金属表面处理组合物及具有由该组合物得到的金属表面处理膜的表面处理金属材料的制作方法

专利名称：：金属表面处理组合物及具有由该组合物得到的金属表面处理膜的表面处理金属材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及金属表面处理组合物及具有由该金属表面处理用组合物得到的金属表面处理膜的表面处理金属材料。
背景技术：
：以往，为了提高金属表面的耐腐蚀性，通常进行铬酸盐处理及磷酸盐处理。但是近年来，铬的毒性成为社会问题。使用铬酸盐的表面处理方法存在处理工序中的铬酸盐烟尘飞散的问题、排水处理设备需要极高的费用以及由于铬酸从化学转换处理的被膜中溶出而产生的问题等。另外，6价铬化合物被以IARC(InternationalAgencyforResearchonCancerReview)为代表的许多公共组织认定为人体致癌物，是极其有害的物质。另外，磷酸盐处理中，通常进行磷酸锌类、磷酸铁类的表面处理。磷酸盐处理后，通常采用铬酸进行漂洗处理以达到赋予耐腐蚀性的目的。因此，存在铬处理问题的同时，还存在磷酸盐处理剂中的反应促进剂和金属离子等的排水处理、由于金属离子从被处理金属中溶出而产生的淤渣处理等问题。作为铬酸盐处理或磷酸盐处理以外的处理方法，公知的是采用锆系或钛系的表面处理剂(参照日本特公昭48-24618号公报)，主要应用于铝系原材料。但是，对于锌系的原材料而言，则存在耐腐蚀性比以往的铬酸盐处理差的问题。对锆系和钛系以外的钒系处理剂正在进行研究，日本特开平49-95796号公报公开了含有钒酸盐和/或无机酸的钒盐及具有还原性的有机酸的金属表面处理用电解化成处理液。通过对其进行阴极化成处理，在锌原材上也能形成耐腐蚀性优良的被膜。但是，由于电解化成处理这种处理方法是有限度的，且与只是将原材在处理液中浸渍或涂布的处理相比成本也高，因此限定于特殊的用途。钒由于耐腐蚀性优良，因此以偏钒酸铵等钒酸盐的形式作为防锈剂来使用。但是，由于钒化合物在水中的稳定性差，因此采取用特定的水性有机树脂分散而使其在水中分散等方法。但是，即使采用这样的方法，也难以将大量的钒化合物加入表面处理剂中，因而无法避免具有由该表面处理剂构成的层的金属表面的耐腐蚀性的降低。因此，正在研究使钒化合物与过氧化氢反应生成过氧钒酸来使用的方法。日本特开昭54-147141号公报公开了使用过氧金属含氧酸盐的表面处理剂，并列举钒作为该金属。但是，过氧钒酸在水中的稳定性虽然比所述钒酸盐优良却并不充分。而且，在单独使用过氧钒酸或将过氧钒酸仅与有机树脂组合的情况下，耐碱性明显变差。耐碱性变差时，存在碱脱脂后耐腐蚀性降低的问题。另外，任何一篇专利文献均没有记载使用过氧钒酸的实例，因而没有进行充分的研究。
发明内容本发明的目的在于，提供具有与铬酸盐处理及磷酸盐处理相当的防锈能力、并且耐碱性优良的无污染型金属表面处理组合物。本发明人为了解决上述问题而进行了专心的研究，结果发现:含有过氧钒酸及钛化合物和/或锆化合物的金属表面处理组合物具有与现有的铬酸盐处理剂及磷酸盐处理剂相当的防锈能力，并且耐碱性也优良，从而完成了本发明。艮P，本发明提供下述金属表面处理组合物及具有由该金属表面处理用组合物得到的金属表面处理膜的表面处理金属材料。1.一种金属表面处理用组合物，其特征在于，含有-(A)过氧钒酸、及(B)钛化合物和/或锆化合物。2.如上述项1所述的金属表面处理用组合物，其中，钛化合物和/或锆化合物(B)含有选自钛的卤化物及其盐、锆的卤化物及其盐、碳酸锆及其盐和硝酸锆的至少1种化合物。3.如上述项2所述的金属表面处理用组合物，其中，钛化合物和/或锆化合物(B)含有选自氟化锆盐、氟化钛盐、碳酸锆及其盐和硝酸锆的至少l种化合物。4.如上述项3所述的金属表面处理用组合物，其中，钛化合物和/或锆化合物(B)含有选自氟化锆铵、氟化钛铵、碳酸锆铵及氟锆酸的至少1种化合物。5.