具有有机涂层的钢板和其制造方法

专利名称：具有有机涂层的钢板和其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有有机涂层的钢板，其适用于汽车、家用电器、建筑材料等，以及涉及一种环保的经表面处理的钢板，它在制造过程中以及产品中没有对环境和人体有害的重金属例如铬、铅、镉和汞，以解决以下问题对接触该产品地工人和使用者的影响；在制造过程中废水的处理方法；以及环境问题例如有毒物质在使用环境下从产品中挥发和洗脱。现有技术描述
用于家用电器、建筑材料和汽车的钢板广泛使用锌基镀覆的钢板或铝基镀覆的钢板，在它们的表面上采用主要由铬酸、重铬酸或它们的盐构成的处理流体来进行铬酸盐处理，以提高耐腐蚀性。铬酸盐处理对耐腐蚀性来说是优异的，并且是容易采用的经济的方法。
尽管铬酸盐处理使用了是处于污染条例控制之下的六价铬，但是因为在处理过程中六价铬是在密闭系统中被处理以充分减少其消耗和回收的，由此防止它被释放到自然环境中，并且因为有机涂层的密封作用使得从铬涂层中洗脱出来的铬基本为零，因此六价铬基本不会污染环境和人体。然而近年来全球环保掀起了独立减少使用重金属包括六价铬的运动。另外，为了防止废品粉碎尘的丢弃导致的污染，已经开始了尽可能在产品中消除或减少重金属含量的运动。
为了响应这种局势，已经提出了许多不依赖于铬酸盐处理的无污染处理技术或称为无铬技术，以防止在锌基镀覆的钢板上产生白锈。在这些技术中，提出了一些采用有机化合物或有机树脂的方法。这些类型的技术的实例是
(1)采用丹宁酸(例如JP-A-51-71233，(此处“JP-A”表示“未经审查的日本专利公开”))。
(2)采用将环氧树脂、胺基树脂和丹宁酸混合制备成的热固性涂层的方法(例如JP-A-63-91581)。
(3)利用丹宁酸的螯合力的方法，例如采用水基树脂、胺基树脂和丹宁酸的混合组分的方法(例如JP-A-8-325760)
(4)在镀锡或镀锌板上施加肼衍生物的水溶液进行表面处理的方法(例如JP-B-53-27694和JP-B-56-10386，(“JP-B-”表示“已审查日本专利公开”))。
(5)使用含有通过将胺加入酰基肌氨酸和苯并三唑的混合物而制成的添加胺的盐的防锈剂的方法(例如JP-A-58-130284)，以及
(6)采用通过将杂环化合物例如苯并噻唑化合物和丹宁酸混合制成处理剂的方法(例如JP-A-57-198267)。
但是如上所述的现有技术存在以下问题。
首先上述方法(1)-(4)具有耐腐蚀的问题。该问题的一个原因是任何方法都不具有自修复效果。即铬酸盐涂层通过(a)阻挡效果(因主要由三价铬构成的不溶化合物(氢氧化物)而对腐蚀因素(水、氧、氯等)的阻碍效果)、(b)自修复效果(在腐蚀的起始处通过六价铬形成保护膜的效果)的协同作用提供了强的耐腐蚀性。而传统的无铬技术可以通过采用有机树脂等而在某种程度上提供阻挡效果，但是不能因自修复效果而获得强的耐腐蚀性，因为不能获得代替六价铬的自修复物质。
上述方法(1)得到不充分的耐腐蚀性，并在处理之后难以获得均匀的外观。上述方法(2)目的不是特别在于在锌基镀覆或铝基镀覆的表面上直接形成薄膜防锈涂层(0.1-5μm厚)。因此即使将方法(2)以薄膜形状施加在锌基镀覆或铝基镀覆的表面上，也不能获得充分的耐腐蚀性。上述方法(3)也不能提供充分的耐腐蚀性。
上述方法(4)不施加在锌基镀覆或铝基镀覆的钢板上，并且即使当该方法施加在锌基镀覆或铝基镀覆的钢板上，所获得的涂层也不具有网络结构，因此该涂层不具有充分的阻挡性能，所以耐腐蚀性是不够的。JP-B-53-23772和JP-B-56-10386披露了将水溶聚合物(聚乙烯醇、马来酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物等)混合在肼衍生物的水溶液中。但是肼衍生物的水溶液和水溶聚合物的简单混合不能获得足够的耐腐蚀性。
上述方法(5)和(6)目的不是在锌基或铝基镀覆的钢板的表面上在短时间内形成防锈涂层。并且即使在镀覆钢板的表面上施加处理剂，也不能获得优异的耐腐蚀性，因为缺乏对例如氧和水的腐蚀因素的阻挡性能。上述方法(6)也采用了以树脂(环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、硝基纤维素树脂、聚氯乙烯树脂等)作为添加物处理混合物。但是树脂与杂环化合物例如苯并噻唑化合物的简单混合不会获得令人满意的耐腐蚀性。
在实际使用条件下，即在9-11的适当PH范围采用喷涂等方法进行碱脱脂以除去在压力加工等过程中施加的油脂，上述方法(1)-(6)都在碱脱脂过程中具有剥离或损坏涂层的问题，因此难以保持耐腐蚀性。因此这些方法不适合于作为形成防锈涂层的实际应用。发明概述
本发明的一个目的是提供一种具有有机涂层的钢板，它的涂层中不含例如六价铬的重金属，在制造和使用过程中是安全无害的，并提供优异的耐腐蚀性。
为了实现这个目的，本发明提供一种具有有机涂层的钢板，包括锌或锌合金镀覆的钢板或者铝或铝合金镀覆的钢板；在该镀覆的钢板上形成的复合氧化物涂层；以及在复合氧化物涂层上形成的有机涂层。
该复合氧化物涂层含有选自Mn和Al中的至少一种金属。
有机涂层含有选自以下(a)-(i)的至少一种防锈添加成分。
(a)Ca离子交换的二氧化硅和磷酸盐，
(b)Ca离子交换的二氧化硅、磷酸盐和氧化硅，
(c)钙化合物和氧化硅，
(d)钙化合物、磷酸盐和氧化硅，
(e)钼酸盐，
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆(thiuram)的至少一种有机化合物，
(g)选自钙和钙化合物的至少一种物质，
(h)选自磷酸盐和氧化硅的至少一种化合物，
(i)Ca离子交换的二氧化硅。
复合氧化物涂层优选其厚度为0.005-3μm。该复合氧化物涂层优选含有(α)氧化物微细颗粒，(β)选自磷酸盐和磷酸化合物的至少一种物质以及(γ)选自Mn和Al的至少一种金属。在复合氧化物涂层中含有的成分(α)优选是氧化硅。该复合氧化物涂层还可以含有有机树脂。
包含在有机涂层中的选自(a)-(i)的至少一种防锈添加成分优选是以下(1)-(7)中的任何一种。
(1) (e)钼酸盐、(g)选自钙和钙化合物的至少一种物质以及(h)选自磷酸盐和氧化硅的至少一种化合物；
(2) (e)钼酸盐和(i)Ca离子交换的二氧化硅；
(3) (f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物、(g)选自钙和钙化合物的至少一种物质、(h)选自磷酸盐和氧化硅的至少一种化合物；
(4) (f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物和(i)Ca离子交换的二氧化硅；
(5) (e)钼酸盐和(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物；
(6) (e)钼酸盐、(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物、(g)选自钙和钙化合物的至少一种物质以及(h)选自磷酸盐和氧化硅的至少一种化合物；以及
(7) (e)钼酸盐、(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物和(i)Ca离子交换的二氧化硅。
有机涂层的优选厚度是0.1-5μm。
有机涂层优选含有通过成膜有机树脂(A)和含有活泼氢的化合物(B)反应而获得的反应产物(X)，其中至少部分化合物(B)由含有活泼氢的肼衍生物(C)构成。防锈添加成分(Y)的含量相对于100重量份(固体物质)的反应产物(X)来说优选是1-100重量份(固体物质)。
成膜有机树脂(A)优选是含有环氧基的树脂(D)。
含有环氧基的树脂(D)优选是由以下式表示的环氧树脂
含有活泼氢的肼衍生物(C)优选是含有活泼氢的吡唑化合物和/或含有活泼氢的三唑化合物。
含有活泼氢的肼衍生物(C)在含有活泼氢的化合物(B)中的含量优选是10-100％摩尔比。
该有机涂层还可以含有固体润滑剂(Z)。固体润滑剂(Z)的含量相对于100重量份(固体)的反应产物(X)来说优选是1-80重量份(固体)。
有机涂层优选主要由含有OH基团和/或COOH基团的有机聚合物树脂(A)作为基础树脂构成，并且其中防锈添加成分(B)的含量相对于100重量份(固体)的基础树脂来说优选是1-100重量份(固体)。
有机涂层优选还含有固体润滑剂(C)，固体润滑剂(C)的含量相对于100重量份(固体)的基础树脂来说优选是1-80重量份(固体)。
含有OH基团和/或COOH基团的有机聚合物树脂(A)可以是热固性树脂。含有OH基团和/或COOH基团的有机聚合物树脂(A)可以是环氧树脂和/或改性的环氧树脂。
本发明的带有有机涂层的钢板是用于电子设备、建筑材料和汽车的钢板。
另外，本发明提供一种具有有机涂层的钢板，包括
锌或锌合金镀覆的钢板或者铝或铝合金镀覆的钢板；在该镀覆钢板表面上形成的含有Mg的复合氧化物涂层；以及在复合氧化物涂层上形成的有机涂层。
有机涂层含有选自以下(a)-(f)的至少一种防锈添加成分。
(a)Ca离子交换的二氧化硅和磷酸盐，
(b)Ca离子交换的二氧化硅、磷酸盐和氧化硅，
(c)钙化合物和氧化硅，
(d)钙化合物、磷酸盐和氧化硅，
(e)钼酸盐，和
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物。
选自(a)-(f)的至少一种防锈添加成分优选是以下(1)-(2)中的任何一种。
(1) (c)钙化合物和氧化硅、(e)钼酸盐以及(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物；以及
(2) (c)钙化合物和氧化硅以及(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物。
复合氧化物涂层优选其厚度为0.005-3μm。该复合氧化物涂层优选含有(α)氧化物微细颗粒，(β)选自磷酸盐和磷酸化合物的至少一种物质以及(γ)Mg。
有机涂层的优选厚度是0.1-5μm。
有机涂层优选含有由成膜有机树脂(A)和含有活泼氢的化合物(B)反应而获得的反应产物(X)，其中至少部分化合物(B)由含有活泼氢的肼衍生物(C)构成。防锈添加成分(Y)的含量相对于100重量份(固体)的反应产物(X)来说优选是1-100重量份(固体)。
该有机涂层还可以含有固体润滑剂(Z)，固体润滑剂(Z)的含量相对于100重量份(固体)的反应产物(X)来说优选是1-80重量份(固体)。
有机涂层优选主要由含有OH基团和/或COOH基团的有机聚合物树脂(A)作为基础树脂构成，并且其中防锈添加成分(B)的含量相对于100重量份(固体)的基础树脂来说优选是1-100重量份(固体)。
有机涂层优选还含有固体润滑剂(C)，固体润滑剂(C)的含量相对于100重量份(固体)的基础树脂来说优选是1-80重量份(固体)。
本发明的带有有机涂层的钢板是用于电子设备、建筑材料和汽车的钢板。
另外，本发明提供一种制造带有有机涂层的钢板的方法，包括以下步骤
(a)制备锌或锌合金镀覆的钢板或者铝或铝合金镀覆的钢板；
(b)制备包括(i)氧化物微细颗粒、(ii)磷酸和/或磷酸化合物以及(iii)选自Mg、Mn和Al中的至少一种物质的处理流体；
(c)调整处理流体从而添加成分(i)的摩尔浓度、添加成分(ii)转换为P2O5的总摩尔浓度、以及添加成分(iii)转换为上述金属量对于金属量的摩尔浓度的总摩尔浓度满足(i)/(iii)＝0.1-20，(iii)/(ii)＝0.1-1.5；
(d)在镀覆的钢板上施加处理流体；
(e)在镀覆的钢板表面上通过加热干燥其上施加了处理流体的钢板而形成厚度为0.005-3μm的复合氧化物膜；
(f)在复合氧化物涂层上施加涂料组合物以形成有机涂层；以及
(g)通过加热干燥其上施加了涂料组合物的钢板而形成厚度为0.1-5μm的有机涂层。
在用于形成复合氧化物膜的处理流体中的添加成分(i)优选是氧化硅。该用于形成复合氧化物膜的处理流体优选还含有有机树脂。
另外，本发明还提供一种用于形成复合氧化物涂层的处理流体，包括(i)氧化物微细颗粒、(ii)磷酸和/或磷酸化合物以及(iii)选自Mg、Mn和Al中的至少一种物质；其中添加成分(i)的摩尔浓度、添加成分(ii)转换为P2O5的总摩尔浓度、以及添加成分(iii)转换为上述金属量的总摩尔浓度满足(i)/(iii)＝0.1-20，(iii)/(ii)＝0.1-1.5。
该钢板具有有机涂层，用于建筑材料、家用电器、汽车等，具有优异的耐腐蚀性，优异的涂层外观和涂层粘附性，包括以下列出的，作为上述的补充
(1) 带有有机涂层的钢板，包括锌基镀覆的钢板或铝基镀覆的钢板、以及在镀覆的钢板上形成的有机涂层；
(2) 带有有机涂层的钢板，包括锌基镀覆的钢板或铝基镀覆的钢板、在钢板表面上形成的化学转化的涂层、以及在化学转化的涂层上形成的有机涂层；
(3) 带有有机涂层的钢板，包括锌基镀覆的钢板或铝基镀覆的钢板、在钢板表面上形成的铬酸盐涂层、以及在铬酸盐涂层上形成的有机涂层。实施本发明的实施方案实施方案1
本发明的发明人发现了获得带有有机涂层的钢板的方法，它不会导致污染，并得到极强的耐腐蚀性，而无需采用会对环境和人体产生不好影响的铬酸盐处理。该方法是在锌基镀覆的钢板或铝基镀覆的钢板上形成特殊的复合氧化物涂层作为第一涂层，然后在该第一涂层上形成特殊的形成螯合物的树脂涂层作为第二涂层，其中将适当量的特殊自修复物质(防锈添加成分)代替六价铬混合在形成螯合物的树脂涂层中。
本发明的基本特征是形成复合氧化物涂层作为第一涂层，它含有(优选含有的主要成分是)(α)氧化物微细颗粒，(β)选自磷酸盐和磷酸化合物的至少一种物质以及(γ)选自Mg、Mn和Al的至少一种金属，(包括以化合物和/或复合化合物含有的情况)；然后在该第一涂层上形成有机涂层作为第二涂层，其中第二涂层是通过成膜有机树脂(A)和由肼衍生物(C)(其全部或部分含有活泼氢)构成的含有活泼氢化合物(B)反应而制备的，以将肼衍生物(C)作为形成螯合物的基团加成到成膜树脂(A)，由此以使用该形成螯合物的树脂(反应产物)作为基础树脂，并混合由以下任何一种构成的自修复物质(防锈添加剂)(a)Ca离子交换的二氧化硅和磷酸盐，(b)Ca离子交换的二氧化硅、磷酸盐和氧化硅，(c)钙化合物和氧化硅，(d)钙化合物、磷酸盐和氧化硅，(e)钼酸盐，(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物；或(e)和/或(f)与其它成分的混合。
第一和第二涂层即使它们单独使用时也提供了比传统的无铬涂层还优异的防锈效果。但是本发明将它们一同采用来分别作为下层和上层，以形成双层结构。因此具有小涂层膜厚的双层结构的协同效应提供了可以与铬涂层相比的高耐腐蚀性。尽管由这种类型的特殊复合氧化物涂层和有机涂层构成的双层涂层结构的详细机理还没有完全分析出来，但是以下描述的各涂层膜抑制腐蚀的相互作用会产生优异的效果。
作为上述第一涂层的复合氧化物涂层的耐腐蚀性机理还没有完全分析出来。但是优异的耐腐蚀性假设来自(1)致密和不溶的复合氧化物涂层作为阻挡膜密封了导致腐蚀的因素；(2)微细的氧化物颗粒例如氧化硅与磷酸和/或磷酸化合物以及选自Mg、Mn和Al的至少一种金属形成了稳定和致密的阻挡膜；以及(3)如果微细氧化物颗粒是氧化硅微细颗粒，那么硅酸根离子增强了在腐蚀环境下的碱性氯化锌的形成，因此改善了阻挡性能。
作为上述第二层的有机涂层的耐腐蚀机理也没有完全分析出来。但是该机理推想为如下所述。通过向成膜有机树脂中加入肼衍生物，而不是简单的低分子量螯合剂，引发了以下作用效果(阻挡效果)(1)由于致密有机聚合物膜而获得密封导致腐蚀的因素例如氧和氯离子的效果，以及(2)通过肼衍生物与第一涂层表面的稳定的强的粘和而形成钝化层，因此获得了优异的耐腐蚀性。
当实际上施加含有环氧基团的树脂作为成膜树脂(A)时，在含有环氧基团的树脂和交联剂之间的反应形成了致密的阻挡膜，该阻挡膜具有优异的性能而防止导致腐蚀的因素例如氧的渗透。另外，分子中的羟基对基底材料提供了强的粘和。这些功能导致了特别强的耐腐蚀性(阻挡性能)。
另外，通过使用具有活泼氢的吡唑化合物和/或具有活泼氢的三唑化合物作为含有活泼氢的肼衍生物(C)，获得了强的耐腐蚀性(阻挡性能)。
如现有技术那样将肼衍生物与成膜有机树脂进行简单的混合，对抑制腐蚀效果的改进得非常小。推测的原因是尽管肼衍生物也与第一涂层中的金属形成了螯合化合物，但是在其分子内缺乏成膜有机树脂的肼衍生物由于螯合化合物的低分子量而会难以形成致密的阻挡层。相反，根据本发明，通过在成膜有机树脂分子中引入肼衍生物，获得非常强的耐腐蚀效果。
通过将适当量的防锈添加剂(Y)(自修复物质)加入到由上述特定反应产物构成的有机涂层中，本发明的具有有机涂层的钢板提供了特别优异的防腐蚀的性能(自修复效果)，其中防锈添加成分(Y)含有
(a)Ca离子交换的二氧化硅和磷酸盐，
(b)Ca离子交换的二氧化硅、磷酸盐和氧化硅，
(c)钙化合物和氧化硅，
(d)钙化合物、磷酸盐和氧化硅，
(e)钼酸盐，以及
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物；
或(e)和/或(f)与其它成分的混合。通过将(a)至(f)混合进特定的有机涂层所获得的防腐蚀机理被推测如下。
成分(a)-(d)因为它们的沉淀作用而得到自修复性能，其反应机理假设按以下步骤进行。[第一步骤]
在腐蚀环境下，相对是镀覆金属的锌和铝而言较不贵的钙优先溶解。[第二步骤]
对于磷酸盐的情况，因水解而离解的磷酸离子引发了与在第一步骤先溶解的钙离子之间的形成络合物的反应。对于氧化硅的情况，在第一步先溶解的钙离子被吸收至氧化硅的表面，后者然后电中和表面电荷而凝聚成氧化硅颗粒。结果，对于这两种情况，形成了致密和不溶的保护膜以密封腐蚀的起因，因此抑制了腐蚀反应。
成分(e)通过钝化效果而形成自修复性能。即在腐蚀环境下，成分(e)在镀覆涂层上与溶解的氧一起形成致密氧化物，该致密氧化物密封了腐蚀的起因而抑制了腐蚀反应。
成分(f)通过吸收效果而产生了自修复性能。即因腐蚀而洗提的锌和铝被成分(f)中存在的含有氮和硫的极性基团所吸收，以形成惰性膜，该膜密封了腐蚀的起因而抑制了腐蚀反应。
