1.5～6％(重量)范围内。铝的含量在上述范围里优选为4.0(不包括4.0％)～6％(重量)范围内。
在具体实施方案中钙的含量限定在0.3～2％(重量)范围内的理由如下。
图1是铝的含量为5％(重量)时，钙的含量对镁合金的最小蠕变率的影响的曲线图，图2是铝的含量为5％(重量)时，钙的含量对镁合金的平均铸造裂纹长度的影响的图表。
从图1可见，最小蠕变率随钙的含量的增加而减小。当钙的含量小于0.3％时，改善效果很小。但是，当钙的含量超过2％(重量)时，改善效果饱和，并如图2所示容易发生铸造裂纹。
根据上述基本情况，钙的含量定于0.3～2％(重量)范围内。钙的含量在上述范围里优选为0.5～1.5％(重量)范围内。
在具体实施方案中锶的含量限定在0.01～1％(重量)范围内的理由如下。
图3是铝的含量为5％(重量)和钙的含量为1.5％(重量)时，锶的含量对镁合金的最小蠕变率的影响的曲线图，图4是铝的含量为5％(重量)和钙的含量为1.5％(重量)时，锶的含量对镁合金的平均铸造裂纹长度的影响的曲线图。
从图3和图4可见，最小蠕变率随锶的含量的增加而减小和变硬，引起铸造裂纹。当锶的含量小于0.01％(重量)时，这个效果很小。另一方面，当锶的含量超过1％(重量)时，这效果达到饱和状态。从图3所示的蠕变率下降可见，在0.1～0.5％(重量)范围内保持低蠕变率和在更高含量范围内蠕变率有轻微的增加。参见图4，当锶的含量在不大于0.1％(重量)范围内，稍微增加时，铸造裂纹长度快速减小，持续快速减小，直到该含量最高0.05％(重量)左右。另一方面，当锶的含量超过0.05％(重量)时，平均铸造裂纹长度肯定在10mm以下。当锶的含量超过0.1％(重量)时，平均铸造裂纹长度减小到足够小的值，铸造裂纹长度的减小比例稍稍下降。当锶的含量超过0.2％(重量)时，铸造裂纹长度减小到实际使用中无关紧要的程度。
根据上述基本情况，在本发明中锶的含量定于0.01～1％(重量)范围内。在上述环境下，锶的含量在上述范围里优选为0.2(不含)～0.4％(重量)范围内。
当往这类合金中加入锰时，防腐性得以改善并且蠕变性能也得以改善。另外，弹性极限应力，尤其是高温弹性极限应力，得以改善。
当锰的含量小于0.1％(重量)时，这效果很小。但是，当锰的含量超过1％(重量)时，大量的主要元素锰颗粒晶体化。因此，得出的合金变脆，因而降低拉伸强度。
由于上述原因，锰的含量定于0.1～1％(重量)范围内。锰的含量更优选为0.2～0.7％(重量)范围内。
本发明的镁合金中主要元素，除了镁以外，包括Al，Ca，Sr和Mn。含有的其它元素基本上是不可避免的杂质。
但是，当以下述比例含有硅、锌和稀土元素时，得到下列效益。
有时候，本发明的模铸镁合金，除上述成分外，还含有0.001～1％(重量)的硅，优选为0.01(不包括0.01％)～1％(重量范围内)，更优选为0.1～1％(重量)，而最优选为0.1～0.6％(重量)范围内。有时候，所述模铸镁合金，除上述成分外，还含有0.2～1％(重量)(优选为0.4～0.8％(重量))的锌。有时候，所述模铸镁合金，除上述成分外，还含有0.1～3％(重量)(优选为0.1～1.0％(不包括1.0％)(重量)，更优选为0.1～0.5％(不包括0.5％)(重量))的稀土元素。
至于还以上述比例含有硅的模铸镁合金，能得到进一步改善铸造性能因而不易引起铸造裂纹的效益。
至于还以上述比例含有锌的模铸镁合金，能得到因固溶硬化而改善拉伸的效益。