如上述项14所述的金属表面处理用组合物，其中，钛化合物和/或锆化合物(B)的含量相对于IOO质量份的过氧钒酸(A)在12000质量份的范围内。6.如上述项14所述的金属表面处理用组合物，其中，还含有水溶性或水分散性有机树脂(C)。7.如上述项6所述的金属表面处理用组合物，其中，水溶性或水分散性有机树脂(C)的含量相对于100质量份的过氧钒酸(A)在l20000质量份的范围内。8.上述项14所述的金属表面处理用组合物，所述金属表面处理用组合物用于镀锌或镀锌合金的钢材。9.一种表面处理金属材料，其中，在镀锌或镀锌合金的钢材上，具有由上述项14所述的金属表面处理用组合物得到的金属表面处理膜。10.—种表面处理钢板，其中，在镀锌或镀锌合金的钢板上，具有由上述项14所述的金属表面处理用组合物得到的金属表面处理膜。本发明的金属表面处理组合物含有(A)过氧钒酸、及(B)钛化合物和/或锆化合物。下面详细地进行说明。过氧钒酸(A)作为本发明的(A)成分的过氧钒酸，通过例如使钒化合物与过氧化氢反应能够容易地制造。作为上述钒化合物，可以列举例如三氧化钒、五氧化钒等氧化钒；二氯氧钒、三氯氧钒等卤化氧钒；三氯化钒等卤化钒；偏钒酸铵、偏钒酸钠、原钒酸钠、硫酸钒、焦钒酸钠等。其中，从制造的容易度等方面考虑，特别优选五氧化钒和偏钒酸铵。对钒化合物的过氧化氢的添加量，相对于100质量份的钒化合物优选为约10质量份5000质量份。另外，过氧钒酸的制造通常采用向过氧化氢水溶液中添加钒化合物，并在20100'C下加热约15分钟约120分钟来进行。过氧钒酸(A)在金属表面处理用组合物中的浓度没有特别的限制，可以根据使用方式改变适当的稀释率来使用，例如，在金属表面处理组合物中优选为0.01100g/L，更优选为0.130g/L。过氧钒酸(A)的浓度小于所述范围时，存在不能得到充分的耐腐蚀性的倾向，超过所述范围时，在液体的储存稳定性方面存在变差的倾向。钛化合物和/或锆化合物(B)作为本发明的(B)成分的钛化合物和/或锆化合物，通过与上述过氧钒酸(A)以特定的比例混合，能使处理膜的耐碱性显著提高。作为上述钛化合物，可以列举例如氟钛酸、氟化钛铵、氟化钛钾、氟化钛钠、氟化钛锂等。作为上述锆化合物，可以列举例如氢氧化锆、硝酸锆、醋酸锆、碳酸锆、碳酸锆铵、辛酸锆、氟锆酸、氟化锆铵、氟化锆钠、氟化锆钾、氟化锆锂、氟化锆硅等。其中，从通过与过氧钒酸混合而对处理膜的耐碱性提高效果大的方面考虑，优选为选自钛的卤化物及其盐、锆的卤化物及其盐、碳酸锆及其盐以及硝酸锆的至少1种化合物，更优选为选自氟化锆盐、氟化钛盐、碳酸锆及其盐以及硝酸锆的至少1种化合物，特别优选为选自氟化锆铵(氟锆酸铵)、氟化钛铵(氟钛酸铵)、碳酸锆铵及氟锆酸的至少l种化合物。钛化合物和/或锆化合物(B)的含量，相对于100质量份的过氧钒酸(A)优选为12000质量份，更优选为101500质量份，进一步优选为20800质量份，特别优选为100700质量份。化合物(B)的量小于1质量份时，存在提高处理膜的耐碱性的效果小的倾向，另外，如果超过2000质量份，则存在由于添加过氧钒酸(A)而使耐腐蚀性提高效果减小的倾向。水溶性或水分散性有机树脂(C)本发明的金属表面处理组合物含有过氧钒酸(A)及钛化合物和/或锆化合物(B)作为必要成分。在向由本发明的金属表面处理组合物得到的被膜上涂布涂料或粘贴薄膜时，为了提高与涂料或薄膜的粘着性，除所述必要成分以外，优选添加水溶性或水分散性有机树脂(C)。水溶性或水分散性有机树脂(C)是指可以溶解或分散于水中的有机树脂。作为使有机树脂在水中溶解或分散的方法，可以使用一直以来公知的方法。作为水溶性或水分散性有机树脂，具体而言，可以列举含有能单独溶解或分散于水的官能团(例如，羟基、聚氧化烯基、羧基、氨基(亚氨基)、硫醚基、膦基等)的树脂及根据需要中和了这些官能团的一部分或全部的树脂。