成分(a)-(f)混合在普通有机涂层中时，可以获得某种程度的防腐蚀效果。但是通过将上述(a)-(f)的自修复物质混合在由具有优异阻挡性能的特殊螯合改性树脂构成的有机涂层中，如在本发明中的情况，据推测阻挡性能和自修复效果就结合在一起而得到非常强的防腐蚀效果。
考虑到由(a)-(d)、(e)和(f)中的每一种成分获得的自修复效果，为了获得较强的自修复性能，优选采用(e)和/或(f)作为主要成分，并混合以下化合物构成的防锈成分(Y)。实际上，(6)和(7)的情况提供了最好的自修复性能(或耐白锈性)。
(1)通过混合(e)钼酸盐、(g)选自钙和钙化合物的至少一种物质以及(h)选自磷酸盐和氧化硅的至少一种化合物而制备的防锈成分；
(2)通过混合(e)钼酸盐和(i)Ca离子交换的二氧化硅而制备的防锈成分；
(3)通过混合(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物、(g)选自钙和钙化合物的至少一种物质、(h)选自磷酸盐和氧化硅的至少一种化合物而制备的防锈成分；
(4)通过混合(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物和(i)Ca离子交换的二氧化硅而制备的防锈成分；
(5)通过混合(e)钼酸盐和(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物而制备的防锈成分；
(6)通过混合(e)钼酸盐、(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物、(g)选自钙和钙化合物的至少一种物质以及(h)选自磷酸盐和氧化硅的至少一种化合物而制备的防锈成分；以及
(7)通过混合(e)钼酸盐、(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物和(i)Ca离子交换的二氧化硅而制备的防锈成分。
以下是本发明的详细描述和关于限制条件原因的描述。
作为本发明带有有机涂层钢板的基础的可用锌或锌合金镀覆钢板实例是镀锌钢板、Zn-Ni合金镀覆的钢板、Zn-Fe合金镀覆的钢板(电镀钢板和合金热浸镀锌钢板)、Zn-Cr合金镀覆的钢板、Zn-Mn合金镀覆的钢板、Zn-Co合金镀覆的钢板、Zn-Co-Cr合金镀覆的钢板、Zn-Cr-Ni合金镀覆的钢板、Zn-Cr-Fe合金镀覆的钢板、Zn-Al合金镀覆的钢板(例如Zn-5％Al合金镀覆的钢板和Zn-55％Al合金镀覆的钢板)、Zn-Mg合金镀覆的钢板、Zn-Al-Mg合金镀覆的钢板、还有通过将金属氧化物、聚合物等分散进上述任何一种镀覆钢板的涂层中而制备成的锌或锌合金复合物镀覆的钢板(例如Zn-SiO2分散镀覆的钢板)。
作为上述的涂层，同类或不同类的两个或多个层可以被镀覆以形成多层镀覆的钢板。
至于作为本发明带有有机涂层的钢板的基础的铝或铝合金镀覆钢板，可以使用铝镀覆的钢板或Al-Si合金镀覆的钢板。
对于镀覆的钢板，可以先施加Ni等小涂层重量，并且上述各种镀覆可以施加在镀Ni的钢板上。
镀覆方法可以是电解方法(在水溶液或非水溶液中电解)和气相法中的任一种。
为了防止在镀覆膜表面上形成两层涂层时(如下所述)发生涂层缺陷和不规则，可以按照需要对镀覆膜的表面进行碱性脱脂、溶剂脱脂、表面处理(碱性表面处理和酸性表面处理)等的预处理。为了防止在带有有机涂层的钢板上在使用环境下发生变黑现象(镀覆膜的表面上的一种氧化)，可以按照需要提前在镀覆膜表面上施加含有铁族金属离子(Ni离子、Co离子、Fe离子)的酸性或碱性水溶液进行表面处理。当电解镀锌钢板被用作基础钢板时，铁族金属离子(Ni离子、Co离子、Fe离子)可以被加入到电解电镀浴中以防止变黑，这些金属离子可以以1ppm或更大被包括在镀覆膜中。在这种情况下，在镀覆膜中铁族金属离子浓度没有特别的上限。
以下是作为第一层涂层在锌基镀覆钢板或铝基镀覆钢板上形成的复合氧化物涂层的描述。
该复合氧化物涂层与由氧化锂和氧化硅构成的传统涂层组合物为代表的碱性硅酸盐处理的涂层完全不同，该复合氧化物涂层含有(优选含有的主要成分)
(α)氧化物微细颗粒(优选是氧化硅)，
(β)磷酸盐和/或磷酸化合物，以及
(γ)选自Mg、Mn和Al的至少一种金属，(包括以化合物和/或复合化合物含有的情况)。
如(α)所述的氧化物微细颗粒优选是氧化硅(SiO2微细颗粒)。在氧化硅中，胶体二氧化硅是最优选的。
胶体二氧化硅的实例是Nissan Chemical Industries有限公司的产品，即Snowtex O，Snowtex OS，Snowtex OXS，Snowtex OUP，SnowtexAK，Snowtex O40，Snowtex OL，Snowtex OL40，Snowtex OZL，SnowtexXS，Snowtex S，Snowtex NXS，Snowtex NS，Snowtex N以及SnowtexQAS-25；Catalysts & Chemical公司的产品，即Cataloyd S，CataloydSI-350，Cataloyd SI-40，Cataloyd SA以及Cataloyd SN；Asahi DenkaKogyo KK.，的产品，即Adelite AT-20至50，Adelite AT-20N，AdeliteAT-300，Adelite AT-300S以及Adelite AT20Q。
在上述的氧化硅中，颗粒尺寸为14nm或更小的那些是优选的，就耐腐蚀性而言，8nm或更小是更优选的。
氧化硅可以是通过将干燥二氧化硅微细颗粒分散在涂层组合物的溶液中而制成的一种。优选的干燥二氧化硅的实例是Nippon Aerosil公司的产品，即Aerosil 200，Aerosil3000，Aerosil 300CF和Aerosil380，颗粒尺寸为12nm或更小是优选的，7nm或更小是更优选的。
除了上述氧化硅之外，氧化物微细颗粒的可用实例是氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈和氧化锑的胶体溶液和微细颗粒。
从耐腐蚀性和可焊接性的观点而言，上述成分(α)优选的涂层重量是0.01-3,000mg/m2，更优选是0.1-1000mg/m2，最优选是1-500mg/m2。
作为上述成分(β)的磷酸和/或磷酸化合物可以通过例如将正磷酸、二磷酸、多磷酸、间磷酸(metha-phosphoric)等的金属盐或化合物的一种或多种在涂层成份混合时加入到涂层组合物中。另外一种或多种有机膦酸和它的盐(例如肌醇六磷酸、肌醇六磷酸盐、膦酸、膦酸盐、和它们的金属盐)可以被加入到涂层组合物中。在它们之中，就涂料组合物的溶液稳定性而言，一代磷酸盐是优选的。
磷酸和磷酸化合物在涂料中的存在模式没有特别的限制，它们可以是晶体或无定形状态。而且磷酸和磷酸化合物在涂料中的离子性和溶解性没有特别的限制。
就耐腐蚀性和可焊接性而言，上述成分(β)的优选涂层重量作为P2O5转换的值是0.01-3,000mg/m2，更优选是0.1-1000mg/m2，最优选是1-500mg/m2。
作为上述成分(γ)的选自Mg、Mn和Al中的一种或多种金属的存在模式没有特别的限制，它们可以是金属，或者氧化物、氢氧化物、水合物、磷酸化合物的化合物或复合化合物，或者配合物。这些化合物、氧化物、氢氧化物、水合物、磷酸化合物和配合物的离子性和溶解性也没有特别的限制。
将成分(γ)引入到涂层中的方法可以是将Mg、Mn和Al以磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氯化物来加入到涂料组合物中。
从耐腐蚀性和外观的防降解观点而言，上述成分(γ)的优选涂层重量作为金属转换的值是0.01-1,000mg/m2，更优选是0.1-500mg/m2，最优选是1-100mg/m2。
作为复合氧化物涂层的结构成分，(α)氧化物微细颗粒与(γ)选自Mg、Mn和Al的一种或多种金属(包括以化合物和/或复合化合物含有的情况)的优选摩尔比例，(α)/(γ)(成分(γ)是上述金属的金属转换值)是0.1-20，更优选是0.1-10。如果摩尔比(α)/(γ)小于0.1，就不能完全获得加入氧化物微细颗粒的效果。如果(α)/(γ)大于20，氧化物微细颗粒就阻碍了涂层的致密化。
(β)磷酸和/或磷酸化合物与(γ)选自Mg、Mn和Al的一种或多种金属(包括以化合物和/或复合化合物含有的情况)的优选摩尔比例，(γ)/(β)，(成分(β)为P2O5转换的值，成分(γ)是上述金属的金属转换的值)，是0.1-1.5。如果该摩尔比小于0.1，可溶解的磷酸就损害了复合氧化物涂层的不溶解性，并降低了其耐腐蚀性，这是不希望的。如果该摩尔比超过了1.5，处理流体的稳定性明显降低，这也是不希望的。
为了改善涂层的可加工性和耐腐蚀性，该复合氧化物涂层可以还含有有机树脂。这种有机树脂的实例是环氧树脂、氨基甲酸乙酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸-乙烯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸树脂、聚酯树脂、以及乙烯树脂的一种或多种。它们可以被以水溶树脂和/或水分散树脂的形式引入到涂层中。
加入这些水基树脂，相应使用水溶的环氧树脂、水溶酚醛树脂、水溶丁二烯橡胶(SBR、NBR、MBR)、三聚氰胺树脂、封端的异氰酸酯化合物以及呃唑啉化合物作为交联剂是有效的。
作为进一步改善耐腐蚀性的添加剂，该复合氧化物涂层还可以含有多磷酸盐、磷酸盐(例如磷酸锌、磷酸二氢铝、亚磷酸锌)、钼酸盐、磷钼酸盐(例如磷钼酸铝)、其有机酸和盐(例如肌醇六磷酸、肌醇六磷酸盐、膦酸、膦酸盐、它们的金属盐以及碱金属盐)、有机抑制剂(例如肼衍生物、硫醇化合物、二硫代氨基甲酸盐)以及有机化合物(例如聚乙二醇)中的一种或多种。
其它添加剂的实例是有机有色颜料(例如缩聚稠环有机颜料、酞菁基有机颜料)、有色染料(例如有机溶剂可溶的偶氮染料和水溶的偶氮金属染料)、无机颜料(例如氧化钛)、螯合剂(例如硫醇)、导电颜料(例如金属粉末如锌、铝、以及镍和磷化铁、锑掺杂型氧化锡)、偶合剂(例如硅烷偶合剂和钛偶合剂)以及三聚氰胺-三聚氰酸添加剂中的一种或多种。
为了防止带有有机涂层的钢板在使用环境下变黑(镀覆表面上的一种氧化现象)，该复合氧化物涂层还可以含有铁基金属离子(Ni离子、Co离子、Fe离子)中的一种或多种。在这些金属离子中，Ni离子是最优选的。在这种情况下，以1/10000M或更大的铁基金属离子浓度相对处理组合物中的1M成分(γ)(金属转换值)能够获得希望的效果。尽管铁基离子浓度的上限没有特别的限定，但是其理想的量是在提高浓度的条件下不会对耐腐蚀性造成影响的程度。而且，其优选的量是1M对成分(γ)(金属转换值)，更优选的是1/100M左右。
复合氧化物涂层的优选厚度是0.005-3μm，更优选的是0.01-2μm，进一步优选的是0.1-1μm，最优选的是0.2-0.5μm。如果复合氧化物的厚度小于0.005μm，耐腐蚀性就降低。如果其厚度超过3μm，导电性包括可焊接性降低。当复合氧化物涂层以其涂层重量来定义时，适当的是选择上述成分(α)、转换为的P2O5上述成分(β)以及转换为金属的上述成分(γ)的总涂层重量为6-3600mg/m2，更优选是10-1000mg/m2，进一步优选的是50-500mg/m2，再进一步优选的是100-500mg/m2，最优选的是200-400mg/m2。如果总涂层重量小于6mg/m2，耐腐蚀性就会降低。如果总涂层重量大于3600mg/m2，导电性降低而降低了可焊接性。
以下是对在上述复合氧化物涂层上形成为第二涂层的有机涂层的描述。
根据本发明，在复合氧化物涂层上形成的有机涂层厚度为0.1-5μm，包括成膜有机树脂(A)和由肼衍生物(C)(其部分或全部化合物含有活泼氢)构成的含有活泼氢的化合物(B)反应而获得的反应产物(X)，以及是以下(a)-(f)中任一个的防锈添加成分(Y)的自修复物质、或是向上述(e)和/或(f)中混合其它成分的防锈添加成分(Y)，并且如果需要还含有固体润滑剂
(a)Ca离子交换的二氧化硅和磷酸盐，
(b)Ca离子交换的二氧化硅、磷酸盐和氧化硅，
(c)钙化合物和氧化硅，
(d)钙化合物、磷酸盐和氧化硅，
(e)钼酸盐，以及
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物。
可使用的成膜有机树脂(A)没有特别的限定，只要该树脂能够与含有活泼氢的化合物(B)(该化合物的部分或全部由肼衍生物(C)构成)反应即可，以将含有活泼氢的化合物(B)通过例如加成反应和缩聚反应而键合在成膜有机树脂上，并能够适当的形成涂层。成膜有机树脂(A)的实例是环氧树脂、改性环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸类共聚物树脂、聚丁二烯树脂、酚醛树脂以及这些树脂的加成物或缩聚物。可以单独使用它们或它们的两种或多种的混合物。
就反应活性、反应容易性和防腐蚀性而言，特别优选的成膜有机树脂(A)是含有环氧基团的树脂(D)，它在树脂中具有环氧基团。含有环氧基团的树脂(D)没有特别的限制，只要该树脂(D)能够与由肼衍生物(C)(其部分或全部化合物含有活泼氢)构成的含有活泼氢的化合物(B)反应即可，由此含有活泼氢的化合物(B)通过例如加成和缩聚反应而键链在成膜有机树脂上，并能够适当的形成涂层。含有环氧基团的树脂(D)的实例是环氧树脂、改性的环氧树脂、与含有环氧基团的单体共聚制成的丙烯酸类共聚物、含有环氧基团的聚氨酯树脂、以及这些树脂的加成或缩聚物。可以单独使用它们或它们的两种或多种的混合物。
在这些含有环氧基团的树脂(D)中，就与镀覆表面的粘合性和耐腐蚀性而言，环氧树脂和改性环氧树脂是特别优选的。
上述环氧树脂的实例是通过多元酚例如双酚A、双酚F以及酚醛清漆型苯酚与表卤代醇例如表氯醇反应以引入缩水甘油基而制成的芳香族环氧树脂，或通过进一步将多元酚与引入了缩水甘油基的反应产物再反应以提高分子量制成的芳香族环氧树脂；脂肪族环氧树脂；以及脂环族环氧树脂。可以单独使用它们或它们的两种或多种的混合物。如果需要低温下的成膜性能，优选的环氧树脂类型是数均分子量为1500或更大的物质。
上述改性的环氧树脂包括通过将上述环氧树脂中的环氧基团或羟基基团与各种改性剂反应而制备的树脂。这些改性环氧树脂的实例是通过干性油脂肪酸反应得到的环氧-酯树脂；通过用可聚合的包括丙烯酸、甲基丙烯酸等的不饱和单体成分改性制备的环氧-丙烯酸酯树脂；以及通过与异氰酸酯化合物反应制备的氨基甲酸乙酯改性的环氧树脂。
通过与上述含有环氧基团的单体共聚制成的丙烯酸类共聚树脂包括通过在含有环氧基团的不饱和单体与主要由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯构成的可聚合不饱和单体成分之间的溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合而合成的树脂。
上述可聚合不饱和单体成分的实例是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、正、异或特(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯；C1-C4烷基醚化的化合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酰胺、丙烯腈、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；以及N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯。
含有环氧基团的不饱和单体没有特别的限制，只要该不饱和的单体具有环氧基团和可聚合不饱和基团即可，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧基环己基甲基丙烯酸甲脂。
与含有环氧基团的单体共聚的丙烯酸类共聚树脂可以是被聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等改性的树脂。
上述特别优选的环氧树脂是双酚A与表卤代醇的反应产物的树脂，具有如结构式(I)表示的化学结构。这种类型的环氧树脂由于优异的耐腐蚀性而特别优选。
(q0～50)
制造这种类型的双酚A型环氧树脂的方法在相关工业已广为熟知。在上述化学结构式中，q表示0-50，优选为1-40，更优选为2-20。
成膜有机树脂(A)可以是有机溶剂溶解型、有机溶剂分散型、水溶型或水分散型。
本发明目的在于将肼衍生物加成到成膜有机树脂(A)的分子上。为了达到这一点，含有活泼氢的化合物(B)的至少一部分(优选是全部)应当是含有活泼氢的肼衍生物(C)。
当成膜有机树脂(A)是含有环氧基团的树脂时，与该环氧基团反应的含有活泼氢可用化合物(B)包括以下物质，可以使用它们中的一种或多种。在这种情况下，含有活泼氢的化合物(B)的至少一部分(优选是全部)必须是含有活泼氢的肼衍生物(C)。
+含有活泼氢的肼衍生物；
+含有活泼氢的伯胺或仲胺化合物；
+铵和有机酸例如羧酸
+卤化氢例如氯化氢
+醇，硫醇；
+不含有活泼氢或叔胺和酸混合物的四元氯化剂(quarternarychlorinating)的肼衍生物。
上述含有活泼氢的肼衍生物(C)的实例如下
(1) 肼化合物，例如碳酰肼、丙酸肼、水杨酸肼、己二酸二肼、癸二酸二酰肼、十二酸二肼、间苯二酸二肼、硫代碳酰肼、4，4’-氧代二苯磺酰肼、苯甲酮腙以及氨基聚丙烯酰胺；
(2) 吡唑化合物例如吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑、以及3-氨基-5-甲基吡唑；
(3) 三唑化合物例如1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑、2，3-二氢-3-氧代-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑、1-羟基二苯并三唑(单水合物)、6-甲基-8-羟基三唑哒嗪、6-苯基-8-羟基三唑哒嗪、以及5-羟基-7-甲基-1，3，8-三唑中氮茚(indolyzine) ；
