专利名称：含Sn重载材料组合物、重载涂层的制备方法及其用途的制作方法
含Sn重载材料组合物、重载涂层的制备方法及其用途本发明涉及用于涂覆金属基底的含Sn材料组合物、在金属基底上制备 含Sn重载涂层的方法，以及该涂层的用途。以金属基底化合物的形式制备 重载金属涂层。为此，使用专门的重载金属材料，将其施加至该金属基底(支 撑结构)。常常基于具有正滑动、磨合、包埋和故障保险特性的Sn而应用重 载金属材料。如同轴承更容易受到碰撞和沖击一样，当涂层受到更强的热应 力，或涂层的静应力和动应力很高时，必须采用其它元素。典型的应用是压 缩机内的高应力轴承，以及活塞、膨胀机和辊压装置。下文中，术语"金属"是指单一金属以及金属合金和含有高百分比金属 的复合物。粉末混合物以及压制粉末或复合物理解为金属混合物。由于重载涂层的支撑结构，至少在其表面，由金属或金属合金构成，必 须在重载涂层材料和支撑结构表面之间形成结合物。通常，可以采用许多不 同的方法形成金属层之间的结合物砂型铸造、离心铸造、铸造包覆、轧制 包覆、电镀、钎焊、焊接等等。在实施上述方法时，确保重载涂层材料与支 撑材料附着良好，具备尽可能大的应力耐受能力极为重要。为了涂覆金属支 撑结构，采用本领域技术人员所熟知的含锡层，如根据DIN ISO 4381、 UNI 4515、 ASTM B23的含锡合金如SnSM2Cu6或其它锡合金，或根据DIN IS04382等的铜合金如CuPb20Sn5或其它铜合金；或者使用铝基合金如 AlSn20Cul。迄今为止，为了重载涂层和金属支撑结构之间的金属结合物的安全性， 必须考虑对于重载涂层材料的金属合金的狭窄范围。在此情况下，目前所有 无铅锡铸造合金的Sb含量最大值限定在14wt% ， Cu含量最大值限定在9wt %;只有这样才能获得精细结晶构造、满意的均匀度，尤其是所需要的结合 物(无偏析)。通过由铸造工艺预先设定的上述范围，材料的开发已经对其 进行了严格的限制。当材料组例如适合铸造以下轴承时，将该材料组称为锡 铸造合金，所述轴承包含最大91 wt. %的Sn和最大14%的Sb及最大9%的 Cu，以及任选最小比例的其它元素如Cd、 Zn、 Ni、 Ag、 Se、 Cr、 Bi、 In。为了改善结晶，在锡合金中加入了细化元素如As或Ag,其中As引起环境问题，Ag较为昂贵。合格的合金为例如SnSbl2Cu6Zn0.6Ag0.1。重载金属涂层的另一种材料是铜合金。它们包含大于50%的铜，至多 20wt。/。的Sn和至多27。/。的Pb,通过其对不同介质的耐受性来表征。铜合金 和Sn铸造合金均包含许多相同的组分但含量不同，在两者之间存在过渡区。 这些重载涂层用的金属的典型代表是CuPblOSnlO、 CuPb20Sn5。最后，含Sn铝合金用作重载涂层。这样，如AlSn20、 AlSn20Cu、 AlSn6Cu 用于制造轴承。迄今为止，为使金属层间获得良好的结合效果，出于附着的原因有必要 对金属支撑结构的结合表面进行预处理。例如，要求结合表面的腐蚀剂或镀 锡适合于在金属基体(如钢、铸钢、灰口铸铁、青铜和含锡涂层材料)之间 的复合铸造，这导致相关的成本增加并常常引起污染过程。对于部分工序及 原料配对，附加的金属夹层是必须的，需要对其进行额外处理。迄今为止，大部分该类型涂层都是铸造而成的。铸造此类涂层材料非常 繁瑣。进行当中，需要精确的温度控制，并常常需要用毒性很强的腐蚀剂如 氯化锌化合物对支撑材料进行预处理。也需要可铸造的、可施加至支撑材料 且不发生偏析或其它分解现象的合金。在铸造过程中，对支撑结构进行所规 定的加热以及将其倒出之后进行所规定的冷却也是必须的，以便通过等温分 布在两层中均获得良好的结晶构造质量、高均匀性和结合。在施加含锡金属 层之后，为使涂层定形需要进行机械加工。根据现有技术现状，这意味着要提供铸造设备和相应的监测和后加工设 备。对于材料厚度差异很大的复杂支撑结构，实际当中常常很难达到平整和 满意的重载金属层的铸造。在上述其它方法的情况中，遵循各种参数是可靠 结合所要求的，并且极大地依赖于各种加工要求——此方法难以标准化。