作为中和了一部分或全部所述官能团的树脂，在树脂为酸性树脂(含羧基树脂等)的情况下，可以列举使用乙醇胺、三乙胺等胺化合物；氨水；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物中和而得到的树脂。在树脂为碱性树脂(含氨基树脂等)的情况下，可以列举使用醋酸、乳酸等脂肪酸；磷酸等无机酸中和而得到的树脂等。作为所述水溶性或水分散性有机树脂的基体树脂，可以列举例如环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、烯-羧酸树脂、尼龙树脂、具有聚氧化烯链的树脂、聚乙烯醇、聚丙三醇、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等。上述树脂可以单独或2种以上并用来使用。其中，从金属表面处理组合物的储存稳定性方面考虑，优选使用特别是选自由水溶性或水分散性的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂及环氧树脂构成的组中的至少1种树脂。i)丙烯酸树脂水溶性或水分散性丙烯酸树脂通过目前公知的方法能够得到，例如乳液聚合法、悬浮聚合法或由溶液聚合合成具有亲水性基团的聚合物、并根据需要进行中和、水性化的方法等。上具有亲水性基团的聚合物可以通过使具有例如羧基、氨基、羟基、聚氧化烯基等亲水性基团的不饱和单体及它们的衍生物根据需要与其它不饱和单体聚合而得到。作为上述含羧基不饱和单体及它们的衍生物，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸等。作为含氨基不饱和单体及它们的衍生物，可以列举N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氮垸基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等可聚合酰胺类；丙烯胺等。另外，2-乙烯基吡啶、l-乙烯基-2-吡咯垸酮、4-乙烯基吡啶等含氮单体等也可以作为具有亲水性基团的不饱和单体来使用。作为含羟基不饱和单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。作为含聚氧化烯基的不饱和单体，可以列举例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物等。另外，对于上述(甲基)丙烯酸羟垸基酯或者多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物而言，也可以使用使s-己内酯开环聚合而得到的化合物等。作为其它的不饱和单体，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八垸基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等碳原子数l24的(甲基)丙烯酸垸基酯；醋酸乙烯酯等。这些化合物可以使用1种或组合2种以上来使用。本发明中，"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。具有亲水性基团的不饱和单体的含量优选为总量的100质量％以下，更优选为80质量％以下。另外，从耐腐蚀性等方面考虑，水溶性或水分散性丙烯酸树脂优选由苯乙烯共聚而得到。全部不饱和单体中，苯乙烯的量优选为60质量％以下，更优选为1060质量％，进一步优选为1550质量％。另外，从得到的被膜的韧性等方面考虑，共聚得到的丙烯酸树脂的Tg(玻璃化转变温度)优选为3080°C，更优选在407(TC的范围内。作为上述丙烯酸树脂的市售品，可以列举7夕7"7''J'7卜'CC234(,<七A化学工业(株)制)等。