(4) 四唑化合物，例如5-苯基-1，2，3，4-四唑以及5-巯基-1-苯基-1，2，3，4-四唑；
(5) 噻二唑化合物例如5-氨基-2-巯基-1，3，4-噻二唑和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑；
(6) 哒嗪化合物，例如马来酸肼、6-甲基-3-哒酮、4，5-二氯3-哒酮、4，5-二溴-3-哒酮以及6-甲基-4，5-二氢-3-哒酮。
在这些之中，特别适合的是具有五环和六环结构并在环结构中具有氮原子的吡唑化合物和三唑化合物。
这些肼衍生物可以单独或以两种或多种的混合物来使用。
上述可以作为含有活泼氢的化合物(B)一部分的具有活泼氢的胺化合物的典型实例如下
(1) 通过对含有一个仲胺基团和一个或多个伯胺基团的胺化合物(例如二乙基三胺、羟乙基胺乙基胺、乙基胺乙基胺、和甲氨基丙胺)中的伯胺基团与酮、醛或羧酸加热至约100-230℃反应以形成醛亚胺、酮亚胺、呃唑啉或咪唑啉而改性制成的化合物；
(2) 仲单胺例如二乙胺、二羟乙胺、二-正或异羟丙胺、N-甲基羟乙基胺和N-乙基羟乙基胺；
(3) 含有仲胺的化合物，例如通过单羟烷基例如单羟乙基胺与二烷基(甲基)丙烯酰胺的麦克尔(Michael)加成反应而制成；
(4) 通过将羟烷基胺例如单羟乙基胺、新羟戊基胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇和2-羟基-2’(氨基丙氧基)乙基醚的伯胺基团改性成为酮亚胺制成的化合物。
可以用作含有活泼氢的化合物(B)一部分的上述四元氯化剂是在有酸的混合物中形成，以使得该试剂与环氧基团反应，因为不含有活泼氢的肼衍生物或季胺与环氧基团不具有反应活性。四元氯化剂与环氧基团在水存在下反应，按照需要，与含有环氧基团的树脂形成季盐。
用于获得四元氯化剂的酸可以是有机酸例如丁酸、乙酸、以及乳酸，或可以是无机酸例如盐酸。用于获得四元氯化剂的含有活泼氢的肼衍生物的实例是3，6-二氯哒嗪。季胺的实例是二甲基羟乙基胺、三乙基胺、三甲基胺、三异丙基胺和甲基二羟乙基胺。
由成膜有机树脂(A)和由肼衍生物(C)(其部分或全部化合物含有活泼氢)构成的含有活泼氢的化合物(B)反应制成的反应产物(X)是通过将成膜有机树脂(A)与含有活泼氢的化合物(B)在10-300℃反应约1-8小时而制成，反应温度优选是50-150℃。
该反应可以加入有机溶剂进行，所用有机溶剂的类型没有特别的限制。有机溶剂的实例是酮例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二丁基酮以及环己酮；醇和含有羟基的醚，例如乙醇、丁醇、2-乙基己醇、苄基醇、乙二醇、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚；酯例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、以及乙二醇单丁醚醋酸酯；以及芳香族烃例如甲苯和二甲苯。这些溶剂可以单独使用或以两种或多种的混合物来使用。在这些溶剂中，就环氧树脂中的溶解性和涂层形成性而言，酮或醚是特别优选的。
成膜有机树脂(A)相对于对由肼衍生物(C)(其部分或全部化合物含有活泼氢)构成的含有活泼氢的化合物(B)的混合比例优选是0.5-20重量份(固体物质)含活泼氢的化合物(B)对100重量份(固体物质)的成膜有机树脂(A)，该比例更优选的是1.0-10重量份。
当成膜有机树脂(A)是含有环氧基团的树脂(D)时，就耐腐蚀性而言，含有环氧基团的树脂(D)与含有活泼氢的化合物(B)的混合比例是含有活泼氢的化合物(B)中的活泼氢数量与含有环氧基团的树脂(D)中的环氧树脂的数量之比[活泼氢基团的数量/环氧基团的数量]为0.01-10，该比例更优选的是0.1-8，最优选的是0.2-4。
含有活泼氢的肼衍生物(C)在含有活泼氢的化合物(B)中的百分比是10-100摩尔％，优选是30-100摩尔％，最优选的是40-100摩尔％。如果含有活泼氢的肼衍生物(C)的百分比小于10摩尔％，那么该有机涂层就不能获得充分的防锈功能，并且所获得的防锈效果与由成膜有机树脂与肼衍生物简单混合物所获得的没有什么区别。
根据本发明，优选的是，固化剂混合在树脂组合物中，该有机涂层被加热以固化形成致密阻挡层。
用于固化形成树脂组合物涂层的适当方法包括(1)采用异氰酸酯和基础树脂中的羟基之间的氨基甲酸乙酯化反应的固化方法，以及(2)采用基础树脂中的羟基与烷基醚化的胺树脂之间的醚化反应的固化方法，所述烷基醚化的胺树脂是通过将具有1-5个碳原子的单羟基醇与由甲醛和选自三聚氰胺、尿素和2，4二氨基-6苯基均三嗪中的至少一种反应而制备的羟甲基化合物的部分或全部反应而形成。在这些方法中，特别优选的是将异氰酸酯和基础树脂中的羟基之间的氨基甲酸乙酯化反应作为主反应。
在上述固化方法(1)中使用的多异氰酸酯化合物可以是脂肪族的、脂环族的(包括杂环)或芳香族异氰酸酯化合物，它在一个分子中含有至少两个异氰酸酯基团，或者是通过将该化合物与多元醇部分反应而制成的化合物。这种多异氰酸酯化合物的实例如下
(1) 间或对亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6三氯乙烯二异氰酸酯、邻或对亚二甲苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯；
(2) 由上述化合物(1)的单独或混合物与多元醇(二羟基醇，例如乙二醇和丙二醇；三羟基醇例如甘油和三羟甲基丙烷；四羟基醇例如季戊四醇；以及六羟基醇例如二季戊四醇)反应而获得的反应产物，其中在一个分子中至少留下两个异氰酸酯；
这些多异氰酸酯可以单独使用或使用它们的两者或多种的混合物。
这些多异氰酸酯的保护剂(封端剂)的实例如下
(1) 脂肪族单醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和辛醇；
(2) 单醚例如乙二醇和/或二乙二醇，包括甲基、乙基、丙基(正、异)和丁基(正、异、另)；
(3) 芳香族醇例如苯酚和甲酚；
(4) 肟例如丙酮肟和甲乙酮肟。
通过将这些保护剂的一种或多种与上述多异氰酸酯反应，获得了至少在常温下被稳定保护的多异氰酸酯化合物。
该类多异氰酸酯化合物(E)是作为固化剂混合进成膜有机树脂(A)中，其混合比例(A)/(E)为95/5-55/45(非挥发物质的重量比)，更优选的是90/10-65/35。由于多异氰酸酯化合物是吸湿的，因此混合比例(A)/(E)大于55/45时降低了有机涂层的粘合性。另外，在有机膜上的涂层引发了未反应的多异氰酸酯化合物迁移进入该涂层，结果妨碍了涂层的固化，涂层的粘合性不够充分。因此，多异氰酸酯化合物(E)的混合比例优选是不会超过(A)/(E)＝55/45。
成膜有机树脂(A)通过加入上述交联剂(固化剂)而充分交联。为了进一步提高低温交联性能，优选使用已知的固化增强催化剂。固化增强催化剂的实例是N-乙基吗啉(morphorine)、二丁基锡二月桂酸酯、环烷酸(naphthanate)钴、氯化锡(II)、环烷酸锌和硝酸铋。
例如当含有环氧基团的树脂被用作成膜有机树脂(A)，已知的树脂例如丙烯酸树脂、醇酸树脂和聚酯树脂以及含有环氧基团的树脂可以被用于在某种程度上改善物理性能例如粘合性。
根据本发明，有机涂层含有防锈添加剂(Y)，它是自修复物质，是以下(a)-(f)的任一种
(a)Ca离子交换的二氧化硅和磷酸盐，
(b)Ca离子交换的二氧化硅、磷酸盐和氧化硅，
(c)钙化合物和氧化硅，
(d)钙化合物、磷酸盐和氧化硅，
(e)钼酸盐，和
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物，
还含有其它成分的(e)和/或(f)。
以下描述由于这些成分(a)-(f)而产生的防腐蚀机理。
在上述成分(a)和(b)中含有的Ca离子交换的二氧化硅是通过将钙离子固定在多孔二氧化硅凝胶粉末上而制备的。该钙离子在腐蚀环境下释放以形成沉积膜。
钙离子交换的二氧化硅可以是任一种。其平均颗粒尺寸优选是6μm或更小，更优选的是4μm或更小。例如可以使用平均颗粒尺寸为2-4μm的钙离子交换的二氧化硅。如果钙离子交换的二氧化硅的平均颗粒尺寸大于6μm，耐腐蚀性降低，在涂层中的分散稳定性也降低。
在钙离子交换的二氧化硅中的Ca浓度是1wt％(重量％)或更大，更优选的是2-8wt％。如果Ca浓度小于1wt％，不能完全获得Ca释放产生的防锈效果。钙离子交换的二氧化硅中的表面积、pH和吸油能力没有特别的限制。
上述钙离子交换的二氧化硅的实例是W.R.Grace公司名为SHIELDEX C303的产品(平均颗粒尺寸为2.5-3.5μm，Ca浓度是3wt％)、SHIELDEX AC3的产品(平均颗粒尺寸为2.3-3.1μm，Ca浓度是6wt％)、以及SHIELDEX AC5的产品(平均颗粒尺寸为3.8-5.2μm，Ca浓度是6wt％)；Fuji Silicia Chemical公司的名为SHIELDEX的产品(平均颗粒尺寸为3μm，Ca浓度是6-8wt％)、以及名为SHIELDEX SY710的产品(平均颗粒尺寸为2.2-2.5μm，Ca浓度是6.6-7.5wt％)。
在上述成分(a)、(b)和(d)中含有的磷酸盐包括所有类型的盐，例如单盐或复盐。构成该盐的金属阳离子没有限制，它们可以是磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙和磷酸铝的金属阳离子。磷酸的骨架和凝聚程度没有限制，它们可以是普通的盐、二氢盐、单氢盐或亚磷酸盐。另外普通的盐包括原磷酸盐，所有类型的凝聚磷酸盐例如聚磷酸盐。
在上述成分(c)和(d)中包括的钙化合物可以是氧化钙、氢氧化钙和钙盐中的任何一种，可以使用它们的一种或多种。钙盐的类型没有限制，它可以是只含有钙作为阳离子的简单盐，例如硅酸钙、碳酸钙、以及磷酸钙，或可以是含有钙和其它阳离子的复盐，例如锌-钙磷酸盐和镁-钙磷酸盐。
在上述成分(b)、(c)和(d)中所包含的氧化硅可以是胶体二氧化硅和干二氧化硅。当使用水基成膜树脂作为基础时，胶体二氧化硅的实施例有Nissan Chemical Industries，Ltd.的产品，即Snowtex O、SnowtexN、Snowtex 20、Snowtex 40、Snowtex C和Snowtex S；Catalysts & Chemicals Ind.Co.，Ltd.的产品，即Cataloyd S、Cataloyd SI-350、Cataloyd SI-40、Cataloyd SA和Cataloyd SN；以及Asahi DenkaKogyo KK.的产品，即Adelite AT-20至50、Adelite AT-20N、AdeliteAT-300、Adelite AT-300S和Adelite AT-20Q。
当使用基于溶剂的成膜树脂作为基础时，胶体二氧化硅的实施例有Nissan Chemical Industries，Ltd.的产品，即有机二氧化硅溶胶MA-ST-M、有机二氧化硅溶胶IPA-ST、有机二氧化硅溶胶EF-ST、有机二氧化硅溶胶E-ST-ZL、有机二氧化硅溶胶NPC-ST、有机二氧化硅溶胶DMAC-ST、有机二氧化硅溶胶DMAC-ST-ZL、有机二氧化硅溶胶XBA-ST和有机二氧化硅溶胶MIBK-ST；Catalysts&ChemicalsInd.Co.，Ltd.的产品，即OSCAL-1132、OSCAL-1232、OSCAL-1332、OSCAL-1432、OSCAL-1532、OSCAL-1632和OSCAL-1722。
具体地说，该有机溶剂分散型的二氧化硅溶胶具有优良的可分散性，并且其耐腐蚀性高于煅制二氧化硅溶胶。
煅制二氧化硅的实施例有Nippon Aerosil Co.，Ltd.的产品，即AEROSIL R971、AEROSIL R812、AEROSIL R811、AEROSIL R974、AEROSIL R202、AEROSIL R805、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300和AEROSIL 300CF。
微细颗粒的二氧化硅有助于在腐蚀环境中形成致密而稳定的腐蚀产物。据推测腐蚀产物在镀覆表面上致密地形成以抑制进一步腐蚀。
就耐腐蚀而言，微细颗粒二氧化硅的颗粒尺寸优选范围为5-50nm，更优选为5-20nm，最优选为5-15nm。
上述成分(e)的钼酸盐在其骨架和凝聚程度方面没有限制。钼酸盐的实施例有邻钼酸盐、对钼酸盐和间钼酸盐(methamolybdenate)。钼酸盐包括所有类型的盐，例如单盐和复盐。复盐的实施例为磷钼酸盐。
对于上述成分(f)的有机化合物而言，三唑的实例有1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑、1H-苯并三唑，硫醇的实例有1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇和2-巯基苯并咪唑，噻二唑的实施例有5-氨基-2-二巯基-1，3，4-噻二唑和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，噻唑的实施例为2-N，N-二乙基硫代苯并噻唑和2-巯基苯并噻唑，并且秋兰姆的实例有四乙基秋兰姆二硫化物。
在上述成分(a)中，Ca离子交换的二氧化硅(a1)与磷酸盐(a2)的适当混合比例(a1)/(a2)是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20。如果比例(a1)/(a2)小于1/99，Ca离子的洗脱变小，难以形成保护涂层而密封腐蚀的起源。如果比例(a1)/(a2)大于99/1，钙离子的洗脱超过了形成保护涂层所需要的量，并且要与钙之间形成络合物所需的磷酸离子的量就不够了，从而降低了耐腐蚀性。
在上述成分(b)中，钙离子交换的二氧化硅(b1)、磷酸盐(b2)和氧化硅(b3)之间适当的混合比例是[(b1)/{(b2)+(b3)}]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20；[(b2)/(b3)]是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，最优选是20/80-80/20。如果[(b1)/{(b2)+(b3)}]小于1/99或者[(b2)/(b3)]小于1/99，钙洗脱量和磷酸离子量就少，难以形成保护涂层而密封腐蚀的起源。另一方面，如果[(b1)/{(b2)+(b3)}]大于99/1，钙洗脱超过了形成保护涂层所需要的量，并且要与钙之间形成络合物所需的磷酸离子的量就不能提供，要吸收钙所必须的氧化硅的量就不能提供。如果[(b2)/(b3)]大于99/1，就不能提供吸收洗脱钙所必须的氧化硅的量。在这两种情况下，降低了耐腐蚀性。
在上述成分(c)中，钙化合物(c1)和氧化硅(c2)之间适当的混合比例是(c1)/(c2)就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20。如果比例(c1)/(c2)小于1/99，Ca离子的洗脱量变小，难以形成保护涂层而密封腐蚀的起源。如果比例(c1)/(c2)大于99/1，钙离子的洗脱超过了形成保护涂层所需要的量，并且就不能提供吸收洗脱钙所必须的氧化硅的量，从而降低了耐腐蚀性。
在上述成分(d)中，钙化合物(d1)、磷酸盐(d2)和氧化硅(d3)之间的适当混合比例是[(d1)/{(d2)+(d3)}]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20；[(d2)/(d3)]是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，最优选是20/80-80/20。如果[(d1)/{(d2)+(d3)}]小于1/99或者[(d2)/(d3)]小于1/99，钙洗脱量和磷酸离子量就少，难以形成保护涂层而密封腐蚀的起源。另一方面，如果[(d1)/{(d2)+(d3)}]大于99/1，钙洗脱超过了形成保护涂层所需要的量，并且要与钙之间形成络合物所需的磷酸离子的量就不能提供，要吸收钙所必须的氧化硅的量就不能提供。如果[(d2)/(d3)]大于99/1，就不能提供吸收洗脱钙所必须的氧化硅的量。在这两种情况下，降低了耐腐蚀性。
如上所述，防锈添加成分(a)-(f)在腐蚀环境下通过沉积效果(成分(a)-(d))、钝化效果(成分(e))以及吸收效果(成分(f))而形成各自的保护涂层。
在实际上，根据本发明，通过将上述成分(a)-(f)的任一种混合在作为基础树脂的特定的形成螯合物的树脂中，因结合了形成螯合物树脂的阻挡效果和上述成分(a)-(f)的自修复效果而获得了非常强的腐蚀防护效果。
由于从上述成分(a)-(d)、(e)和(f)中的每一种获得的自修复效果(上述三种保护涂层形成效果)，为了获得更强的自修复性能，优选调整(混合)防锈添加成分(Y)，该防锈添加成分(Y)具有如下所述的结合，并含有上述(e)和/或(f)以及其它成分的结合添加。实际上，最好的自修复性能(即白锈防护性能)是在下述(6)和(7)的情况中获得的。
(1)利用(e)钼酸盐、(g)钙和/或钙化合物以及(h)磷酸盐和/或氧化硅混合的防锈添加成分；
(2)利用(e)钼酸盐和(i)Ca离子交换的二氧化硅混合的防锈添加成分；
(3)利用(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物、(g)钙和/或钙化合物、(h)磷酸盐和/或氧化硅混合的防锈添加成分；
(4)利用(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物和(i)Ca离子交换的二氧化硅混合的防锈添加成分；
(5)利用(e)钼酸盐和(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物混合的防锈添加成分；