另一种施加特别薄的重载金属层的方法是电镀，用于制备多层复合材料。该薄涂层还可以通过在Sn-、 Al-、 Cu-合金基底上进行轧制包覆而制得， 具有高电阻和通常在一毫米以下的厚度。薄的重载金属涂层的抗应力能力一一涂层的抗压性及载荷承受能 力一一提高。与所述其它所有材料形成对比的是，当与滑动偶件相接触时，Sn铸造 合金具有良好的故障保险特性，并且在万一发生损坏时显现出独特的耐受 性，其中滑动副并未受损。Sn铸造合金相对较软且可以嵌入有杂质。迄今为止其不能称作是重载的，由于要求较大的层厚(铸造过程)。也可以使用 铜合金，铜合金相对较硬，因而在断裂时导致滑动副严重受损。为此,本发明的问题是提供一种用于制M Sn重载金属涂层的简化方法。根据本发明，该问题通过用于金属基底涂层的含Sn重载材料组合物得 到解决，该组合物包含0.6-91 wt. %的Sn; 75 - 94 wt. %的Al; 0.7 - 82 wt. %的Cu; 0 - 27 wt. %的Pb; 6 - 30 wt. %的Sb; 0-2 wt %的Zn; 0-1 wt. % 的Ni; O-lwt. Q/o的As; 0 - 0.2 wt. %的Ag; 0 - 1.2 wt. %的Cd; O-O.lwt. %的Se; 0 - 0.2 wt. %的Cr; 0-2 wt %的Bi; 0-5 wt. %的In;任选的硬质 材料，固体润滑剂，辅助焊接剂。令人惊讶的是，由于本发明的新的加工方法，这些不能在传统铸造工艺 中使用的材料现在可以用于金属基底上的重载涂层。由于迄今为止该方法对 能够铸造的合金的性能要求极其苛刻，不满足任何铸造特性的组合物都不能 用于重载涂层；这使得人们普遍认为其根本无法使用。此外，本发明还涉及使用以下组合物制备重载涂层的方法，该组合物包 含0.6 - 91 wt. %的Sn; 75 - 94 wt. %的Al; 0.7 - 82 wt. %的Cu; 0 - 27 wt. %的Pb; 6 - 30 wt. %的Sb; 0 — 2 wt. %的Zn; 0—1 wt. %的Ni; 0—1 wt. % 的As; 0 _ 0.2 wt. %的Ag; 0 - 1.2 wt %的Cd; 0 - 0.1 wt. %的Se; 0 - 0.2 wt %的Cr; 0 - 2 wt. %的Bi; 0 - 5 wt. %的In;任选的石更质材料、固体润滑剂、 辅助焊接剂和辅助加工剂如助流动剂和加压剂。根据所发明的方法，提供上 述组合物的原料，将原料引入激光焊接站，通过激光焊接机在金属基底上激 光焊接一个或几个金属层，任选对所获得的重载涂层进行抛光。最后，本发 明涉及所述涂层作为金属基底、轴承上的重载涂层的用途。通过激光焊接工艺/方法，目前可以在金属基底上施加低质量或不适合 铸造的材料组合物如合金或化合物(以及固体润滑剂如MoS2或石墨复合物 等)。因为无须考虑铸造要求，甚至可以在不对支撑结构进行高成本的加热 以及随后的冷却工序的情况下加工所述组合物。一种有用的材料组合物是富Sn重载材料组合物，其中该組合物包含40 -91。/o的Sn; 3-30wt.o/o的Cu; 6 - 30 wt. %的Sb。有利的富Sn重载材料組合物包含61-83%的Sn; 3 - 9%的Cu; >14-30%的Sb; 0.1 - 1%的Zn。另一有利的重载材料组合物的合金亚组包含56 - 85 wt. %的Sn; >9-30wt. 。/o的Cu; 6-14。/。的Sb; 0.1 - 1 wt. %的Zn。或者，可以使用另一种 富Sn重载材料组合物，其包含40 - 77 wt. %的Sn; 〉9 - 30 wt. %的Cu; >14 -30 wt. %的Sb; 0.1 - 1 wt. %的Zn。通常，适宜的富Sn重载材料组合物可以是但不限于SnSb7Cu7Zn0.8; SnSb7Cul2Zn0.8; SnSb7Cul8Zn0.8; SnSbl2Cu6Zn0.8; SnSbl2Cul2Zn0.8; SnSbl2Cul8Zn0.8。另一含Sn组合物的亚组是富Cu的；推荐包含以下组成的那些0.6-20 wt. %的Sn; 50 - 83 wt %的Cu; 0 - 27 wt. %的Pb。