ii)聚氨酯树脂作为上述聚氨酯树脂，优选使用在像二醇、二胺等这样的具有2个以上活性氢的低分子化合物扩链剂的存在下，根据需要将由聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇和二异氰酸酯构成的聚氨酯扩链，使其在水中稳定分散或溶解而得到的树脂，并可以广泛使用公知的树脂(例如，参照日本特公昭42-24192号、日本特公昭42-24194号、日本特公昭42-5118号、日本特公昭49-986号、日本特公昭49-33104号、日本特公昭50-15027、日本特公昭53-29175号公报)。水溶性或水分散性聚氨酯树脂通过例如下述方法能够优选制造。(1)通过在聚氨酯聚合物的恻链或末端引入羟基、氨基、羧基等离子性基团而赋予亲水性，并通过自乳化分散或溶解于水中的方法。(2)使用机械剪切力使反应结束的聚氨酯聚合物或以肟、醇、酚、硫醇、胺、亚硫酸氢钠等封端剂封闭末端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物与乳化剂强制性地分散于水中的方法。进一步将具有末端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物与水、乳化剂及扩链剂混合，并使用机械剪切力来同时进行分散化和高分子量化的方法。(3)使用如聚乙二醇这样的水溶性多元醇作为聚氨酯的主要原材料的多元醇，并以可溶于水的聚氨酯的形式分散或溶解于水中的方法。对上述聚氨酯树脂而言，所述分散或溶解方法不限于单一方法，也可以使用通过各种方法得到的混合物。作为能够在上述聚氨酯树脂的合成中使用的二异氰酸酯，可以列举芳香族、脂环族及脂肪族的二异氰酸酯，具体而言，可以列举六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、3，3'-二甲氧基-4，4'-联苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1，3-(二异氰酸根合甲基)环己酮、1，4-(二异氰酸根合甲基)环己酮、4，4'-二异氰酸根合环已酮、二环已基甲烷-4，4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-二异氰酸甲苯酯、2，6-二异氰酸甲苯酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲垸二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、2，4-萘二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4，4'-联苯二异氰酸酯、4，4'-联苯二异氰酸酯等。其中，特别优选2,4-二异氰酸酯甲苯酯、2,6-二异氰酸甲苯酯、六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯。作为上述聚氨酯树脂的市售品，可以列举7f力水>夕<夕一UX206(ADEKA公司制)、八<卜'，>HW-330、"4卜'，>HW-340、'、<卜'，>HW-350(均为大日本油墨化学工业公司制)、》一"一7ky夕又100、》一八'一7k7夕7150、》一八'一7k夕E-2500、7一八'一7^夕》F-3438D(均为第一工业制药(株)制)等。iii)环氧树脂作为上述环氧类树脂，可以优选使用在环氧树脂上加成胺而得到的阳离子型环氧树脂；丙烯酸改性、氨基甲酸酯改性等改性环氧树脂等。作为阳离子型环氧树脂，可以列举例如环氧化合物与1级单胺或多胺、2级单胺或多胺、1、2级混合多胺等的加成物(例如参照美国专利第3984299号说明书)；环氧化合物与具有酮亚胺化的1级氨基的2级单胺或多胺的加成物(例如参照美国专利第4017438号说明书)；环氧化合物与具有酮亚胺化的1级氨基的羟基化合物的醚化反应产物(例如参照日本特开昭59-43013号公报)等。