(6)利用(e)钼酸盐、(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物、(g)钙和或钙化合物以及(h)磷酸盐和/或氧化硅混合的防锈添加成分；
(7)利用(e)钼酸盐、(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物和(i)Ca离子交换的二氧化硅混合的防锈添加成分。
可以采用的钙化合物、磷酸盐、氧化硅和钙离子交换的二氧化硅与在前面关于成分(a)-(d)所描述的相同。
对于上述(1)，防锈添加成分利用(e)钼酸盐、(g)钙和/或钙化合物以及(h)磷酸盐和/或氧化硅的混合，[(e)/{(g)+(h)}]就固体物质重量比而言比例是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20；[(g)/(h)]是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，最优选是20/80-80/20。
如果[(e)/{(g)+(h)}]小于1/99或大于99/1，不能完全获得不同自修复效果的结合。如果[(g)/(h)]小于1/99，钙洗脱量就少，难以形成保护涂层而密封腐蚀的起源。如果[(g)/(h)]大于99/1，钙洗脱超过了形成保护涂层所需要的量，要与钙之间形成络合物所需的磷酸离子的量就不能提供，并且不能提供吸收洗脱钙所必须的氧化硅的量。因此难以获得满意的自修复效果。
对于上述(2)，防锈添加成分利用(e)钼酸盐和(i)Ca离子交换的二氧化硅混合，优选的混合比例[(e)/(i)]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20。
如果[(e)/(i)]小于1/99或大于99/1，不能完全获得不同自修复效果的结合效果。
对于上述(3)，防锈添加成分利用(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物、(g)钙和/或钙化合物和(h)磷酸盐和/或氧化硅混合，优选的混合比例[(f)/{(g)+(h)}]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20；[(g)/(h)]是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，最优选是20/80-80/20。
如果[(f)/{(g)+(h)}]小于1/99或大于99/1，不能完全获得不同自修复效果的结合效果。如果[(g)/(h)]小于1/99，钙洗脱量就少，难以形成保护涂层而密封腐蚀的起源。如果[(g)/(h)]大于99/1，钙洗脱超过了形成保护涂层所需要的量，要与钙之间形成络合物所需的磷酸离子的量就不能提供，并且不能提供吸收洗脱钙所必须的氧化硅的量。因此难以获得满意的自修复效果。
对于上述(4)，防锈添加成分利用(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物和(i)Ca离子交换的二氧化硅混合，优选的混合比例[(f)/(i)]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20。
如果[(f)/(i)]小于1/99或大于99/1，不能完全获得不同自修复效果的结合效果。
对于上述(5)，防锈添加成分利用(e)钼酸盐和(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物混合，优选的混合比例[(e)/(f)]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20。
如果[(e)/(f)]小于1/99或大于99/1，不能完全获得不同自修复效果的结合效果。
对于上述(6)，防锈添加成分利用(e)钼酸盐、(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物、(g)钙和或钙化合物以及(h)磷酸盐和/或氧化硅混合，优选的混合比例[(e)/(f)]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20，[(e)/{(g)+(h)}]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20，[(f)/{(g)+(h)}]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20；[(g)/(h)]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，最优选是20/80-80/20。
如果[(e)/(f)]、[(e)/{(g)+(h)}]和[(f)/{(g)+(h)}]分别小于1/99或大于99/1，不能完全获得不同自修复效果的结合效果。
如果[(g)/(h)]小于1/99，钙洗脱量就少，难以形成保护涂层而密封腐蚀的起源。如果[(g)/(h)]大于99/1，钙洗脱超过了形成保护涂层所需要的量，要与钙之间形成络合物所需的磷酸离子的量就不能提供，并且不能提供吸收洗脱钙所必须的氧化硅的量。因此难以获得满意的自修复效果。
对于上述(7)，防锈添加成分利用(e)钼酸盐、(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物和(i)Ca离子交换的二氧化硅混合，优选的混合比例[(e)/(f)]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20，[(e)/(i)]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20，[(f)/(i)]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20。
如果[(e)/(f)]、[(e)/{(i)]和[(f)/(i)]分别小于1/99或大于99/1，不能完全获得不同自修复效果的结合效果。
在有机树脂涂层中，上述防锈成分(Y)的混合量(由(a)-(f)中的任一种或结合添加有其它成分的上述(e)和/或(f)的混合量构成的自修复物质的总混合量)相对于100重量份(固体物质)的作为树脂组合物以形成涂层的反应产物(X)(成膜有机树脂(A)和由肼衍生物(C)(其部分或全部含有活泼氢)构成的含有活泼氢的化合物(B)之间的反应产物)来说，是1-100重量份(固体物质)，优选是5-80重量份(固体物质)，更优选的是10-50重量份(固体物质)。如果防锈成分(Y)的混合量小于1重量份，耐腐蚀性的改善效果就小。如果防锈成分(Y)的混合量超过100重量份，耐腐蚀性就降低，这是不希望的。
除了上述防锈成分外，该有机涂层还可以含有作为腐蚀抑制剂的其它氧化物微细颗粒(例如氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈和氧化锑)的一种或多种、磷钼酸盐(例如铝钼磷酸盐)、有机膦酸和其盐(例如肌醇六磷酸、肌醇六磷酸盐、膦酸、膦酸盐、和它们的金属盐、碱金属盐、碱土金属盐)、有机抑制剂(例如肼衍生物、硫醇化合物和二硫代氨基甲酸盐)。
该有机涂层还可以混合固体润滑剂(Z)来改善涂层的加工性。
根据本发明可以用的固体润滑剂(Z)的实例如下，可以单独和使用它们中的两种或多种的混合物
(1) 聚烯烃蜡、石蜡例如聚乙烯蜡、合成石蜡、天然石蜡、微晶蜡和氯化烃。
(2) 氟树脂微细颗粒例如聚氟乙烯树脂(例如聚四氟乙烯树脂)、聚乙烯氟树脂和聚偏氟乙烯树脂的微细颗粒。
除了这些化合物之外，可以使用以下化合物中的一种或多种脂肪族酰胺基化合物(例如硬脂酰胺、棕榈酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、油酸酰胺、乙酸酰胺以及亚烷基双脂肪酸酰胺)、金属皂(例如硬脂酸钙、硬脂酸铅、月桂酸钙和棕榈酸钙)、金属硫化物(例如二硫化钼和二硫化钨)、石墨、石墨氟化物、氮化硼、聚亚烷基二醇和碱金属硫化物。
在这些固体润滑剂中，特别适合的是聚乙烯蜡和氟树脂微细颗粒(特别是聚四氟乙烯树脂微细颗粒)。
聚乙烯蜡的实例是Hoechst AG.，的名为Seridust9615A、Seridust3715、Seridust3620和Seridust3910产品；Sanyo ChemicalIndustries公司的名为Sun wax131-p和Sun wax161-p的产品；MitsuiPetrochemical Industries公司的名为Chemipearl W-100、Chemipearl W-200、Chemipearl W-500、Chemipearl W-800和Chemipearl W-950的产品。
在氟树脂微细颗粒中，四氟乙烯树脂微细颗粒是最优选的。四氟乙烯树脂的实例是Daikin Industries公司名为Lubron L-2和Lubron L-5的产品；Mitsui Dupont公司名为MP1100和MP1200的产品；AsahiICI Fluoropolymer公司名为Fluon dispersion AD1、Fluon dispersionAD2、Fluon L141J、Fluon L150J和Fluon L155J。
在这些之中，希望结合使用聚烯烃蜡和聚四氟乙烯微细颗粒而提供特别好的润滑效果。
在有机树脂涂层中固体润滑剂(Z)的混合量相对于100重量份(固体物质)的作为树脂组合物以形成涂层的反应产物(X)(成膜有机树脂(A)和由肼衍生物(C)(其部分或全部含有活泼氢)构成的含有活泼氢的化合物(B)之间的反应产物)来说，是1-80重量份(固体物质)，优选是3-40重量份(固体物质)。如果固体润滑剂(Z)的混合量小于1重量份，润滑效果就小。如果固体润滑剂(Z)的混合量超过80重量份，可涂布性就降低，这是不希望的。
根据本发明在带有有机涂层的钢板上的有机涂层通常主要由成膜有机树脂(A)和含有活泼氢的由肼衍生物(C)(其部分或全部含有活泼氢)构成的化合物(B)之间反应制成的反应产物(X)(树脂组合物)、作为自修复材料的防锈添加成分(Y)(以下(a)-(f)或向上述(e)和/或(f)混合其它成分的防锈添加成分(Y)的任一种)以及按照需要还有固体润滑剂(Z)、固化剂等构成
(a)Ca离子交换的二氧化硅和磷酸盐，
(b)Ca离子交换的二氧化硅、磷酸盐和氧化硅，
(c)钙化合物和氧化硅，
(d)钙化合物、磷酸盐和氧化硅，
(e)钼酸盐，和
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物。
另外，可以添加以下添加剂的一种或多种，例如有机有色颜料(例如缩聚稠环有机颜料和酞菁基有机颜料)、有色染料(例如有机溶剂可溶的偶氮染料和水溶的偶氮金属染料)、无机颜料(例如氧化钛)、螯合剂(例如硫醇)、导电颜料(例如金属粉末如锌、铝、以及镍和磷化铁、锑掺杂型氧化锡)、偶合剂(例如硅烷偶合剂和钛偶合剂)以及三聚氰胺-三聚氰酸添加剂。
含有上述主要成分和添加成分的用于成膜的涂层组合物通常含有溶剂(有机溶剂和/或水)，按照需要还含有中和剂等。
上述有机溶剂没有特别的限制，只要它能够溶解或分散经上述成膜有机树脂(A)和化合物(B)之间的反应制成的反应产物(X)并能够制备成涂料组合物即可。例如可以使用上述的各种溶剂。
可以混合上述中和剂以中和成膜有机树脂(A)并按照需要形成适当的状态。当成膜有机树脂(A)是阳离子树脂时，可以使用酸例如乙酸、乳酸和蚁酸。
上述有机涂层在上述复合氧化物涂层上形成。
有机涂层的干燥厚度是0.1-5μm，优选的是0.3-3μm，更优选的是0.5-2μm。如果有机涂层的厚度小于0.1μm，耐腐蚀性就不够。如果其厚度超过5μm，导电性和可焊接性降低。
以下是制造本发明的带有有机涂层的钢板的方法。
本发明的带有有机涂层的钢板的制造步骤如下采用含有上述复合氧化物涂层成分的处理流体处理锌基镀覆的钢板或铝基镀覆的钢板的表面(施加处理流体)；加热以使得该带有涂层的钢板干燥；在干燥的涂层上施加主要由以下部分(优选作为主要成分)构成的涂料组合物，即主要由成膜有机树脂(A)和由肼衍生物(C)(其部分或全部含有活泼氢)构成的含有活泼氢的化合物(B)之间反应制成的反应产物(X)(树脂组合物)、作为自修复材料的防锈添加成分(Y)(以下(a)-(f)或向上述(e)和/或(f)混合其它成分的防锈添加成分(Y)的任一种)以及按照需要还包括固体润滑剂(Z)、固化剂等构成，然后加热干燥涂层组合物
(a)Ca离子交换的二氧化硅和磷酸盐，
(b)Ca离子交换的二氧化硅、磷酸盐和氧化硅，
(c)钙化合物和氧化硅，
(d)钙化合物、磷酸盐和氧化硅，
(e)钼酸盐，和
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物。
镀覆的钢板表面可以在施加上述处理流体之前按照需要先进行预处理，例如碱脱脂处理，以及表面调整处理以改善涂层粘合性和耐腐蚀性。
为了用处理流体处理锌基镀覆钢板或铝基镀覆钢板的表面以形成复合氧化物涂层，优选利用如下构成的处理流体(水溶液)来进行处理，即含有(i)氧化物微细颗粒、(ii)磷酸和/或磷酸化合物以及(iii)选自Mg、Mn和Al、含有至少一种这些金属的化合物以及含有至少一种这些金属的复合化合物中的任何一种物质；然后按照需要，用含有上述添加成分(有机树脂成分、铁基金属离子、防锈添加物和其它添加剂)的处理流体(水溶液)来进行处理，然后加热干燥。
调整上述处理流体，从而上述添加成分(i)的摩尔浓度、上述添加成分(ii)转换为P2O5的总摩尔浓度、以及上述添加成分(iii)转换为上述金属量的总摩尔浓度满足摩尔比(i)/(iii)＝0.1-20，优选为0.1-10，摩尔比(iii)/(ii)＝0.1-1.5。
如果摩尔比(i)/(iii)小于0.1，就不能完全获得加入氧化物微细颗粒的效果。如果(i)/(iii)大于20，氧化物微细颗粒就阻碍了涂层的致密化。
如果摩尔比(iii)/(ii)小于0.1，就不能完全获得加入金属例如Mg的效果。如果摩尔比(iii)/(ii)超过了1.5，处理流体的稳定性降低。
对于作为添加成分(i)的氧化物微细颗粒，氧化硅(SiO2微细颗粒)是最优选的。该氧化硅可以是水分散和在处理流体中稳定的二氧化硅微细颗粒。市购的二氧化硅凝胶和水分散的硅酸盐齐聚物可以作为氧化物微细颗粒。但是氟化物例如六氟硅酸盐具有非常强的腐蚀形，并对人体有明显的影响，因此就对工作环境的影响而言，氟化物不适用。
氧化物微细颗粒向处理流体中的适当添加量(在氧化硅的情况下，是SiO2的添加量)是0.001-3.0mole/l(摩尔/升)，优选是0.05-1.0mole/l，更优选是0.1-0.5mole/l。如果氧化物微细颗粒的添加量小于0.001mole/l，添加的效果就不充分，耐腐蚀性易于下降。如果氧化物微细颗粒的添加量超过3.0mole/l，涂层的耐水性下降，导致耐腐蚀性的降低倾向。
作为添加成分(ii)的磷酸盐和/或磷酸化合物可以是任何模式，包括以含有磷酸的化合物存在的模式，该磷酸形式为带有溶解在水溶液中产生的阴离子或金属阳离子的络离子，该含有磷酸的化合物包括多磷酸例如原磷酸、焦磷酸以及三聚磷酸、间磷酸(methaphosphoricacid)、和它们的无机盐(例如一代磷酸铝)、亚磷酸、亚磷酸盐、次磷酸和次磷酸盐；以及其中上述化合物作为游离酸存在的模式；以及其中上述化合物以分散在水中的无机盐存在的模式。根据本发明，以所有的模式存在于处理流体中的磷酸成分的总量以转换为P2O5来限定。
磷酸和/或磷酸化合物向处理流体中的适当添加量是转换为P2O5的0.001-6.0mole/l，优选是0.02-1.0mole/l，更优选是0.1-0.8mole/l。如果磷酸和/或磷酸化合物的添加量小于0.001mole/l，添加的效果就不充分，耐腐蚀性易于下降。如果磷酸和/或磷酸化合物的添加量超过6.0mole/l，在潮湿环境下过量的磷酸离子与镀覆涂层反应，并且根据腐蚀环境，镀覆基底材料的腐蚀可能增强而导致变色和产生类似污物的锈。
作为添加成分(ii)，使用磷酸铵是有效的，因为该化合物提供了给出优异耐腐蚀性的复合氧化物。优选的磷酸铵包括一代磷酸铵、二代磷酸铵等的单独或结合使用。
上述添加成分(iii)的存在模式可以是化合物或复合化合物。为了获得特别强的耐腐蚀性，优选使用金属离子例如Mg、Mn和Al或含有金属例如Mg、Mn和Al的水溶离子的模式。
为了提供添加成分(iii)的离子成为金属盐，可以向处理流体中加入阴离子例如氯离子、硝酸离子、硫酸离子、乙酸离子和硼酸离子。根据本发明的Mg、Mn和Al的量以在处理流体中存在的所有模式转换为相应的金属的总量来限定。
上述添加成分(iii)向处理流体中的适当添加量是转换为金属的0.001-3.0mole/l，优选是0.01-0.5mole/l。如果添加成分(iii)的添加量小于0.001mole/l，添加的效果就不充分。如果添加成分(iii)的添加量超过3.0mole/l，该成分阻碍了涂层中的网络形成，而难以形成致密涂层。另外金属成分被类似的从涂层中洗脱，并在某些环境中，产生缺陷例如外观变色。
该处理流体还可以含有添加成分(iv)，该成分(iv)主要由Ni、Fe或Co的金属离子以及含有至少一种这些金属离子的至少一种水溶离子以适当的量构成。通过加入该类铁基离子，因潮湿环境下腐蚀而在镀覆的最上层导致的变黑现象就可以被避免，而当没有加入铁基金属时可以看见这种现象。在这些铁基金属中，Ni即使在痕量使用时其效果也是最好的。但是过量的铁基金属例如Ni和Co会导致耐腐蚀性的降低，从而其添加必须是适当量的。
相对于转换成金属的1摩尔的添加成分(iii)来说，上述添加成分(iv)的适当添加量转换为金属时是1/10000-1摩尔，优选是1/10000-1/100摩尔。如果添加成分(iv)的添加量小于1/10000摩尔对1摩尔的添加成分(iii)，那么添加的效果就不充分。如果添加成分(iv)的添加量大于1摩尔，耐腐蚀性就如上所述降低。
该处理流体除了上述添加成分(i)-(iv)之外，可以还含有对涂层来说适当量的上述添加成分。