典型的富Cu含Sn组合物包含0.6-11 wt. %的Sn; 78- 82 wt. %的Cu; 9-27 wt. %的Pb。典型的富Cu含Sn组合物为SnSb8Cu4、 CuPblOSnlO、 CuPbl7Sn5、 CuPb25Sn4、 CuPb24Snl，本发明的富Cu含Sn材料组合物不 限于上述组合物。富Al含Sn材料组合物包含5 - 23 wt. %的Sn; 75 - 94 wt. %的Al; 0.7 - 2 wt. %的Cu; 0.1 - 1.5 wt. %的Ni。本发明的富Al含Sn材料组合物不受 限制，其典型代表包括AlSn20Cu、 AlSn6Cu。如果重载材料组合物为粉末形式，以及压制粉末形式如粉末粒料或摩擦 焊接的粉末粒料形式，则是十分有利的，激光焊接站优选选自粉末激光焊接站和细丝激光焊接站，因为这些工序 可以平整地施加材料。当使用粉末类原料时，可以避免高成本的拉丝。使用粉末时，制备一根 或多根细丝不是急需的，并且可以加工几乎不延展的或根本不延展的材料如 复合材料。由此，工艺得到简化，特别是由于可以更恒定地添加粉末。但是， 细丝便于处理，并且在一些情况下更易于储存和取用。粉末可以包括混合物 或合金。细丝可以由单一材料构成，但也可以由不同组分构成——例如，它可以 包含另一种材料制成的芯。细丝可以通过常规方式拉丝，也可以通过粉末成 形工艺，如连续挤压工艺或粉末锻造拉丝；任选在使用加压剂或粘附剂的情 况下制成细丝。在许多情况下，作为本领域技术人员所熟知的，激光焊接在保护气氛下 进行以避免发生不希望的氧化或与其它空气组分如水分、氮气或C02发生反 应。可以优选由原料形成的复合物。所施加的含Sn材料组合物层的典型层厚为0.05到3 mm。通过本发明使用的激光焊接技术，可以在金属支撑结构上施加高质量 的、具有新组成的基于Sn的重载薄金属涂层，其中有利的和令人惊讶的是 可以免除对结合表面进行预处理。由此，可以免除铸造所需要的和使用存在 生态问题的腐蚀剂或镀锡的预处理。激光焊接可以简单地代替具有受限的不 均匀质量的高成本铸造工艺。此外，也可以免除先前在铸造工序中必需的材 料预热/冷却。该工艺仅仅对于获得良好的晶体构造、良好的均匀度及附着性 而言是必需的。此外，其结果也不再受到涂覆体形状的影响，并且该工艺可 以按照可重复的参数正常进行。甚至可以通过使用移动式激光焊接工具局部 修复金属支撑的重载涂层或新涂层，其中结果仅受焊接参数影响。在使用激光焊接方法中，获得所需要的薄层或厚层，它们是均匀和精细 结晶的，由此可以实现非常快速、低成本的高质量涂覆。令人惊讶地，已确定，要求合金能够熔化的铸造工艺的原料限制不再适 用于激光焊接。现在，由于分解现象和结晶问题而不能用于铸造工艺的合金 和复合材料可以进行激光焊接；由于施加中发生细化，所以也不再需要细化 剂。例如，Sn铸造合金中Sb和Cu的含量不受任何的过程所必需的限制， 晶体精化元素如As和Ag不再绝对必要。由此，含Sn无铅金属涂层基本上由基础元素Sn、 Sb、 Cu构成 (a)至多14wt.°/o的Sb和至多9wt.。/o的Cu,任选具有其它元素如0 - 1 wt. %的Ni， 0-1 wt. %的As， 0 - 0.2 wt. % 的Ag， 0—1.2 wt. %的Cd， 0 —0.1 wt. %的Se， 0 - 0.2 wt. %的Cr， 0 — 2 wt. %的Bi， 0-5 wt. %的In,优选具有0.1 - 1 wt. 。/。的Zn或，以及 (b ) >14 wt. %的Sb和至多9 wt. %的Cu任选具有其它元素如0 - 1 wt. %的Ni, 0-1 wt. %的As， 0 - 0.2 wt. % 的Ag， 0-1.2wt. %的Cd， 0-0.1 wt.。/。的Se， 0 - 0.2 wt. %的Cr, 0 - 2 wt. %的Bi， 0 - 5 wt. %的In,优选具有0.1 - 1 wt. %的Zn (c )至多14 wt. %的Sb和>9 wt. %的Cu 任选具有其它元素如0 - 1 wt. %的Ni， 0-1 wt. %的As, 0 - 0.2 wt. % 的Ag， 0-1.2 wt.。