作为改性环氧树脂，可以列举例如丙烯酸改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂等。作为丙烯酸改性环氧树脂，可以列举例如通过环氧化合物与含羧基丙烯酸树脂的反应而得到的树脂、使环氧化合物与含有含羧基单体的可聚合不饱和单体混合物接枝聚合或共聚而得到的树脂等。作为氨基甲酸酯改性环氧树脂，可以列举例如使多异氰酸酯化合物或单异氰酸酯化合物与使胺类与环氧化合物反应而成的胺加成环氧树脂反应而得到的树脂；在使多异氰酸酯化合物与环氧化合物和聚亚烷基二醇反应而得到的氨基甲酸酯改性环氧树脂的环氧基上根据需要加成烷醇胺等胺类而得到的树脂；在使双酚A型环氧树脂等环氧化合物和聚亚烷基二醇二縮水甘油醚的混合物与双酚A反应，进一步与异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯改性环氧树脂的环氧基上根据需要加成烷醇胺等胺类而得到的树脂等。根据需要用中和剂中和一部分或全部阴离子基团或阳离子基团，从而使氨基甲酸酯改性环氧树脂溶解或分散于水中。上述环氧化合物的数均分子量优选为4004000，更优选为8002000。另外，环氧当量优选为190~2000，更优选为4001000。这种环氧化合物通过例如多酚化合物与环氧氯丙烷的反应能够得到。作为多酚化合物，可以列举例如2，2-二(4-羟苯基)丙垸、4，4-二羟基二苯甲酮、1，1-二(4-羟苯基)乙垸、U-二(4-羟苯基)异丁垸、2,2-二(4-羟基叔丁基苯基)丙垸、双(2-羟基萘基)甲烷、1，5-二羟基萘、双(2，4-二羟苯基)甲烷、1，1，2,2-四(4-羟苯基)乙烷、4,4-二羟基二苯砜、酚醛、甲酚醛等。作为上述环氧树脂的市售品，可以列举7于'力"-y>EM-0718(ADEKA公司制)等。从面漆的粘着性等方面考虑，水溶性或水分散性有机树脂(C)的添加量相对于IOO质量份的过氧钒酸(A)优选为120000质量份，更优选为510000质量份，进一步优选为205000质量份，特别优选为5002500质量份。其它成分根据需要，本发明的金属表面处理组合物中可以含有过氧钒酸以外的钒酸化合物。作为上述钒酸化合物，可以列举例如偏钒酸锂、偏钒酸钾、偏钒酸钠、偏钒酸铵、钒酸酑等。其中，从耐腐蚀性等方面考虑，特别优选偏钒酸铵。从耐腐蚀性等方面考虑，添加量相对于IOO质量份的过氧钒酸(A)优选为1500质量份以下，可以列举11500质量份、10800质量份。14为了提高处理剂的储存稳定性，优选向本发明的金属表面处理组合物中添加有机酸、特别是有机膦酸。作为有机膦酸，可以列举例如l-羟基甲烷-l,l-二膦酸、1-羟基乙垸-l，l-二膦酸、l-羟基丙垸-l，l-二膦酸等含有含羟基有机基团的有机膦酸；2-羟基膦酰基乙酸、2-膦酰基丁烷-l,2，4-三羧酸等具有含羧基有机基团的膦酸以及它们的盐等作为优选的有机膦酸。上述有机膦酸具有优良的提高所述过氧钒酸(A)水溶液的储存稳定性的效果。其中，从储存稳定性的方面考虑，优选含有含羟基有机基团的有机膦酸，特别优选l-羟基乙垸-l,l-二膦酸、l-羟基甲烷-l,l-二膦酸。由于过氧钒酸(A)在水中的稳定性差，因此，优选在制造过氧钒酸后立即添加有机膦酸。从储存稳定性的方面考虑，有机膦酸的添加量相对于100质量份过氧钒酸(A)的固体成分，优选为1250质量份，更优选为5200质量份，进一步优选为25160质量份。根据需要，可以在本发明的金属表面处理组合物中添加硅烷偶联剂。