处理流体(水溶液)的适当pH范围是0.5-5，优选是2-4。如果pH值小于0.5，该处理流体的反应性变得过强，这在涂层中形成微细缺陷，降低了耐腐蚀性。如果处理流体的pH值大于5，处理流体的反应性变得不好，这引起了镀覆膜和复合氧化物膜之间不充分的粘和，这也容易降低耐腐蚀性。
在镀覆钢板表面上涂布处理流体的方法可以是涂抹方法、浸涂方法和喷涂方法中的任何一种。涂抹方法可以使用辊涂布机(三辊方法、两辊方法等)、挤压涂布机或模具涂布机。在通过挤压涂布机涂抹、浸涂和喷涂的处理之后，可以通过空气刀方法或辊挤压方法来调整涂抹的量、均匀的外观和均匀的膜厚。
尽管处理流体的温度没有特别的限制，但是在常温-约60℃是适当的。温度低于常温是不经济的，因为需要额外的设施例如用于冷却的设施。温度高于60℃使得处理流体的控制变难，因为水很可能蒸发。
在处理流体如上涂布之后，通常加热以干燥，不用水洗。但是本发明的处理流体通过与基底材料镀覆的钢板反应而形成不溶盐，从而可以在处理之后用水洗。
可以采用任何方法进行加热来干燥涂布的处理流体。这些方法的实例是使用干燥器、热风炉、高频感应加热炉和红外炉。加热干燥处理的理想温度范围是50-300℃，更优选是80-200℃，最优选的是80-160℃。如果加热干燥温度小于50℃，大量的水就留在涂层中，因此得到不充分的耐腐蚀性。加热干燥温度大于300℃是不经济的，易于在涂层中产生缺陷，这降低了耐腐蚀性。
在锌基镀覆的钢板或铝基镀覆的钢板的表面上形成复合氧化物涂层之后，如上所述，在其上施加用于形成有机涂层的涂层组合物。涂布涂层组合物的方法可以是涂抹方法、浸涂方法和喷涂方法中的任何一种。涂抹方法可以使用辊涂布机(三辊方法、两辊方法等)、挤压涂布机或模具涂布机。在通过挤压涂布机涂抹、浸涂和喷涂的处理之后，可以通过空气刀方法或辊挤压方法来调整涂抹的量、均匀的外观和均匀的膜厚。
在涂层组合物如上涂布之后，通常加热以干燥，不用水洗。但是可以在施加了涂层组合物之后用水洗。
可以采用干燥器、热风炉、高频感应加热炉和红外炉进行加热干燥处理。加热处理优选进行的最终温度范围是50-350℃，更优选是80-250℃。如果加热干燥温度小于50℃，大量的水就留在涂层中，因此得到不充分的耐腐蚀性。加热干燥温度大于350℃是不经济的，易于在涂层中产生缺陷，这降低了耐腐蚀性。
本发明包括在其两侧或一侧表面上具有上述涂层的钢板。因此本发明的钢板模式的实例是
(1) 一侧镀覆涂层-复合氧化物涂层-有机涂层，
另一侧镀覆涂层；
(2) 一侧镀覆涂层-复合氧化物涂层-有机涂层，
另一侧镀覆涂层-已知的磷酸盐处理的涂层等；
(3) 两侧镀覆涂层-复合氧化物涂层-有机涂层；
(4) 一侧镀覆涂层-复合氧化物涂层-有机涂层，
另一侧镀覆涂层-复合氧化物涂层；
(5) 一侧镀覆涂层-复合氧化物涂层-有机涂层，
另一侧镀覆涂层-有机涂层；实施例
制备如表2和表3所示的用于形成第一层的处理流体(成膜组合物)。
按照以下程序合成用于形成第二层涂层的树脂组合物(反应产物)。[合成实施例1]
向四口烧瓶中加入1870份EP828(Yuka Shell Epoxy公司制造，环氧当量为187)、912份双酚A、2份四乙基溴化铵以及300份甲基异丁基酮。将该内容物加热到140℃使得它们反应4小时。由此获得了环氧当量为1391并且固体含量为90％的环氧树脂。向该反应产物中加入1500份乙二醇单丁醚，然后将混合物冷却到100℃。向冷却的混合物加入96份3，5-二甲基吡唑(分子量为96)和129份二丁基胺(分子量为129)，反应6小时直至环氧基团消失。然后加入205份甲基异丁基酮，同时冷却该混合物，以获得固体含量为60％的吡唑改性的环氧树脂。该树脂定义为树脂组合物(1)。树脂组合物(1)是成膜有机树脂(A)和含有活泼氢的化合物之间反应获得的反应产物，该含活泼氢的化合物含有50％摩尔百分数的含活泼氢肼衍生物(C)。[合成实施例2]
向四口烧瓶中加入4000份EP1007(Yuka Shell Epoxy公司制造，环氧当量为2000)和2239份乙二醇单丁醚。将该内容物加热至120℃，以在1小时内充分溶解环氧树脂。将混合物冷却到100℃。向冷却的混合物加入168份3-氨基1，2，4-三唑(分子量为84)，反应6小时而使得环氧基团消失。然后向混合物中加入540份甲基异丁基酮，同时冷却该混合物，由此获得固体含量为60％的三唑改性的环氧树脂。该树脂定义为树脂组合物(2)。树脂组合物(2)是成膜有机树脂(A)和含有活泼氢的化合物之间反应获得的反应产物，该含活泼氢的化合物含有100％摩尔百分数的含活泼氢肼衍生物(C)。[合成实施例3]
向四口烧瓶中加入222份异佛尔酮二异氰酸酯(异氰酸酯当量为111)和34份甲基异丁基酮。将该内容物保持在30-40℃。用3小时向混合物中滴加87份的甲基乙基酮肟。然后将该混合物在40℃保持2小时，以获得部分封端的异氰酸酯，异氰酸酯当量为309，固体含量为90％。
然后向四口烧瓶中加入1496份EP828(Yuka Shell Epoxy公司制造，环氧当量为187)、684份双酚A、1份四乙基溴化铵以及241份甲基异丁基酮。将该内容物加热到140℃使得它们反应4小时。由此获得了环氧当量为1090并且固体含量为90％的环氧树脂。向该混合物中加入1000份甲基异丁基酮，然后将混合物冷却到100℃。另外向混合物加入202份3-巯基-1，2，4-三唑(分子量为101)，反应6小时直至环氧基团消失。然后向该混合物中加入上述固体含量为90％的部分封端异氰酸酯，使得它们在100℃反应3小时，并确认异氰酸酯基团已经消失。另外向混合物中加入461份乙二醇单丁醚，以获得三唑改性的、固体含量为60％的环氧树脂。该树脂定义为树脂组合物(3)。树脂组合物(3)是成膜有机树脂(A)和含有活泼氢的化合物之间反应获得的反应产物，该含活泼氢的化合物含有100％摩尔百分数的含活泼氢肼衍生物(C)。[合成实施例4]
向四口烧瓶中加入1870份EP828(Yuka Shell Epoxy公司制造，环氧当量为187)、912份双酚A、2份四乙基溴化铵以及300份甲基异丁基酮。将该内容物加热到140℃使得它们反应，由此获得了环氧当量为1391并且固体含量为90％的环氧树脂。向该混合物中加入1500份乙二醇单丁醚，然后将混合物冷却到100℃。向该混合物中加入258份二丁基胺(分子量为129)，使得它们反应6小时直至环氧基团消失。然后向该混合物中加入225份甲基异丁基酮，以获得固体含量为60％的环氧胺添加剂。该环氧胺添加剂定义为树脂组合物(4)。树脂组合物(4)是成膜有机树脂(A)和含有活泼氢的化合物之间反应获得的反应产物，该含活泼氢的化合物不含有含活泼氢的肼衍生物(C)。
将固化剂混合在各合成的树脂组合物(1)-(4)中，以制备表4所示的树脂组合物(涂料组合物)。
表4中基础树脂类型一栏中(1)-(4)分别是上述合成实施例1-4中合成的树脂组合物(表4的*1)。
在表4中固化剂类型栏中的A和B表示如下(表4的*2)
AIPDI的MEK肟封端体Takeda Chemical Industries公司制造，“Takenate B-870N”。
B异氰酸酯类型Bayer AG制造“DESMODUR BL-3175”。
CHMDI的MEK肟封端体Asahi Chemical Industries公司制造，“Duranate MF-B 80M”。
D氨基类型三聚氰胺树脂Mitsui Cytec公司制造“Cymel325”。
对于这些涂层组合物，表5所示的防锈添加成分(自修复物质)、以及表6所示固体润滑剂被适当的加入以采用涂布分散机(砂磨)分散必要的时间来获得想要的涂料组合物。
为了获得用于家用电器、建筑材料和汽车部件的带有有机涂层的钢板，将厚度为0.8mm表面粗糙度Ra为1.0μm的冷轧钢板分别施加各种锌基镀覆或铝基镀覆，由此制备了表1所示的镀覆钢板。这些镀覆钢板被用作进行处理的基底板。这些钢板的表面进行碱脱脂和水洗，然后用辊涂布机施加表2和表3所示的处理流体(涂布组合物)，然后加热干燥形成第一涂层。通过控制处理流体的固体含量(加热残留)或涂布条件(辊的压力、旋转速度等)来调整第一涂层的厚度。接下来，用辊涂布机施加表4所示的涂层组合物，将该涂层组合物加热干燥以形成第二涂层，由此获得了带有本发明实施例和比较例的有机涂层的钢板。通过控制处理流体的固体含量(加热残留)或涂布条件(辊的压力、旋转速度等)来调整第二涂层的厚度。
将如此获得的带有有机涂层的钢板进行质量性能(涂层外观、耐白锈性、碱脱脂后的耐白锈性、涂层粘合性和可加工性)评估。结果以及第一涂层和第二涂层的涂层结构如表7-39所示。
如下所述对带有有机涂层的钢板进行质量性能的评估。
(1) 涂层外观
对每个样品，对涂层外观的均匀度进行目测(有/没有不规则处)。评估的标准如下
○均匀外观没有不规则；
△稍微明显的不规则；
×明显的不规则。
(2) 耐白锈性
对每个样品，进行如下的综合腐蚀测试(CCT)，对特定次数循环之后产生白锈的面积比进行评估。[综合腐蚀测试(CCT)的1个循环的内容]
3wt％盐水喷洒测试(30℃，0.5小时)
↓
潮湿测试(30℃，95％RH，1.5小时)
↓
热空气干燥测试(50℃，20％RH，2.0小时)
↓
热空气干燥测试(30℃，20％RH，2.0小时)
评估标准如下
◎不产生白锈；
○+产生白锈的面积小于5％；
○产生白锈的面积5％或以上，但是小于10％；
○-产生白锈的面积10％或以上，但是小于25％；
△产生白锈的面积25％或以上，但是小于50％；
×产生白锈的面积50％或以上。
(3)碱脱脂后的耐白锈性
对每个样品，采用Nippon Parkerizing公司制造的碱性脱脂流体CLN-364S(60℃，喷洒2分钟)进行碱脱脂，然后进行如上所示的综合腐蚀测试(CCT)。对特定次数循环之后产生白锈的面积比进行评估。
评估标准如下
◎不产生白锈；
○+产生白锈的面积小于5％；
○产生白锈的面积5％或以上，但是小于10％；
○-产生白锈的面积10％或以上，但是小于25％；
△产生白锈的面积25％或以上，但是小于50％；
×产生白锈的面积50％或以上。
(4)涂层粘合性
对每个样品，施加三聚氰胺基烘焙涂料(膜厚30μm)。将该样品浸入到沸水中2小时。在从沸水中刚刚取出之后，将样品在其表面切出格子图案(10×10的条，有1mm的间距)。然后用胶带进行粘贴和剥离试验。对所剥离的涂层膜的面积比进行评估。
评估标准如下
◎没有剥离；
○剥离的面积小于5％；
△剥离的面积5％或以上，但是小于20％；
×剥离的面积20％或以上。
(5)可加工性
采用外径为120mm并且压模直径为50mm来进行深拉(没有润滑的条件下)。对产生断裂所形成的高度进行评估。
评估标准如下
◎完全拉伸；
○形成的高度30mm或以上；
△形成的高度20mm或以上，但是小于30mm；
×形成的高度小于20mm
在以下的表7-39中，标注*1-*7含义如下
*1表1中的镀覆钢板的编号；
*2表2和3中用于形成第一涂层的组合物编号；
*3成分(β)是转换为P2O5的涂层重量，成分(γ)是转换为金属(Mg、Mn或Al)的涂层重量。
*4表4中用于形成第二涂层的组合物编号；
*5表5中防锈添加成分编号；
*6表6中固体润滑剂编号；
*7对于100重量份的树脂组合物的混合量(重量份数)。
表1
表2
*1转换为Mg，Mn和Al的金属的总摩尔浓度
*2转换为P2O5的总摩尔浓度
表3*3 ○满足本发明的条件 ×不满足本发明的条件
表4
表5-1*1重量比
表5-2*1重量比
表6
表7E实施例C比较例
表8
表9
表10E实施例C比较例
表11
表12
表13E实施例C比较例
表14
表15
表16E实施例C比较例
表17
表18
表19E实施例C比较例
表20
表21※1※1不能焊接
表22E实施例C比较例
表23
表24
表25E实施例 C比较例
表26
表27
表28E实施例C比较例
表29
表30
表31E实施例C比较例
表32
表33
表34E实施例C比较例
表35
表36※1※1不能焊接
表37E实施例C比较例
表38
表39实施方案2
本发明的发明人发现了一种获得带有有机涂层的钢板的方法，该方法不会产生任何污染，并且无需进行会对环境和人体产生不好影响的铬酸盐处理就具有极强的耐腐蚀性。该方法是在锌基镀覆的钢板或铝基镀覆的钢板上形成特殊的氧化物涂层作为第一涂层，然后形成主要由作为基础树脂的特殊有机聚合物树脂构成的有机涂层作为第二涂层，所述基础树脂包含有足够量的特殊自修复材料(防锈添加成分)来代替六价铬。
本发明的基本特征是形成复合氧化物涂层作为第一涂层，该涂层含有(优选含有的主要成分是)(α)氧化物微细颗粒；(β)选自磷酸盐和磷酸化合物的至少一种物质以及(γ)选自Mg、Mn和Al的至少一种金属，(包括以化合物和/或复合化合物含有的情况)；另外在该第一涂层上形成有机涂层作为第二涂层，该第二涂层包含有作为基础树脂的具有OH基团和/或COOH基团的成膜有机树脂(A)(优选为热固性树脂、更优选为环氧树脂和/或改性的环氧树脂)，并且还包含有一种作为自修复材料(防锈添加成分)的防锈添加成分(B)，它主要由以下成分构成(a)Ca离子交换的二氧化硅和磷酸盐，(b)Ca离子交换的二氧化硅、磷酸盐和氧化硅，(c)钙化合物和氧化硅，(d)钙化合物、磷酸盐和氧化硅，(e)钼酸盐，(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物；或与其它成分混合的(e)和/或(f)。
由这种特殊复合氧化物涂层和有机涂层构成的两层涂层结构的耐腐蚀性机理还没有完全被分析出来。但是即使使用薄涂层也能够获得的与铬酸盐膜相当的优异耐腐蚀性是由于第一涂层的复合氧化物涂层的腐蚀抑制效果和如下所述的作为第二涂层的成膜树脂的阻挡效果的结合带来的。
作为上述第一涂层的复合氧化物涂层的耐腐蚀机理还没有完全分析出来。但是该优异的耐腐蚀性可以推测是由以下结果来获得的(1)致密和不溶的复合氧化物涂层作为阻挡膜密封了导致腐蚀的因素；(2)微细的氧化物颗粒例如氧化硅与磷酸和/或磷酸化合物以及选自Mg、Mn和Al的至少一种金属一起形成了稳定和致密的阻挡膜；以及(3)如果微细氧化物颗粒是氧化硅，那么硅酸根离子增强了在腐蚀环境下的碱性氯化锌的形成，因此改善了阻挡性能。
上述第二层的有机涂层的耐腐蚀性机理也没有被完全分析出来。但是，可以假设由于以下原因而获得优良的耐腐蚀性(阻挡性)，因为包含有OH基团和/或COOH基团的成膜有机树脂(A)(优选为热固性树脂、更优选为环氧树脂和/或改性的环氧树脂)与交联剂反应以形成致密的阻挡层，该阻挡涂层能很好地抑制腐蚀因素例如氧气透过，还因为分子中OH基团和COOH基团与基底材料具有强的粘合力。
另外，用基本上由特殊有机聚合物树脂构成的上述有机涂层能够获得特别优异的耐腐蚀性能(自修复效果)，所述涂层包含有适当量的防锈添加成分(B)(自修复物质)，该防锈添加成分(B)由以下任一种成分构成
(a)Ca离子交换的二氧化硅和磷酸盐，
(b)Ca离子交换的二氧化硅、磷酸盐和氧化硅，
(c)钙化合物和氧化硅，
(d)钙化合物、磷酸盐和氧化硅，
(e)钼酸盐，以及
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物；
或还包含其它成分的(e)和/或(f)。通过将(a)至(f)混合进该特殊的有机涂层中而获得的防腐蚀机理按照推测如下。
成分(a)-(d)通过它们的沉淀作用而给出自修复性能，并且反应机理假设按照下面所述的步骤顺序进行。[第一步骤]
在腐蚀环境下，比作为镀覆金属的锌和铝更不贵的钙优先溶解。[第二步骤]
对于磷酸盐的情况来说，因水解而离解的磷酸离子引发了与在第一步骤优先溶解的钙离子之间的形成络合物的反应。对于氧化硅的情况来说，在第一步骤优先溶解的钙离子被吸收至氧化硅的表面，后者然后电中和表面电荷以凝聚成氧化硅颗粒。结果，对于这两种情况来说，形成了致密和不溶的保护膜以密封腐蚀的起源，因此抑制了腐蚀反应。
上述成分(e)通过钝化效果而形成自修复性能。即在腐蚀环境下，成分(e)在镀覆涂层上与溶解的氧一起形成致密氧化物，该致密氧化物密封了腐蚀的起源，从而抑制了腐蚀反应。
上述成分(f)通过吸附效应而产生了自修复性能。即因腐蚀而洗提的锌和铝被成分(f)中存在的含有氮和硫的极性基团吸附以形成惰性膜，该膜密封了腐蚀的起源，从而抑制了腐蚀反应。
同样对于成分(a)-(f)混合在普通的有机涂层中的情况来说，可以在某种程度上获得防腐蚀的效果。但是如在本发明中的情况一样，通过将上述(a)-(f)的自修复材料混合在由具有优异阻挡性能的特殊的螯合改性树脂构成的有机涂层中，据推测阻挡性能和自修复效果两者的效果结合，从而给出非常强的防腐蚀效果。
考虑到由上面给出的(a)-(d)、(e)和(f)中的每一种成分获得的自修复效果，为了获得更强的自修复性能，优选采用上面给出的(e)和/或(f)作为主要成分，并混合由下面给出的化合物构成的防锈成分(Y)。具体地说，(6)和(7)的情况具有最高的自修复性能(或耐白锈性)。
(1)通过混合(e)钼酸盐、(g)选自钙和钙化合物中的至少一种物质以及(h)选自磷酸盐和氧化硅中的至少一种化合物而制备出的防锈成分；
(2)通过混合(e)钼酸盐和(i)Ca离子交换的二氧化硅而制备出的防锈成分；
(3)通过混合(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆中的至少一种有机化合物、(g)选自钙和钙化合物中的至少一种物质、(h)选自磷酸盐和氧化硅中的至少一种化合物而制备出的防锈成分；
(4)通过混合(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆中的至少一种有机化合物和(i)Ca离子交换的二氧化硅而制备出的防锈成分；
(5)通过混合(e)钼酸盐和(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆中的至少一种有机化合物而制备出的防锈成分；
(6)通过混合(e)钼酸盐、(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆中的至少一种有机化合物、(g)选自钙和钙化合物中的至少一种物质以及(h)选自磷酸盐和氧化硅中的至少一种化合物而制备出的防锈成分；以及