至于还以上述比例含有稀土元素的模铸镁合金，能得到蠕变性能进一步改善的效益。具体的说，含有稀土元素的合金包含1.5～6％(重量)的铝，0.3～2％(重量)的钙，0.01～1％(重量)的锶，0.1～1.0％(重量)的锰，0.1～3％(重量)的稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu，其中的一种或几种)，其余是镁和不可避免的杂质。当稀土元素的含量超过3％(重量)时，铸造裂纹增加和粘模变得严重，铸造性能变坏。而且，组成中铝-稀土化合物粗化，因此机械性能变坏。，另外，稀土元素是昂贵的元素，从成本的观点来说，这含量越少越好本发明的模铸镁合金，如镁铝钙锰锶合金，用一般的镁合金熔炼技术生产。例如在保护气体下，如SF6/CO2/空气下，在铁坩埚里熔炼获得该合金。
本发明将用多个具体实施方案来叙述，但本发明不受下列具体实施方案的限制。
有下面表1和表2所示的成分的镁合金用电炉在铁坩埚里在SF6/CO2/空气的混合气体的气氛下熔炼成熔化的合金，然后用冷腔铸造机进行铸造，从而得到图5(a)和图5(b)所示的形状的铸件1。
图5(a)和图5(b)所示的铸件1是板片材料，一般有宽70mm和高150mm，该板片材料的三分之一部分是厚度为3mm的第一部分1，其另三分之一部分是厚度为2mm的第二部分3，而其再三分之一部分是厚度为1mm的第三部分4。厚度为3mm的第一部分分布在块部分5的边上，这块是熔化金属注入模中的一边，然后继续形成厚度为2mm的第二部分3和厚度为1mm的第三部分4和再形成冒口部分6，注入的金属在第三部分4的顶端处溢流到冒口部分6。
稀土元素以稀土金属混合物(52.8％Ce，27.4％La，15％Nd，4.7％Pr和0.1％Sm)的形式加入熔化的金属里。
铸造过程中以有无发生铸造裂纹(热裂)和粘模来评估模铸性能。
铸造裂纹是在固化收缩过程中图5(a)和图5(b)所示的铸件1的厚度由1mm变为2mm处连接部分的附近应力集中所引起的。关于各个合金的试样，铸造100件，前30件是废渣。至于后70件，确定每一件的平均铸造裂纹长度和用这铸造裂纹长度评估铸造裂纹性能。
粘模是肉眼观察的。
另外，片状试样是从铸件的厚度为3mm的部分上切下的，然后进行拉伸试验和蠕变试验。
拉伸试验是用10吨Instron型试验机在十字头滑块速度5mm/min条件下在室温下进行。
蠕变试验是在温度150℃下在负载50MPa下进行100小时，然后根据蠕变曲线确定最小蠕变率并且用最小蠕变率评估蠕变性能。最小蠕变率越小，蠕变性能越好。
在盐水喷在试样上240小时的情况下，测得的腐蚀重量损耗视为耐腐蚀性的指标。
这些结果示于下面的表3和表4。
※表3中，实施方案1到33相应于由表1中实施方案1到33的合金得到的试样的试验结果。
※表4中，比较实施方案1到14相应于由表2中比较实施方案1到14的合金得到的试样的试验结果※表4中，试验实方案例1到6相应于由表2中试验实施方案1到6的合金得到的试样的试验结果。
※表3和表4中，拉抻强度和弹性极限应力的单位是MPa，延伸率的单位是％，最小蠕变率的单位是10-9/s，铸造裂纹长度的单位是mm，腐蚀重量损耗的单位是mg/cm2/240h。
从表1到表4的所给出结果可见，具有本发明范围内组成的合金使生产出这样一种模铸合金成为可能，所述合金有极好的拉伸强度和弹性极限应力，表现出小的最小蠕变率和短的铸造裂纹长度，并有极好的耐腐蚀性(小的腐蚀重量损耗)和在铸造中不引起粘模。