作为该硅垸偶联剂，可以列举例如N-P(氨乙基)"氨丙基三甲氧基硅烷、N-P(氨乙基)Y-氨丙基甲基二甲氧基硅垸、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、N-P(N-乙烯基苄基氨乙基)"氨丙基三甲氧基硅垸-盐酸盐、Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅垸、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基甲基二甲氧基硅垸、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅垸、？氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮垸、Y-苯胺基丙基三甲氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、十八垸基二甲基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、三甲基氯硅垸等。15从被膜进行碱脱脂后的耐腐蚀性等方面考虑，硅垸偶联剂的添加量相对于100质量份的过氧钒酸(A)优选为400质量份以下，可以列举1400质量份、10400质量份。根据需要，还可以向本发明的金属表面处理组合物中添加有机微粒和/或无机微粒。通过添加该微粒，涂层的透明性下降，从而能够抑制薄膜中易产生的虹彩效应(干涉色)，适用于重视外观的用途。从微粒的沉降稳定性及耐腐蚀性方面考虑，上述微粒的粒径以平均粒径计优选在31000nm、特别是3500nm的范围内。作为上述有机微粒，可以列举例如丙烯酸、聚氨酯、尼龙、聚乙二醇等树脂微粒。另外，作为无机微粒可以列举例如二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙等。其中，从成本等方面考虑，优选二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡等。从耐腐蚀性等方面考虑，有机微粒和/或无机微粒的添加量优选在金属表面处理组合物的固体成分中为30质量％以下，可以列举130质量％、特别是1~20质量％的范围。根据需要，金属表面处理组合物中，除上述成分之外，还可以含有例如无机磷酸化合物、氢氟酸等蚀刻剂、本发明成分以外的重金属化合物、增稠剂、表面活性剂、润滑剂(聚乙烯蜡、氟蜡、巴西棕榈蜡等)、防锈剂、着色颜料、体质颜料、防锈颜料、染料等。作为上述无机磷酸化合物，可以列举例如正磷酸、偏磷酸、亚磷酸、偏亚磷酸、连二磷酸、次磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四磷酸、六磷酸、三偏磷酸、焦亚磷酸及磷酸衍生物等。这些化合物可以使用1种或2种以上组合使用。另外，这些磷酸化合物可以与碱性化合物形成盐。作为该碱性化合物，可以列举例如含有锂、钠、钾、铵等的有机或无机碱化合物。作为无机磷酸化合物，优选使用具有水溶性的化合物。作为重金属化合物，可以列举例如Co、Fe、Ni、In等金属的盐；钼酸、钨酸及它们的盐等。作为其它防锈剂，可以列举例如鞣酸等多酚化合物；硫醇类、硫羰基类等含硫原子的化合物；三唑类等含氮原子的化合物；噻唑类、噻二唑类、秋兰姆类等含硫原子和氮原子的化合物；钙离子交换二氧化硅等含钙原子的化合物；硼酸、偏硼酸等。另外，根据需要，可以使用例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇类溶剂、丙二醇类溶剂等亲水性溶剂将金属表面处理组合物稀释来使用。本发明的金属表面处理用组合物的制造方法没有特别限制，可以将过氧钒酸(A)、钛化合物和/或锆化合物(B)及根据需要选用的其它成分混合，并将固体成分调整至0.150质量°/。(优选为0.540质量％)来制造。表面处理金属材料本发明的表面处理金属材料在金属材料上具有由所述金属表面处理用组合物得到的金属表面处理膜。具体而言，通过将本发明的金属表面处理组合物涂布在基材上并烘烤，能够得到表面处理金属材料。作为可应用上述金属表面处理组合物的基材，只要是金属基材则不受任何限制。