(7)通过混合(e)钼酸盐、(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆中的至少一种有机化合物和(i)Ca离子交换的二氧化硅而制备出的防锈成分。
以下是本发明的详细描述和关于限制条件的原因的描述。
以下是作为形成在锌基镀覆钢板或铝基镀覆钢板上的第一层涂层的复合氧化物涂层的描述。
该复合氧化物涂层与由氧化锂和氧化硅构成的传统涂层组合物为代表的碱性硅酸盐处理的涂层完全不同，该复合氧化物涂层含有(优选含有的主要成分)
(α)氧化物微细颗粒(优选是氧化硅)，
(β)磷酸盐和/或磷酸化合物，以及
(γ)选自Mg、Mn和Al的至少一种金属，(包括以化合物和/或复合化合物含有的情况)。
作为上述(α)的氧化物微细颗粒优选是氧化硅(SiO2微细颗粒)。在氧化硅中，胶体二氧化硅是最优选的。
优选的氧化硅颗粒尺寸为14nm或更小，就耐腐蚀性而言，8nm或更小是更优选的。
氧化硅可以是通过将干燥二氧化硅微细颗粒分散在涂层组合物的溶液中而制成的一种。优选的干燥二氧化硅的实例是Nippon Aerosil有限公司的产品，即Aerosil 200，Aerosil 3000，Aerosil 300CF和Aerosil 380，颗粒尺寸为12nm或更小是优选的，7nm或更小是更优选的。
氧化物微细颗粒的可用实例除了上述氧化硅之外，还有氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈和氧化锑的胶体溶液和微细颗粒。
从耐腐蚀性的观点和焊接性的观点而言，上述成分(α)优选的涂层重量是0.10-3,000mg/m2，更优选是0.1-1000mg/m2，最优选是1-500mg/m2。
作为上述成分(β)的磷酸和/或磷酸化合物可以例如通过在混合涂层成分时将正磷酸、二磷酸、间磷酸(methaphosphoric acid)等的金属盐或化合物的一种或多种加入到涂层组合物中而制备。可以将一种或多种有机磷酸和它的盐(例如肌醇六磷酸、肌醇六磷酸盐、膦酸、膦酸盐和它们的金属盐)加入到该涂层组合物中。在它们中，就涂料组合物的溶液稳定性而言，一代磷酸盐是优选的
磷酸和磷酸化合物在涂料中的存在方式没有特别的限制，它们可以是晶体或无定形状态。而且磷酸和磷酸化合物在涂料中的离子性和溶解性没有特别的限制。
就耐腐蚀性和可焊接性而言，上述成分(β)的优选涂层重量作为P2O5转换的值是0.01-3,000mg/m2，更优选是0.1-1000mg/m2，最优选是1-500mg/m2。
作为上述成分(γ)的选自Mg、Mn和Al中的一种或多种金属的存在方式没有特别的限制，它们可以是金属，或者氧化物、氢氧化物、水合物、磷酸化合物的化合物或复合化合物，或者配合物。这些化合物、氧化物、氢氧化物、水合物、磷酸化合物和配合物的离子性和溶解性也没有特别的限制。
将成分(γ)引入到涂层中的方法可以是将Mg、Mn和Al作为磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氯化物来加入到涂料组合物中。
从耐腐蚀性和外观的防降解的观点而言，上述成分(γ)的优选涂层重量作为金属转换的值是0.01-1,000mg/m2，更优选是0.1-500mg/m2，最优选是1-100mg/m2。。
作为复合氧化物涂层的结构成分，(α)氧化物微细颗粒与(γ)选自Mg、Mn和Al的一种或多种金属(包括以化合物和/或复合化合物含有的情况)的优选摩尔比例，(α)/(γ)(成分(γ)是上述金属的金属转换的值)是0.1-20，更优选是0.1-10。如果摩尔比(α)/(γ)小于0.1，就不能完全获得加入氧化物微细颗粒的效果。如果(α)/(γ)大于20，氧化物微细颗粒妨碍了涂层的致密化。
(β)磷酸和/或磷酸化合物与(γ)选自Mg、Mn和Al的一种或多种金属(包括以化合物和/或复合化合物含有的情况)的优选摩尔比例，(γ)/(β)(成分(β)为P2O5转换的值，成分(γ)是上述金属的金属转换的值)是0.1-1.5。如果该摩尔比小于0.1，可溶解的磷酸就损害了复合氧化物涂层的不溶解性，并降低了其耐腐蚀性，这是不希望的。如果该摩尔比超过了1.5，处理流体的稳定性明显降低，这也是不希望的。
为了改善涂层的可加工性和耐腐蚀性，该复合氧化物涂层可以还含有有机树脂。这种有机树脂的实例是环氧树脂、氨基甲酸乙酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸-乙烯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物、醇酸树脂、聚酯树脂、以及乙烯树脂的一种或多种。它们可以以水溶性树脂和/或水分散性树脂的形式被引入到涂层中。
加入这些水基树脂，同时使用水溶的环氧树脂、水溶酚醛树脂、水溶丁二烯橡胶(SBR、NBR、MBR)、三聚氰胺树脂、嵌段异氰酸酯化合物以及呃唑啉化合物作为交联剂是有效的。
作为进一步改善耐腐蚀性的添加剂，该复合氧化物涂层还可以含有多磷酸盐、磷酸盐(例如磷酸锌、磷酸二氢铝、亚磷酸锌)、钼酸盐、磷钼酸盐(例如磷钼酸铝)、有机酸和其盐(例如肌醇六磷酸、肌醇六磷酸盐、膦酸、膦酸盐、它们的金属盐以及碱金属盐)、有机抑制剂(例如肼衍生物、硫醇化合物、二硫代氨基甲酸盐)以及有机化合物(例如聚乙二醇)中的一种或多种。
其它添加剂的实例是有机有色颜料(例如缩聚稠环有机颜料、酞菁基有机颜料)、有色染料(例如有机溶剂可溶的偶氮染料和水溶的偶氮金属)、无机颜料(例如氧化钛)、螯合剂(例如硫醇)、导电颜料(例如金属粉末如锌、铝、以及镍和磷化铁、锑掺杂型氧化锡)、偶合剂(例如硅烷偶合剂和钛偶合剂)以及三聚氰胺-三聚氰酸添加剂中的一种或多种。
为了防止具有有机涂层的钢板在使用环境下变黑(镀覆表面上的一种氧化现象)，该复合氧化物涂层还可以含有铁基金属离子(Ni离子、Co离子、Fe离子)中的一种或多种。在这些金属离子中，Ni离子是最优选的。在这种情况下，以1/10000M或更大的铁基金属离子浓度对处理组成中的1M成分(γ)(金属转换值)能够获得希望的效果。尽管铁基离子浓度的上限没有特别的限定，但是其理想的量是在提高浓度的条件下不会对耐腐蚀性造成影响的程度。而且，其优选的量是1 M对成分(γ)(金属转换值)，更优选的是1/100M左右。
复合氧化物涂层的优选厚度是0.005-3μm，更优选的是0.01-2μm，进一步优选的是0.1-1μm，最优选的是0.2-0.5μm。如果复合氧化物的厚度小于0.005μm，则耐腐蚀性降低。如果其厚度超过3μm，则包括可焊接性在内的导电性降低。当复合氧化物涂层被以其涂层重量来定义时，适当的是选择上述成分(α)、转换为P2O5的上述成分(β)以及转换为金属的上述成分(γ)的总涂层重量为6-3600mg/m2，更优选是10-1000mg/m2，进一步优选的是50-500mg/m2，再进一步优选的是100-500mg/m2，最优选的是200-400mg/m2。如果总涂层重量小于6mg/m2，则耐腐蚀性会降低。如果总涂层重量大于3600mg/m2，则导电性降低，从而降低了可焊接性。
以下是对在上述复合氧化物涂层上形成为第二涂层的有机涂层的描述。
根据本发明，在复合氧化物涂层上形成的有机涂层厚度为0.1-5μm，包括从成膜性有机树脂(A)和由肼衍生物(C)(其部分或全部化合物含有活泼氢)构成的含有活泼氢的化合物(B)之间的反应而获得的反应产物(X)，以及是下面给出的(a)-(f)中的任一个的防锈添加成分(Y)的自修复材料、或是在上述(e)和/或(f)中混合其它成分的防锈添加成分(Y)，并且必要时还含有固体润滑剂
(a)Ca离子交换的二氧化硅和磷酸盐，
(b)Ca离子交换的二氧化硅、磷酸盐和氧化硅，
(c)钙化合物和氧化硅，
(d)钙化合物、磷酸盐和氧化硅，
(e)钼酸盐，以及
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆中的至少一种有机化合物。
有机涂层的基础树脂采用含有OH基团和/或COOH基团的有机聚合物树脂(A)。对于有机聚合物树脂(A)而言，优选为热固性树脂，尤其优选环氧树脂或改性环氧树脂。
包含有OH基团和/或COOH基团的有机聚合物树脂的实例有环氧树脂、多羟基醚树脂、丙烯酸类共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、醇酸树脂、聚丁二烯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚胺、聚苯树脂(polyphenylene resin)以及它们的两种或多种的混合物或加成聚合产物。
(1)环氧树脂
上述环氧树脂的实例有通过甘油醚化的双酚A、双酚F以及酚醛清漆等而制备成的环氧树脂；通过向双酚A中加入环氧丙烷、环氧乙烷或聚亚烷基二醇然后使它们甘油醚化而制备成的环氧树脂；脂肪族环氧树脂；脂环族环氧树脂；以及聚醚类环氧树脂。
在需要在特别低温下固化时，这些环氧树脂优选其数均分子量为1500或更大。上述环氧树脂可以单独使用或者使用它们的两种或多种的混合物。
上述改性的环氧树脂包括通过将上述环氧树脂中的环氧基团或羟基基团与各种改性剂反应而制备的树脂。这些改性环氧树脂的实例有通过干性油脂肪酸中的羧基反应得到的环氧-酯树脂；通过用丙烯酸、甲基丙烯酸等改性制备的环氧-丙烯酸酯树脂；通过与异氰酸酯化合物反应制备的氨基甲酸乙酯改性的环氧树脂；以及通过向环氧树脂与异氰酸酯化合物反应制备的氨基甲酸乙酯改性的环氧树脂加入羟烷基胺而制成的添加胺的氨基甲酸乙酯改性的环氧树脂。
上述羟基聚醚树脂是通过单环或双环的二价苯酚或单环或双环的混合物的二价苯酚与基本等摩尔的表卤代醇在碱性催化剂存在的条件下缩聚制成的。典型的单环型二价苯酚有间苯二酚和邻苯二酚。典型的双环型苯酚为双酚A。可以单独使用或使用它们的两种或多种的混合物。
(2)氨基甲酸乙酯树脂
氨基甲酸乙酯树脂的实例有油改性的聚氨酯树脂、醇酸基聚氨酯树脂、聚酯基聚氨酯树脂、聚醚基聚氨酯树脂以及聚碳酸酯基聚氨酯树脂。
(3)醇酸树脂
醇酸树脂的实例有油改性的醇酸树脂、树脂改性的醇酸树脂、酚改性的醇酸树脂、苯乙烯改性的醇酸树脂、硅烷改性的醇酸树脂、丙烯酸改性的醇酸树脂、无油的醇酸树脂以及高分子量的无油的醇酸树脂。
(4)丙烯酸树脂
丙烯酸树脂的实例是聚丙烯酸和其共聚物；聚丙烯酸酯和其共聚物；聚甲基丙烯酸和其共聚物；聚甲基丙烯酸酯和其共聚物；氨基甲酸乙酯-丙烯酸共聚物(或氨基甲酸乙酯-改性丙烯酸树脂)；以及苯乙烯-丙烯酸共聚物。另外，可以使用被其它醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂等改性的上述树脂。
(5)乙烯树脂(聚烯烃树脂)
乙烯树脂的实例是乙烯基共聚物例如乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，以及羧酸改性的聚烯烃树脂；乙烯-不饱和羧酸共聚物；以及乙烯基离聚物。另外，可以使用被其它醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂等改性的上述树脂。
(6)丙烯酸-硅树脂
丙烯酸-硅树脂是在作为主要成分的丙烯酸基共聚物的分子侧链或端部上含有水解烷氧基甲硅烷基、并还含有固化剂的树脂。通过使用这种丙烯酸硅树脂，可以期望具有优异的耐气候性。
(7)氟树脂
可以使用的氟树脂包括氟-烯烃-基共聚物。该氟-烯烃-基共聚物可以用例如烷基乙烯基醚、环烷基乙烯基醚、羧酸改性的乙烯基醚、羟烷基烯丙基醚和四氟丙基乙烯基醚的单体与氟单体(氟-烯烃)共聚获得。利用这种氟树脂，可以期望具有优异的耐气候性和疏水性。
为了降低树脂的干燥温度，可以使用在树脂颗粒的核和壳之间为不同类型的树脂，或由不同玻璃化转变温度的构成的核-壳型水分散树脂。
另外，通过使用具有自交联性能的水分散树脂，以及通过例如给树脂颗粒加上烷氧基硅烷(alkosilane)基团，以利用在树脂加热和干燥过程中烷氧基硅烷的水解产生的硅醇基团的生成和利用树脂颗粒之间的脱水缩聚反应而导致的颗粒间交联。
作为用在有机涂层中使用的树脂，通过将有机树脂与二氧化硅利用硅烷偶合剂来结合而制备的有机复合硅酸盐也是优选的。
为了改善有机涂层的耐腐蚀性和可加工性，本发明特别优选使用热固性树脂。在这种情况下，可以向有机涂层中混入固化剂。固化剂的实例是氨基树脂例如脲树脂(丁基化的脲树脂等)，三聚氰胺树脂(丁基化的三聚氰胺树脂等)和丁基化的脲三聚氰胺树脂；封端异氰酸酯恶唑啉(oxazolin)化合物；以及酚醛树脂。
就耐腐蚀性、可加工性和可涂布性而言，环氧树脂和乙烯基树脂是上述有机树脂中特别优选的。特别是，对例如氧的腐蚀原因具有优异的密封性能的热固性环氧树脂和改性的环氧树脂是适合的。这些热固性树脂的实例是热固性环氧树脂、热固性改性环氧树脂；与含有环氧基团的单体共聚得到的丙烯酸基共聚物树脂；含有环氧基团的聚丁二烯树脂；含有环氧基团的聚氨酯树脂；和这些树脂的加成物和缩聚物。这些环氧树脂可以单独使用或使用它们的两种或多种的混合物。
根据本发明，有机涂层含有防锈添加剂(Y)，它是自修复物质，是以下(a)-(f)的任一种
(a)Ca离子交换的二氧化硅和磷酸盐，
(b)Ca离子交换的二氧化硅、磷酸盐和氧化硅，
(c)钙化合物和氧化硅，
(d)钙化合物、磷酸盐和氧化硅，
(e)钼酸盐，和
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物；或
还含有其它成分的(e)和/或(f)。
以下描述由于这些成分(a)-(f)而产生的防腐蚀机理。
在上述成分(a)和(b)中含有的Ca离子交换的二氧化硅是通过将钙离子固定在多孔二氧化硅凝胶粉末上而制备的。该钙离子在腐蚀环境下释放以形成沉积膜。
钙离子交换的二氧化硅可以是任一种。其平均颗粒尺寸优选是6μm或更小，更优选的是4μm或更小。例如可以使用平均颗粒尺寸为2-4μm的钙离子交换的二氧化硅。如果钙离子交换的二氧化硅的平均颗粒尺寸大于6μm，耐腐蚀性降低，在涂层中的分散稳定性也降低。
在钙离子交换的二氧化硅中的Ca浓度优选是1wt％或更大，更优选的是2-8wt％。如果Ca浓度小于1wt％，不能完全获得Ca释放产生的防锈效果。钙离子交换的二氧化硅中的表面积、pH和吸油能力没有特别的限制。
在上述成分(a)、(b)和(d)中含有的磷酸盐包括所有类型的盐，例如单盐或复盐。构成该盐的金属阳离子没有限制，它们可以是磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙和磷酸铝的金属阳离子。磷酸离子的骨架和凝聚程度没有限制，它们可以是普通的盐、二氢盐、单氢盐或亚磷酸盐。另外普通的盐包括原磷酸盐，和所有类型的凝聚磷酸盐例如聚磷酸盐。
在上述成分(c)和(d)中包括的钙化合物可以是氧化钙、氢氧化钙和钙盐中的任何一种，可以使用它们的一种或多种。钙盐的类型没有限制，它可以是只含有钙作为阳离子的简单盐，例如硅酸钙、碳酸钙、以及磷酸钙，或可以是含有钙和其它阳离子的复盐，例如锌钙磷酸盐和镁-钙磷酸盐。
在上述成分(b)、(c)和(d)中所包含的氧化硅可以是胶态氧化硅和干二氧化硅中的任一种。
具体地说，该有机溶剂分散型的二氧化硅溶胶具有优良的可分散性，并且其耐腐蚀性高于煅制氧化硅溶胶。
微细颗粒二氧化硅有助于在腐蚀环境中形成致密而稳定的腐蚀产物。据推测腐蚀产物致密地形成在电镀表面上以抑制进一步腐蚀。
从耐腐蚀方面看，微细颗粒二氧化硅的颗粒尺寸的优选范围为5-50nm，更优选为5-20nm，最优选为5-15nm。
上述成分(e)的钼酸盐不限于其骨架和凝聚程度。钼酸盐的实施例有正钼酸盐、对钼酸盐和间钼酸盐(methamolybdenate)。钼酸盐包括所有种类的盐，例如单盐和复盐。复盐的实施例为磷钼酸盐。
对于上述成分(f)的有机化合物而言，三唑的实施例有1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑和1H-苯并三唑，硫醇的实施例有1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇和2-巯基苯并咪唑，噻二唑的实施例有5-氨基-2-二巯基-1，3，4-噻二唑和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，噻唑的实施例为2-N，N-二乙基硫代苯并噻唑和2-巯基苯并噻唑，并且秋兰姆的实施例有四乙基二硫秋兰姆。
在上述成分(a)中，Ca离子交换的二氧化硅(a1)与磷酸盐(a2)的适当混合比例(a1)/(a2)是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20。如果比例(a1)/(a2)小于1/99，Ca离子的洗脱变小，难以形成保护涂层而密封腐蚀的起源。如果比例(a1)/(a2)大于99/1，钙离子的洗脱超过了形成保护涂层所需要的量，并且要与钙之间形成络合物所需的磷酸离子的量就不够了，从而降低了耐腐蚀性。
在上述成分(b)中，钙离子交换的二氧化硅(b1)、磷酸盐(b2)和氧化硅(b3)之间适当的混合比例是[(b1)/{(b2)+(b3)}]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20；[(b2)/(b3)]是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，最优选是20/80-80/20。如果[(b1)/{(b2)+(b3)}]小于1/99或者[(b2)/(b3)]小于1/99，钙洗脱量和磷酸离子量就少，难以形成保护涂层而密封腐蚀的起源。另一方面，如果[(b1)/{(b2)+(b3)}]大于99/1，钙洗脱超过了形成保护涂层所需要的量，并且要与钙之间形成络合物所需的磷酸离子的量就不能提供，要吸收钙所必须的氧化硅的量就不能提供。如果[(b2)/(b3)]大于99/1，就不能提供吸收洗脱钙所必须的氧化硅的量。在这两种情况下，降低了耐腐蚀性。