比较实施方案1的试样是铝的含量小于本发明范围下限1.5％(重量)的量1.0％(重量)的试样，这试样表现出大的最小蠕变率和大的铸造裂纹长度，并引起粘模和拉伸强度的下降，还表现出大的腐蚀重量损耗。
比较实施方案2的试样是铝的含量大于本发明范围上限6％(重量)的量7.0％(重量)，和最小蠕变率增加的试样。
比较实施方案3的试样是钙的含量小于本发明范围下限0.3％(重量)的量0.1％(重量)的试样，和最小蠕变率增加的试样，而比较实施方案4的试样是钙的含量大于本发明范围上限2％(重量)的量2.5％(重量)，其铸造裂纹长度急剧增加，还发生粘模。
比较实施方案5的试样是无锶的试样，其表现出大的最小蠕变率和大的铸造裂纹长度，而比较实施方案6的试样是锰的含量大于本发明范围内的1.0％(重量)的量1.5％(重量)，弹性极限应力下降并且最小蠕变率增加。
比较实施方案7、8、9和10的试样是含有稀土元素总量超过3％(重量)和加有锰、硅和锌的任何几种或不加其中任何一种的试样，它们表现极好的蠕变性能，但是铸造裂纹长度稍有增加，而且也有粘模发生。
比较实施方案12的试样是锶的含量少于本发明范围的下限的试样，其最小蠕变率稍大并且铸造裂纹长度增加。
比较实施方案13显示在含硅的情况下钙的含量小于下限的试样的测量结果，而比较实施方案14显示在含锌的情况下锶的含量小于下限的试样的测量结果。比较实施方案13的试样呈现稍大的最小蠕变率，比较实施例14的试样呈现稍大的最小蠕变率和大的铸造裂纹长度。
由上述可见，组成不同于本发明的那些合金(比较实施方案)在拉伸强度、弹性极限应力、延伸率、蠕变性能、铸造裂纹长度、粘模和耐腐性各方面都不及含有具体实施方案的成分的本发明合金。
表1
表2
表3
表权利要求
1.具有极好耐热性和铸造性能的模铸镁合金，其含铝1.5～6％(重量)，钙0.3～2％(重量)，锶0.01～1％(重量)，锰0.1～1％(重量)，其余为镁和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1的模铸镁合金，其除所述的模铸镁合金的成分外，还含有0.001～1％(重量)的硅。
3.根据权利要求1的模铸镁合金，其除所述的模铸镁合金的成分外，还含有0.2～1％(重量)的锌。
4.根据权利要求1的模铸镁合金，其除所述的模铸镁合金的成分外，还含有0.1～3％(重量)的稀土元素。
5.根据权利要求1的模铸镁合金，其除所述的模铸镁合金的成分外，还含有0.001～1％(重量)的硅和0.2～1％(重量)的锌。
6.根据权利要求1的模铸镁合金，其除所述的模铸镁合金的成分外，还含有0.001～1％(重量)的硅和0.1～3％(重量)的稀土元素。
7.根据权利要求1的模铸镁合金，除所述的模铸镁合金的成分外，还含有0.2～1％(重量)的锌和0.1～3％(重量)的稀土元素。
8.根据权利要求1的模铸镁合金，其除所述的模铸镁合金的成分外，还含有硅0.001～1％(重量)，锌0.2～1％(重量)和稀土元素0.1～3％(重量)。
全文摘要
本发明提供一种具有极好耐热性和铸造性能的模铸镁合金，本发明的合金是具有极好耐热性和铸造性能的模铸镁合金，其含有铝1.5～6％(重量)，钙0.3～2％(重量)，锶0.01～1％(重量)，锰0.1～1％(重量)，其余为镁和不可避免的杂质。根据本发明，在上述成分中加有稀土元素的组成，可得到更好的效果。
文档编号C22C23/02GK1434143SQ0113556
公开日2003年8月6日 申请日期2001年8月24日 优先权日2001年8月24日
发明者大堀纮一, 中浦祐典, 坂上武 申请人:三菱铝株式会社