可以列举例如铁、铜、铝、锡、锌及含有这些金属的合金、以及镀有这些金属的钢材或蒸镀了该金属的制品等。其中，在镀锌或镀锌合金的钢材、特别是镀锌钢板或镀锌合金钢板上使用时，提高耐腐蚀性等的效果显著。在此，钢材包括铁(包含合金)的块、模塑品、板、棒，钢板是指制成板状的铁(包含合金)。本发明的金属表面处理组合物可以利用其本身已知的处理方法例如浸渍涂布、喷涂、辊涂等在基材上进行处理。通常，优选将表面处理膜在使原材料到达的最高温度为约6(TC约25(TC的条件下，烘烤(干燥)约2秒约30秒。另外，对于金属表面处理组合物的处理膜厚而言，如果处理膜厚过薄，则耐腐蚀性、耐水性等性能降低，另一方面，如果处理膜厚过厚，则表面处理膜破裂或加工性降低，因而通常优选以干燥膜厚计在0.00110g/m2、特别是0.053g/m2的范围内。本发明的表面处理钢板可以在建材用、家电用、汽车用、罐用、预涂钢板用等以往使用表面处理钢板的用途中没有特别限制地使用，根据需要可适当涂布底漆、面漆等。其涂布方法可以根据用途、被涂物的形状等适当选择，优选使用例如喷涂、刷涂、电泳涂布、辊涂、薄膜流涂等。还可以将薄膜层压来代替涂布。具体实施例方式下面，列举实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限于以下的例子。各例中所述的"份"及"％"均表示质量标准。MMU(金属表面处理用组合物的制造)在容器中装入100质量份的去离子水，向其中添加30质量份的30%过氧化氢水溶液并充分搅拌，得到液温为25'C的溶液，向上述溶液中添加15质量份的偏钒酸铵，并搅拌30分钟，由此得到过氧钒酸水溶液。18实施例19及比较例12按照下述表1、2所示的组成制作各金属表面处理用组合物。另外，表1、2中的各原料的混合量以作为水性液的金属表面处理用组合物中的固体成分质量比表示。使用去离子水，以固体成分为15%的方式制备金属表面处理用组合物。表1中，(*1)(*4)的原料为下述内容的化合物。(*1)t于'力求/夕<夕一UX206:商品名，ADEKA公司制，水性聚氨酯树脂。(*2)777'U、>卜'CC234:商品名，夕'<七少化学工业(株)制，水性丙烯酸树脂。(*3)7亍'力"y>EM-0718:商品名，ADEKA公司制，水性环氧树脂。(*4)7—"'一7"7夕》e-2500商品名，第一工业制药(株)制，水性聚氨酯树脂。试验1(1)试验板的制作使用溶解了碱脱脂剂(日本)一匕'一少$7a(株)制，商品名"少s夕'j—561B")的浓度为2%的水溶液，将板厚为0.5mm、单面的镀敷量为60g/m2的熔融镀锌钢板脱脂、水洗后，以干燥被膜重量为1.0g/m2的方式涂布由上述实施例及比较例得到的金属表面处理用组合物，使原材料到达温度达到IOO'C来烘烤20秒，从而形成表面处理膜。按照下述试验方法对得到的各试验涂层板进行试验。结果在表l、2中一同示出。(2)耐碱性试验将各试验涂层板在5(TC的0.1当量的氢氧化钠水溶液中浸渍120秒后，目视观察被膜的状态，按照下述标准进行评价。a:有被膜残留。b:无被膜残留。(3)碱脱脂后的耐腐蚀性使用溶解了碱脱脂剂(日本'7—匕'一少$7A(株)制，商品名"少S夕'J一于一561B")的浓度为2%的水溶液，将密封了试验涂层板的端面部及背面部的试验涂层板脱脂、水洗后，进行72小时的JISZ2371中规定的盐水喷雾试验，根据下述标准评价锈的产生程度。a:未观察到白锈的产生。b:白锈的产生程度小于涂层面积的5%，在实用范围内。c:白锈的产生程度为涂层面积的5%以上、且小于10%。d:白锈的产生程度为涂层面积的10%以上、且小于50%。e:白锈的产生程度为涂层面积的50%以上。