在上述成分(c)中，钙化合物(c1)和氧化硅(c2)之间适当的混合比例是(c1)/(c2)就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20。如果比例(c1)/(c2)小于1/99，Ca离子的洗脱量变小，难以形成保护涂层而密封腐蚀的起源。如果比例(c1)/(c2)大于99/1，钙离子的洗脱超过了形成保护涂层所需要的量，并且就不能提供吸收洗脱钙所必须的氧化硅的量，从而降低了耐腐蚀性。
在上述成分(d)中，钙化合物(d1)、磷酸盐(d2)和氧化硅(d3)之间的适当混合比例是[(d1)/{(d2)+(d3)}]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20；[(d2)/(d3)]是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，最优选是20/80-80/20。如果[(d1)/{(d2)+(d3)}]小于1/99或者[(d2)/(d3)]小于1/99，钙洗脱量和磷酸离子量就少，难以形成保护涂层而密封腐蚀的起源。另一方面，如果[(d1)/{(d2)+(d3)}]大于99/1，钙洗脱超过了形成保护涂层所需要的量，并且要与钙之间形成络合物所需的磷酸离子的量就不能提供，要吸收钙所必须的氧化硅的量就不能提供。如果[(d2)/(d3)]大于99/1，就不能提供吸收洗脱钙所必须的氧化硅的量。在这两种情况下，降低了耐腐蚀性。
如上所述，防锈添加成分(a)-(f)在腐蚀环境下通过沉积效果(成分(a)-(d))、钝化效果(成分(e))以及吸收效果(成分(f))而分别形成保护涂层。
在实际上，根据本发明，通过将上述成分(a)-(f)的任一种混合在作为基础树脂的特定的形成螯合物的树脂中，因结合了形成螯合物树脂的阻挡效果和上述成分(a)-(f)的自修复效果而获得了非常强的腐蚀防护效果。
由于从上述成分(a)-(d)、(e)和(f)中的每一种获得的自修复效果(上述三种保护涂层形成效果)，为了获得更强的自修复性能，优选调整(混合)防锈添加成分(Y)，它具有如下所述的结合，并含有上述(e)和/或(f)以及其它成分的结合添加。实际上，最好的自修复性能(即白锈防护性能)是在下述(6)和(7)的情况中获得的。
(1)利用(e)钼酸盐、(g)钙和/或钙化合物以及(h)磷酸盐和/或氧化硅混合的防锈添加成分；
(2)利用(e)钼酸盐和(i)Ca离子交换的二氧化硅混合的防锈添加成分；
(3)利用(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物、(g)钙和/或钙化合物、(h)磷酸盐和/或氧化硅混合的防锈添加成分；
(4)利用(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物和(i)Ca离子交换的二氧化硅混合的防锈添加成分；
(5)利用(e)钼酸盐和(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物混合的防锈添加成分；
(6)利用(e)钼酸盐、(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物、(g)钙和或钙化合物以及(h)磷酸盐和/或氧化硅混合的防锈添加成分；
(7)利用(e)钼酸盐、(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物和(i)Ca离子交换的二氧化硅混合的防锈添加成分。
可以采用的钙化合物、磷酸盐、氧化硅和钙离子交换的二氧化硅与在前面关于成分(a)-(d)所描述的相同。
对于上述(1)，防锈添加成分利用(e)钼酸盐、(g)钙和/或钙化合物以及(h)磷酸盐和/或氧化硅的混合，[(e)/{(g)+(h)}]就固体物质重量比而言比例是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20；[(g)/(h)]是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，最优选是20/80-80/20。
如果[(e)/{(g)+(h)}]小于1/99或大于99/1，不能完全获得不同自修复效果的结合。如果[(g)/(h)]小于1/99，钙洗脱量就少，难以形成保护涂层而密封腐蚀的起源。如果[(g)/(h)]大于99/1，钙洗脱超过了形成保护涂层所需要的量，要与钙之间形成络合物所需的磷酸离子的量就不能提供，并且不能提供吸收洗脱钙所必须的氧化硅的量。因此难以获得满意的自修复效果。
对于上述(2)，防锈添加成分利用(e)钼酸盐和(i)Ca离子交换的二氧化硅混合，优选的混合比例[(e)/(i)]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20。
如果[(e)/(i)]小于1/99或大于99/1，不能完全获得不同自修复效果的结合。
对于上述(3)，防锈添加成分利用(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物、(g)钙和/或钙化合物、 (h)磷酸盐和/或氧化硅混合，优选的混合比例[(f)/{(g)+(h)}]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20；[(g)/(h)]是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，最优选是20/80-80/20。
如果[(f)/{(g)+(h)}]小于1/99或大于99/1，不能完全获得不同自修复效果的结合。如果[(g)/(h)]小于1/99，钙洗脱量就少，难以形成保护涂层而密封腐蚀的起源。如果[(g)/(h)]大于99/1，钙洗脱超过了形成保护涂层所需要的量，要与钙之间形成络合物所需的磷酸离子的量就不能提供，并且不能提供吸收洗脱钙所必须的氧化硅的量。因此难以获得满意的自修复效果。
对于上述(4)，防锈添加成分利用(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物和(i)Ca离子交换的二氧化硅混合，优选的混合比例[(f)/(i)]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20。
如果[(f)/(i)]小于1/99或大于99/1，不能完全获得不同自修复效果的结合。
对于上述(5)，防锈添加成分利用(e)钼酸盐和(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物混合，优选的混合比例[(e)/(f)]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20。
如果[(e)/(f)]小于1/99或大于99/1，不能完全获得不同自修复效果的结合。
对于上述(6)，防锈添加成分利用(e)钼酸盐、(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物、(g)钙和或钙化合物以及(h)磷酸盐和/或氧化硅混合，优选的混合比例[(e)/(f)]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20，[(e)/{(g)+(h)}]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20，[(f)/{(g)+(h)}]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20；[(g)/(h)]是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，最优选是20/80-80/20。
如果[(e)/(f)]、[(e)/{(g)+(h)}]和[(f)/{(g)+(h)}]分别小于1/99或大于99/1，不能完全获得不同自修复效果的结合。如果[(g)/(h)]小于1/99，钙洗脱量就少，难以形成保护涂层而密封腐蚀的起源。如果[(g)/(h)]大于99/1，钙洗脱超过了形成保护涂层所需要的量，要与钙之间形成络合物所需的磷酸离子的量就不能提供，并且不能提供吸收洗脱钙所必须的氧化硅的量。因此难以获得满意的自修复效果。
对于上述(7)，防锈添加成分利用(e)钼酸盐、(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物和(i)Ca离子交换的二氧化硅混合，优选的混合比例[(e)/(f)]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20，[(e)/(i)]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20，[(f)/(i)]就固体物质重量比而言是1/99-99/1，优选是10/90-90/10，更优选是20/80-80/20。
如果[(e)/(f)]、[(e)/{(i)]和[(f)/(i)]分别小于1/99或大于99/1，不能完全获得不同自修复效果的结合。
在有机树脂涂层中上述防锈成分(Y)的混合量(由(a)-(f)中任一种的混合量或上述(e)和/或(f)与其它成分的结合添加物构成的自修复物质的总混合量)相对于100重量份(固体物质)的作为树脂组合物以形成涂层的反应产物(X)(成膜有机树脂(A)和由肼衍生物(C)(其部分或全部含有活泼氢)构成的含有活泼氢的化合物(B)之间的反应产物)来说，是1-100重量份(固体物质)，优选是5-80重量份(固体物质)，更优选的是10-50重量份(固体物质)。如果防锈成分(Y)的混合量小于1重量份，耐腐蚀性的改善效果就小。如果防锈成分(Y)的混合量超过100重量份，耐腐蚀性就降低，这是不希望的。
除了上述防锈成分外，该有机涂层还可以含有作为腐蚀抑制剂的其它氧化物微细颗粒(例如氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化铈和氧化锑)、磷钼酸盐(例如铝钼磷酸盐)、有机膦酸和其盐(例如肌醇六磷酸、肌醇六磷酸盐、膦酸、膦酸盐、和它们的金属盐、碱金属盐、碱土金属盐)、有机抑制剂(例如肼衍生物、硫醇化合物和二硫代氨基甲酸盐)的一种或多种。
该有机涂层还可以混合固体润滑剂(C)来改善涂层的加工性。
根据本发明可以用的固体润滑剂(C)的实例如下，可以单独和使用它们中的两种或多种的混合物
(1) 聚烯烃蜡、石蜡例如聚乙烯蜡、合成石蜡、天然石蜡、微晶蜡和氯化烃。
(2) 氟树脂微细颗粒例如聚氟乙烯树脂(例如聚四氟乙烯树脂)、聚乙烯氟树脂和聚偏氟乙烯树脂的微细颗粒。
除了这些化合物之外，可以使用以下化合物中的一种或多种脂肪族酰胺基化合物(例如硬脂酰胺、棕榈酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、油酸酰胺、乙酸酰胺以及亚烷基双脂肪酸酰胺)、金属皂(例如硬脂酸钙、硬脂酸铅、月桂酸钙和棕榈酸钙)、金属硫化物(例如二硫化钼和二硫化钨)、石墨、石墨氟化物、氮化硼、聚亚烷基二醇和碱金属硫化物。
在这些固体润滑剂中，特别适合的是聚乙烯蜡和氟树脂微细颗粒(特别是聚四氟乙烯树脂微细颗粒)。
聚乙烯蜡的实例是HoechstAG.，的名为Seridust9615A、Seridust3715、Seridust3620和Seridust3910产品；Sanyo ChemicalIndustries公司的名为Sun wax131-p和Sun wax161-p的产品；MitsuiPetrochemical Industries公司的名为Chemipearl W-100、Chemipearl W-200、Chemipearl W-500、Chemipearl W-800和Chemipearl W-950的产品。
在氟树脂微细颗粒中，四氟乙烯树脂微细颗粒是特别优选的。四氟乙烯树脂的实例是Daikin Industries公司名为Lubron L-2和LubronL-5的产品；Mitsui Dupont公司名为MP1100和MP1200的产品；AsahiICI Fluoropolymer公司名为Fluon dispersion AD1、Fluon dispersionAD2、Fluon L141J、Fluon L150J和Fluon L155J。
在这些之中，希望结合使用聚烯烃蜡和聚四氟乙烯微细颗粒而提供特别好的润滑效果。
在有机树脂涂层中固体润滑剂(C)的混合量相对于100重量份(固体物质)的基础树脂来说，是1-80重量份(固体物质)，优选是3-40重量份(固体物质)。如果固体润滑剂(C)的含量小于1重量份，润滑效果就小。如果其含量超过80重量份，可涂布性就降低，这两种情况都是不希望的。
根据本发明在带有有机涂层的钢板上的有机涂层通常主要由特定聚合物树脂(A)作为基础树脂、以及以下(a)-(f)中任一个或带有其它成分的(e)和/或(f)的结合添加物的作为自修复材料的防锈添加成分(B)，以及按照需要还包括固体润滑剂(C)、固化剂等构成
(a)Ca离子交换的二氧化硅和磷酸盐，
(b)Ca离子交换的二氧化硅、磷酸盐和氧化硅，
(c)钙化合物和氧化硅，
(d)钙化合物、磷酸盐和氧化硅，
(e)钼酸盐，和
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物。
另外，可以添加以下添加剂的一种或多种，例如有机有色颜料(例如缩聚稠环有机颜料和酞菁基有机颜料)、有色染料(例如有机溶剂可溶的偶氮染料和水溶的偶氮金属染料)、无机颜料(例如氧化钛)、螯合剂(例如硫醇)、导电颜料(例如金属粉末如锌、铝、以及镍和磷化铁、锑掺杂型氧化锡)、偶合剂(例如硅烷偶合剂和钛偶合剂)以及三聚氰胺-三聚氰酸添加剂。
含有上述主要成分和添加成分的用于成膜的涂层组合物通常含有溶剂(有机溶剂和/或水)，按照需要还含有中和剂等。
上述有机涂层在上述复合氧化物涂层上形成。
有机涂层的干燥厚度是0.1-5μm，优选的是0.3-3μm，更优选的是0.5-2μm。如果有机涂层的厚度小于0.1μm，耐腐蚀性就不够。如果其厚度超过5μm，导电性和可焊接性降低。
以下是制造本发明的带有有机涂层的钢板的方法。
本发明的带有有机涂层的钢板的制造步骤如下采用含有上述复合氧化物涂层成分的处理流体处理锌基镀覆的钢板或铝基镀覆的钢板的表面(施加处理流体)；加热以使得该带有涂层的钢板干燥；在干燥的涂层上施加主要由以下部分构成的涂料组合物，即主要由成膜有机树脂(A)和由肼衍生物(C)(其部分或全部含有活泼氢)构成的含有活泼氢的化合物(B)之间反应制成的反应产物(X)(优选作为主要成分)、作为自修复材料的防锈添加成分(Y)(以下(a)-(f)或向上述(e)和/或(f)混合其它成分的防锈添加成分(Y)的任一种)以及按照需要还包括固体润滑剂(Z)等构成，然后加热干燥涂层组合物
(a)Ca离子交换的二氧化硅和磷酸盐，
(b)Ca离子交换的二氧化硅、磷酸盐和氧化硅，
(c)钙化合物和氧化硅，
(d)钙化合物、磷酸盐和氧化硅，
(e)钼酸盐，和
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物。
镀覆的钢板表面可以在施加上述处理流体之前按照需要先进行预处理，例如碱脱脂处理，以及表面调整处理以改善涂层粘合性和耐腐蚀性。
为了用处理流体处理锌基镀覆钢板或铝基镀覆钢板的表面以形成复合氧化物涂层，优选利用如下构成的处理流体(水溶液)来进行处理，即含有(i)氧化物微细颗粒、(ii)磷酸和/或磷酸化合物以及(iii)选自Mg、Mn和Al、含有至少一种这些金属的化合物以及含有至少一种这些金属的复合化合物中的任何一种物质；然后按照需要，用含有上述添加成分(有机树脂成分、铁基金属离子、防锈添加物和其它添加剂)的处理流体来进行处理，然后加热干燥。
调整上述处理流体，从而上述添加成分(i)的摩尔浓度、上述添加成分(ii)转换为P2O5的总摩尔浓度、以及上述添加成分(iii)转换为上述金属量的总摩尔浓度的比例满足摩尔比(i)/(iii)＝0.1-20，优选为0.1-10，摩尔比(iii)/(ii)＝0.1-1.5。
如果摩尔比(i)/(iii)小于0.1，就不能完全获得加入氧化物微细颗粒的效果。如果(i)/(iii)大于20，氧化物微细颗粒就阻碍了涂层的致密化。
如果摩尔比(iii)/(ii)小于0.1，就不能完全获得加入金属例如Mg的效果。如果摩尔比(iii)/(ii)超过了1.5，处理流体的稳定性降低。
对于作为添加成分(i)的氧化物微细颗粒，氧化硅(SiO2微细颗粒)是最优选的。该氧化硅可以是水分散和在处理流体中稳定的二氧化硅微细颗粒。市购的二氧化硅凝胶和水分散的硅酸盐齐聚物可以作为氧化物微细颗粒。但是氟化物例如六氟硅酸盐具有非常强的腐蚀形，并对人体有明显的影响，因此就对工作环境的影响而言，氟化物不适用。
氧化物微细颗粒向处理流体中的适当添加量(在氧化硅的情况下，是SiO2的添加量)是0.001-3.0mole/l，优选是0.05-1.0mole/l，更优选是0.1-0.5mole/l。如果氧化物微细颗粒的添加量小于0.001mole/l，添加的效果就不充分，耐腐蚀性易于下降。如果氧化物微细颗粒的添加量超过3.0mole/l，涂层的耐水性下降，导致耐腐蚀性的降低倾向。
作为添加成分(ii)的磷酸盐和/或磷酸化合物可以是任何模式，包括以含有磷酸的化合物存在的模式，该磷酸形式为带有溶解在水溶液中产生的阴离子或金属阳离子的络离子，该含有磷酸的化合物包括多磷酸例如原磷酸、焦磷酸以及三聚磷酸、间磷酸(methaphosphoricacid)、和它们的无机盐(例如一代磷酸铝)、亚磷酸、亚磷酸盐、次磷酸和次磷酸盐；以及其中上述化合物作为游离酸存在的模式；以及其中上述化合物以分散在水中的无机盐存在的模式。根据本发明，以所有的模式存在于处理流体中的磷酸成分的总量以转换为P2O5来限定。
磷酸和/或磷酸化合物向处理流体中的适当添加量是转换为P2O5的0.001-6.0mole/l，优选是0.02-1.0mole/l，更优选是0.1-0.8mole/l。如果磷酸和/或磷酸化合物的添加量小于0.001mole/l，添加的效果就不充分，耐腐蚀性易于下降。如果磷酸和/或磷酸化合物的添加量超过6.0mole/l，在潮湿环境下过量的磷酸离子与镀覆涂层反应，并且根据腐蚀环境，镀覆基底材料的腐蚀可能增强而导致变色和产生类似污物的锈。