试验2(l)试验板的制作使用溶解了碱脱脂剂(日本-》一&一少、57A(株)制，商品名"少S夕U—t一561B")的浓度为2%的水溶液，将板厚为0.5mm、单面的镀敷量为60g/m2的熔融镀锌钢板脱脂、水洗后，以干燥被膜重量为0.3g/m2的方式涂布由上述实施例及比较例得到的金属表面处理用组合物，使原材料到达温度达到IOO'C并烘烤20秒，从而制成表面处理膜。在各试验涂层板上涂布7S，7夕#1000*7<卜(关西《<>卜(株)制，热固性醇酸树脂涂料，白色)，使干燥膜厚为3(Him，并在130'C下烘烤20分钟，得到饰面涂装板。按照下述试验方法对得到的各试验涂层板进行上层涂层粘着性的试验。结果示于下述表1。(2)上层涂层粘着性对试验涂层板，用刀在涂层板面上切出深至基质的纵横各11条伤痕以形成棋盘格状，制作IOO个lmm见方的方格。将透明胶带粘合于该棋盘格部并立即剥离，根据下述标准评价此时上层涂层的剥离程度。a:上层涂层完全没有剥离。b:上层涂层无完全剥离，但方格的边缘稍有剥离。(实用范围)c:上层涂层的剥离为19个。d:上层涂层的剥离为IO个以上。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>本发明的金属表面处理组合物含有过氧钒酸及钛化合物和/或锆化合物。虽然通过使用过氧钒酸期待提高耐腐蚀性，但过氧钒酸单独使用或仅与有机树脂组合时耐碱性差，因此在像将表面处理过的金属材料进行碱脱脂来使用的情况下，存在耐腐蚀性大大降低的问题，但发现通过将过氧钒酸与钛化合物和/或锆化合物组合，耐碱性显著提高，并能够与水性有机树脂进行各种组合来使用，由此易于获得处理膜的性能的平衡(例如耐腐蚀性与加工性、原材料粘着性等的平衡)，能够得到与铬酸盐处理剂及磷酸盐处理剂相当的性能，因此，作为替代这些处理剂的无铬型表面处理剂在金属的表面处理用方面极其有用。权利要求1.一种金属表面处理用组合物，其特征在于，含有(A)过氧钒酸、及(B)钛化合物和/或锆化合物。2.如权利要求l所述的金属表面处理用组合物，其中，钛化合物和/或锆化合物(B)含有选自钛的卤化物及其盐、锆的齒化物及其盐、碳酸锆及其盐和硝酸锆的至少1种化合物。3.如权利要求2所述的金属表面处理用组合物，其中，钛化合物和/或锆化合物(B)含有选自氟化锆盐、氟化钛盐、碳酸锆及其盐和硝酸锆的至少l种化合物。4.如权利要求3所述的金属表面处理用组合物，其中，钛化合物和/或锆化合物(B)含有选自氟化锆铵、氟化钛铵、碳酸锆铵及氟锆酸的至少l种化合物。5.如权利要求14所述的金属表面处理用组合物，其中，钛化合物和/或锆化合物(B)的含量相对于100质量份的过氧钒酸(A)在l2000质量份的范围内。6.如权利要求14所述的金属表面处理用组合物，其中，还含有水溶性或水分散性有机树脂(C)。7.如权利要求6所述的金属表面处理用组合物，其中，水溶性或水分散性有机树脂(C)的含量相对于100质量份的过氧钒酸(A)在l20000质量份的范围内。8.如权利要求14所述的金属表面处理用组合物，所述金属表面处理用组合物用于镀锌或镀锌合金的钢材。9.一种表面处理金属材料，其中，在镀锌或镀锌合金的钢材上，具有由权利要求14所述的金属表面处理用组合物得到的金属表面处理膜。10.—种表面处理钢板，其中，在镀锌或镀锌合金的钢板上，具有由权利要求14所述的金属表面处理用组合物得到的金属表面处理膜。全文摘要本发明的目的在于，提供能够得到具有与以往的铬酸盐处理剂及磷酸盐处理剂相当的防锈能力、并且耐碱性、加工性、耐腐蚀性、涂饰性等优良的被膜的无污染型金属表面处理组合物及具有由该组合物得到的金属表面处理膜的表面处理金属材料。本发明提供金属表面处理用组合物，其特征在于，含有(A)过氧钒酸、(B)钛化合物和/或锆化合物以及根据需要而含有的(C)水溶性或水分散性有机树脂。文档编号C23C22/48GK101469422SQ200810189510公开日2009年7月1日申请日期2008年12月29日优先权日2007年12月27日发明者山本真人,清水靖久申请人:关西涂料株式会社