作为添加成分(ii)，使用磷酸铵是有效的，因为该化合物提供了给出优异耐腐蚀性的复合氧化物。优选的磷酸铵包括一代磷酸铵、二代磷酸铵等的单独或结合使用。
上述添加成分(iii)的存在模式可以是化合物或复合化合物。为了获得特别强的耐腐蚀性，优选使用金属离子例如Mg、Mn和Al或含有金属离子例如Mg、Mn和Al的水溶离子的模式。
为了提供添加成分(iii)的离子作为金属盐，可以向处理流体中加入阴离子例如氯离子、硝酸离子、硫酸离子、乙酸离子和硼酸离子。根据本发明的Mg、Mn和Al的量以在处理流体中存在的所有模式的总量转换为相应的金属来限定。
上述添加成分(iii)向处理流体中的适当添加量是转换为金属的0.001-3.0mole/l，优选是0.01-0.5mole/l。如果添加成分(iii)的添加量小于0.001mole/l，添加的效果就不充分。如果添加成分(iii)的添加量超过3.0mole/l，该成分阻碍了涂层中的网络形成，而难以形成致密涂层。另外金属成分被类似的从涂层中洗脱，并在某些环境中，产生缺陷例如外观变色。
该处理流体还可以含有适当量的添加成分(iv)，该成分(iv)主要由Ni、Fe或Co的金属离子以及含有至少一种这些金属离子的至少一种水溶离子。通过加入该类铁基离子，因潮湿环境下腐蚀而在镀覆的最上层导致的变黑现象就可以被避免，而当没有加入铁基金属时可以看见这种现象。在这些铁基金属中，Ni即使在痕量使用时其效果也是最好的。但是过量的铁基金属例如Ni和Co会导致耐腐蚀性的降低，从而其添加必须是适当量的。
相对于转换成金属的1摩尔的添加成分(iii)来说，上述添加成分(iV)的适当添加量转换为金属时是1/10000-1摩尔，优选是1/10000-1/100摩尔。如果添加成分(iv)的添加量小于1/10000摩尔对1摩尔的添加成分(iii)，那么添加的效果就不充分。如果添加成分(iv)的添加量大于1摩尔，耐腐蚀性就如上所述降低。
该处理流体除了上述添加成分(i)-(iv)之外，可以还含有对涂层来说适当量的上述添加成分。
处理流体(水溶液)的适当pH范围是0.5-5，优选是2-4。如果pH值小于0.5，该处理流体的反应性变得过强，这在涂层中形成微细缺陷，降低了耐腐蚀性。如果处理流体的pH值大于5，处理流体的反应性变得不好，这引起了镀覆膜和复合氧化物膜之间不充分的粘和，这也容易降低耐腐蚀性。
在镀覆钢板表面上涂布处理流体的方法可以是涂抹方法、浸涂方法和喷涂方法中的任何一种。涂抹方法可以使用辊涂布机(三辊方法、两辊方法等)、挤压涂布机或模具涂布机。在通过挤压涂布机涂抹、浸涂和喷涂的处理之后，可以通过空气刀方法或辊挤压方法来调整涂抹的量、均匀的外观和均匀的膜厚。
尽管处理流体的温度没有特别的限制，但是在常温-约60℃是适当的。温度低于常温是不经济的，因为需要额外的设施例如用于冷却的设施。温度高于60℃使得处理流体的控制变难，因为水很可能蒸发。
在处理流体如上涂布之后，通常加热以干燥，不用水洗。但是本发明的处理流体通过与基底材料镀覆的钢板反应而形成不溶盐，从而可以在处理之后用水洗。
可以采用任何方法进行加热来干燥涂布的处理流体。这些方法的实例是使用干燥器、热风炉、高频感应加热炉和红外炉。加热干燥处理的理想温度范围是50-300℃，更优选是80-200℃，最优选的是80-160℃。如果加热干燥温度小于50℃，大量的水就留在涂层中，使得耐腐蚀性不充分。加热干燥温度大于300℃是不经济的，并易于在涂层中产生缺陷，这降低了耐腐蚀性。
在锌基镀覆的钢板或铝基镀覆的钢板的表面上形成复合氧化物涂层之后，如上所述，在其上施加用于形成有机涂层的涂层组合物。涂布涂层组合物的方法可以是涂抹方法、浸涂方法和喷涂方法中的任何一种。涂抹方法可以使用辊涂布机(三辊方法、两辊方法等)、挤压涂布机或模具涂布机。在通过挤压涂布机涂抹、浸涂和喷涂的处理之后，可以通过空气刀方法或辊挤压方法来调整涂抹的量、使外观均匀和膜厚均匀。
在涂层组合物如上涂布之后，通常加热以干燥，不用水洗。但是可以在施加了涂层组合物之后用水洗。
可以采用干燥器、热风炉、高频感应加热炉和红外炉进行加热干燥处理。加热处理优选进行的最终温度范围是50-350℃，更优选是80-250℃。如果加热干燥温度小于50℃，大量的水就留在涂层中，因此得到不充分的耐腐蚀性。加热干燥温度大于350℃是不经济的，易于在涂层中产生缺陷，这降低了耐腐蚀性。
本发明包括在其两侧或一侧表面上具有上述涂层的钢板。因此本发明的钢板模式的实例是
(1) 一侧镀覆涂层-复合氧化物涂层-有机涂层，
另一侧镀覆涂层；
(2)一侧镀覆涂层-复合氧化物涂层-有机涂层，
另一侧镀覆涂层-已知的磷酸盐处理的涂层等；
(3) 两侧镀覆涂层-复合氧化物涂层-有机涂层；
(4) 一侧镀覆涂层-复合氧化物涂层-有机涂层，
另一侧镀覆涂层-复合氧化物涂层；
(5) 一侧镀覆涂层-复合氧化物涂层-有机涂层，
另一侧镀覆涂层-有机涂层；
制备如表41和表42所示的用于形成第一层的处理流体(涂布组合物)，以及如表2所示的用于形成第二层涂层的树脂组合物。
在以下表43中，标注*1-*7含义如下
*1环氧树脂的丁基溶纤剂溶液(固体含量为40％)，由YukaShell公司制造；
*2脲树脂(固体含量为60％)，由Dainippon Ink和Chemical公司制造；
*3二乙醇改性的环氧树脂(固体含量为50％)，由Kansai Paint公司制造；
*4封端的氨基甲酸乙酯树脂(固体含量为60％)，Asahi ChemicalIndustry公司制造；
*5高分子量无油醇酸树脂(固体含量为60％)，由DainipponInk和Chemical公司制造；
*6三聚氰胺树脂(固体含量为80％)，由Mitsui Cytec公司制造；
*7高分子量无油醇酸树脂(固体含量为40％)，由Toyobo公司制造。
对于表43中所示的树脂组合物，通过向表44(表44-1和44-2)中给出了防锈添加成分(自修复物质)加入适当量的表45中所示固体润滑剂，并通过利用用于涂布的分散仪(砂磨)将该固体润滑剂分散必要的时间，而制备各涂层组合物。
为了获得用于家用电器、建筑材料和汽车部件的带有有机涂层的钢板，将厚度为0.8mm表面粗糙度Ra为1.0μm的冷轧钢板分别施加各种锌基镀覆或铝基镀覆，由此制备了表40所示的镀覆钢板。这些镀覆钢板被用作进行处理的基底板。这些钢板的表面进行碱脱脂和水洗，然后用辊涂布机施加表41和表42所示的处理流体(涂布组合物)，然后加热干燥形成第一涂层。通过控制处理流体的固体含量(加热残留)或涂布条件(辊的压力、旋转速度等)来调整第一涂层的厚度。接下来，用辊涂布机施加表43所示的涂层组合物，将该涂层组合物加热干燥以形成第二涂层，由此获得了带有本发明实施例和比较例的有机涂层的钢板。通过控制处理流体的固体含量(加热残留)或涂布条件(辊的压力、旋转速度等)来调整第二涂层的厚度。
将如此获得的带有有机涂层的钢板进行质量性能(涂层外观、耐白锈性、脱脂后的耐白锈性、涂层粘合性和可加工性)评估。结果以及第一涂层和第二涂层的涂层结构如表46-78所示。
在以下的表46-78中，标注*1-*7含义如下
*1表40中的镀覆钢板的编号；
*2表41和42中用于形成第一涂层的组合物编号；
*3成分(β)是转换为P2O5的涂层重量，成分(γ)是转换为金属(Mg、Mn或Al)的涂层重量。
*4表43中用于形成第二涂层的组合物编号；
*5表44中防锈添加成分编号；
*6表45中固体润滑剂编号；
*7对于100重量份的树脂组合物的混合量(重量份数)。
表40
表41*1转换为Mg，Mn和Al的金属的总摩尔浓度*2转换为P2O5的总摩尔浓度
表42*3 ○满足本发明的条件 ×不满足本发明的条件
表43
表44-1*1重量比
表44-2*1重量比
表45
表46E实施例 C比较例
表47 表48
表49E实施例C比较例
表50
表51
表52E实施例C比较例
表53
表54
表55E实施例C比较例
表56
表57
表58E实施例C比较例
表59
表60※1※1不能焊接
表61E实施例C比较例
表62
表63
表64E实施例C比较例
表65
表66
表67E实施例C比较例
表68
表69
表70E实施例 C比较例
表71
表72
表73E实施例C比较例
表74
表75※1※1不能焊接
表76E实施例C比较例
表77
表78
权利要求
1.一种具有有机涂层的钢板，包括
锌或锌合金镀覆的钢板或者铝或铝合金镀覆的钢板；
在该镀覆的钢板表面上形成的并含有选自Mn和Al中的至少一种金属的复合氧化物涂层；以及
在复合氧化物涂层上形成的有机涂层，该有机涂层含有选自以下(a)-(i)的至少一种防锈添加成分
(a)Ca离子交换的二氧化硅和磷酸盐，
(b)Ca离子交换的二氧化硅、磷酸盐和氧化硅，
(c)钙化合物和氧化硅，
(d)钙化合物、磷酸盐和氧化硅，
(e)钼酸盐，
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物，
(g)选自钙和钙化合物的至少一种物质，
(h)选自磷酸盐和氧化硅的至少一种化合物，
(i)Ca离子交换的二氧化硅。
2.如权利要求1的钢板，其特征在于所述至少一种防锈添加成分是
(e)钼酸盐，
(g)选自钙和钙化合物的至少一种物质，以及
(h)选自磷酸盐和氧化硅的至少一种化合物。
3.如权利要求1的钢板，其特征在于所述至少一种防锈添加成分是
(e)钼酸盐，和
(i)Ca离子交换的二氧化硅。
4.如权利要求1的钢板，其特征在于所述至少一种防锈添加成分是
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物，
(g)选自钙和钙化合物的至少一种物质，和
(h)选自磷酸盐和氧化硅的至少一种化合物。
5.如权利要求1的钢板，其特征在于所述至少一种防锈添加成分是
(d)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物，和
(i)Ca离子交换的二氧化硅。
6.如权利要求1的钢板，其特征在于所述至少一种防锈添加成分是
(e)钼酸盐，和
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物。
7.如权利要求1的钢板，其特征在于所述至少一种防锈添加成分是
(e)钼酸盐，
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物，
(g)选自钙和钙化合物的至少一种物质，和
(h)选自磷酸盐和氧化硅的至少一种化合物。
8.如权利要求1的钢板，其特征在于所述至少一种防锈添加成分是
(e)钼酸盐，
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物，和
(i)Ca离子交换的二氧化硅。
9.如权利要求1的钢板，其特征在于复合氧化物涂层的厚度是0.005-3μm。
10.如权利要求1的钢板，其特征在于复合氧化物涂层包括
(α)氧化物微细颗粒，
(β)选自磷酸盐和磷酸化合物的至少一种物质，以及
(γ)选自Mn和Al的至少一种金属。
11.如权利要求10的钢板，其特征在于在所述复合氧化物涂层中包含的成分(α)是氧化硅。
12.如权利要求10的钢板，其特征在于所述复合氧化物涂层还包含有机树脂。
13.如权利要求1的钢板，其特征在于有机涂层的厚度是0.1-5μm 。
14.如权利要求1的钢板，其特征在于所述有机涂层含有反应产物(X)和防锈添加成分(Y)，所述反应产物(X)是通过成膜有机树脂(A)和含有活泼氢的化合物(B)反应而获得，其中至少部分化合物(B)包括含有活泼氢的肼衍生物(C)；并且
防锈添加成分(Y)的含量相对于100重量份(固体)的反应产物(X)来说是1-100重量份(固体)。
15.如权利要求14的钢板，其特征在于该有机涂层还含有固体润滑剂(Z)，固体润滑剂(Z)的含量相对于100重量份(固体)的反应产物(X)来说是1-80重量份(固体)。
16.如权利要求1的钢板，其特征在于成膜有机树脂(A)是含有环氧基团的树脂(D)。
17.如权利要求14的钢板，其特征在于所述含有活泼氢的肼衍生物(C)是含有活泼氢的吡唑化合物和/或含有活泼氢的三唑化合物。
18.如权利要求14的钢板，其特征在于所述含有活泼氢的肼衍生物(C)在所述含有活泼氢的化合物(B)中的含量是10-100摩尔％。
19.如权利要求16的钢板，其特征在于所述含有环氧基团的树脂(D)是如下式所示的环氧树脂
(q0～50)
20.如权利要求1的钢板，其特征在于有机涂层主要由含有OH基团和/或COOH基团的有机聚合物树脂(A)作为基础树脂来构成，并且其中防锈添加成分(B)的含量相对于100重量份(固体)的基础树脂来说是1-100重量份(固体)。
21.如权利要求20的钢板，其特征在于有机涂层还含有固体润滑剂(C)，固体润滑剂(C)的含量相对于100重量份(固体)的基础树脂来说是1-80重量份(固体)。
22.如权利要求20的钢板，其特征在于含有OH基团和/或COOH基团的有机聚合物树脂(A)是热固性树脂。
23.如权利要求20的钢板，其特征在于含有OH基团和/或COOH基团的有机聚合物树脂(A)是环氧树脂和/或改性的环氧树脂。
24.一种具有有机涂层的钢板，包括
锌或锌合金镀覆的钢板或者铝或铝合金镀覆的钢板；
在该镀覆的钢板表面上形成的并含有Mg的复合氧化物涂层；以及
在复合氧化物涂层上形成的有机涂层，该有机涂层含有选自以下(a)-(f)的至少一种防锈添加成分
(a)Ca离子交换的二氧化硅和磷酸盐，
(b)Ca离子交换的二氧化硅、磷酸盐和氧化硅，
(c)钙化合物和氧化硅，
(d)钙化合物、磷酸盐和氧化硅，
(e)钼酸盐，
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物。
25.如权利要求24的钢板，其特征在于所述至少一种防锈添加成分是
(c)钙化合物和氧化硅，
(e)钼酸盐，以及
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物。
26.如权利要求24的钢板，其特征在于所述至少一种防锈添加成分是
(c)钙化合物和氧化硅，以及
(f)选自三唑、硫醇、噻二唑、噻唑和秋兰姆的至少一种有机化合物。
27.如权利要求24的钢板，其特征在于复合氧化物涂层的厚度是0.005-3μm。
28.如权利要求24的钢板，其特征在于复合氧化物涂层包括
(α)氧化物微细颗粒，
(β)选自磷酸盐和磷酸化合物的至少一种物质，以及
(γ)Mg。
29.如权利要求24的钢板，其特征在于有机涂层的厚度是0.1-5μm 。
30.如权利要求24的钢板，其特征在于所述有机涂层含有反应产物(X)和防锈添加成分(Y)，所述反应产物(X)是通过成膜有机树脂(A)和含有活泼氢的化合物(B)反应而获得，其中至少部分化合物(B)包括含有活泼氢的肼衍生物(C)；并且
防锈添加成分(Y)的含量相对于100重量份(固体)的反应产物(X)来说是1-100重量份(固体)。
31.如权利要求30的钢板，其特征在于该有机涂层还含有固体润滑剂(Z)，固体润滑剂(Z)的含量相对于100重量份(固体)的反应产物(X)来说是1-80重量份(固体)。
32.如权利要求24的钢板，其特征在于有机涂层主要由含有OH基团和/或COOH基团的有机聚合物树脂(A)作为基础树脂来构成，并且其中防锈添加成分(B)的含量相对于100重量份(固体)的基础树脂来说是1-100重量份(固体)。
33.如权利要求32的钢板，其特征在于有机涂层还含有固体润滑剂(C)，固体润滑剂(C)的含量相对于100重量份(固体)的基础树脂来说是1-80重量份(固体)。
34.一种制造带有有机涂层的钢板的方法，包括以下步骤
(a)制备锌或锌合金镀覆的钢板或者铝或铝合金镀覆的钢板；
(b)制备包括(i)氧化物微细颗粒、(ii)磷酸和/或磷酸化合物以及(iii)选自Mg、Mn和Al中的至少一种金属的处理流体；
(c)调整处理流体从而添加成分(i)的摩尔浓度、添加成分(ii)转换为P2O5的总摩尔浓度、以及添加成分(iii)转换为上述至少一种金属量的总摩尔浓度满足(i)/(iii)＝0.1-20，(iii)/(ii)＝0.1-1.5；
(d)在镀覆的钢板上施加处理流体；
(e)通过加热干燥其上施加了处理流体的镀覆钢板而在镀覆钢板的表面形成厚度为0.005-3μm的复合氧化物膜；
(f)在复合氧化物涂层上施加涂料组合物以形成有机涂层；以及
(g)通过加热干燥其上施加了涂料组合物的镀覆钢板而形成厚度为0.1-5μm的有机涂层。
35.如权利要求34的方法，其特征在于在用于形成复合氧化物涂层的处理流体中的添加成分(i)是氧化硅。
36.如权利要求34的方法，其特征在于用于形成复合氧化物涂层的处理流体还含有有机树脂。
37.一种用于形成复合氧化物涂层的处理流体，主要由(i)氧化物微细颗粒、(ii)磷酸和/或磷酸化合物以及(iii)选自Mg、Mn和Al中的至少一种金属构成；其中添加成分(i)的摩尔浓度、添加成分(ii)转换为P2O5的总摩尔浓度、以及添加成分(iii)转换为上述至少一种金属量的总摩尔浓度满足(i)/(iii)＝0.1-20，(iii)/(ii)＝0.1-1.5。。
38.一种采用权利要求1所述的带有有机涂层的钢板的电子设备产品。
39.一种采用权利要求24所述的带有有机涂层的钢板的电子设备产品。
40.一种采用权利要求1所述的带有有机涂层的钢板的建筑材料。
41.一种采用权利要求24所述的带有有机涂层的钢板的建筑材料。
42.一种采用权利要求1所述带有有机涂层的钢板的用于汽车的钢板。
43.一种采用权利要求24所述带有有机涂层的钢板的用于汽车的钢板。
全文摘要
一种具有有机涂层的钢板，包括锌或锌合金镀覆的钢板或者铝或铝合金镀覆的钢板；在该镀覆的钢板上形成的并含有选自Mn和Al中的至少一种金属的复合氧化物涂层；以及在复合氧化物涂层上形成的并含有防锈添加成分的有机涂层。
文档编号C23C28/00GK1394240SQ0180347
公开日2003年1月29日 申请日期2001年5月25日 优先权日2000年5月30日
发明者松崎晃, 安藤聪, 吉见直人, 洼田隆广, 山下正明 申请人:日本钢管株式会社