/。的Cd, 0 — 0.1 wt. %的Se, 0 — 0.2 wt %的Cr， 0 — 2 wt %的Bi， 0-5 wt. %的In,优选具有0.1 - 1 wt. %的Zn (d ) > 14 wt. %的Sb和>9 wt. %的Cu任选具有其它元素如0 - 1 wt. %的Ni, 0-1 wt. %的As, 0 - 0.2 wt. % 的Ag， 0-1.2wt. %的Cd, 0 —0.1 wt.。/。的Se, 0 - 0.2 wt. %的Cr， 0 — 2 wt. 。/。的Bi, 0-5wt 。/。的In，优选具有0.1 - 1 wt。/。的Zn制备以上组合物并用作涂层。然而，具有Cu基的且Sn含量至多20wt。/。的含Sn金属涂层或具有Al 基的且Sn含量至多23wt。/。的含Sn金属涂层也具有优势而且施加更为简单， 往往在质量上有显著提高。所有这些合金可任选包含少量其它合金元素；任 选地，它们可以包含复合物、固体润滑剂和辅助焊接剂。通过扩展涂层材料的范围，涂层的工艺特征能够得到显著改善，以及获 得了迄今为止含Sn重载涂层未被公认的改进。先前的铸造过程中产生材料不均匀的风险不会再出现。根据专利DE 44 40 477或EP 0717121,通过额外的元素Zn可以在白色 金属工艺数据方面获得改善。此改善不仅是指抗压性能，还包括抗蠕变强度。 这意味着添加Zn的含Sn材料在极端应力下具有非常高的几何形状稳定性， 因此，包含高的长期抗应力能力一一类似于钢的应力/应变曲线图 一一该材料 的蠕变较小并因此在高温和高压下具有较小的塑性无裂紋变形。由此，其使 用寿命延长；例如可以减少摩擦面，提高寿命及抗应力能力，可以达到诸如 无Zn材料的那些特性。此外，当技术性能相同时，能够显著减小各轴承的 安装空间。由于实际上不同组成的材料组合物都可以以粉末形式制备和加工，因此 可以使用所有基于Sn、 Al和Cu的材料，只要它们都能胜任重载涂层即可。 这样，还可以激光焊接比已知的含Sn涂层的性能显著提高的复合物。对于 粉末，不仅可以由一种材料——合金组成，而且可以由各种组分组成，得到 所需的最终的组合物。通过添加Zn,含Sn材料的涂层性能进一步提高；由此可以获得长的使 用寿命。合金的应力/应变曲线图发生改变并更接近于钢的曲线图；该材料蠕 变小(由温度和压力导致的塑性无裂紋变形)。材料蠕变越小，相应的重载 涂层的使用寿命越长。使用铸造工艺的情况下，无铅Sn基重载涂层例如仅使用至多14 %的 Sb和至多9%的Cu,优选12 %的Sb, 6%的Cu——Sb和Cu越多承载性能 越强。通过所述新工艺，能够简单地加工具有更好性能的Sn/Cu体系中的材料組合物，而通过原有方法，它们是不能进行加工的。现在由于能够加工复 合物，因此可以将固体润滑剂加入到轴承金属层中，并以此方式额外提高了 其性能。由此，能够以不同混和比获得Sn铸造合金和铜合金之间的平滑过渡， 其中这些材料在不同应用中具有突出的优势。以下，借助于绝不限于其自身的本发明的有利实施例进一步详细说明本 发明。实施例1:以细丝进料通过激光焊接施加涂层。在保护气体下以SnSb8Cu4细丝进料操作激光焊接机。用该材料对钢支 撑物进行涂覆。由多个焊接层形成了平滑的、3mm厚的附着层，之后对该 附着层进行加工。能够比通常的铸造工艺更快、更省力地生产更高质量的涡 轮用轴向承载部件。实施例2:以粉末进料通过激光焊接施加涂层。在保护气体下以SnSbl2Cu6Zn0.6Ag0.1粉末组合物运行激光焊接机。用 该材料通过激光焊接对钢支撑材料进行涂覆。形成lmm厚的平滑附着层。 能够比通常的铸造工艺更快、更省力地生产更高质量的轴承涂层。由于免除 了细丝进料步骤，可以使用不容易拉丝的延展性小的材料作原料。实施例3:以粉末进料通过激光焊接施加涂层。在实施例2中详示的涂层上，釆用改变的焊接参数通过一步操作施加另 一3mm厚的层。能够比通常的铸造工艺更快、更省力地生产更厚的高质量 涂层。由于免除了制备细丝的步骤，可以以相同速度连续添加更多的材料。尽管通过有利的实施例对本发明进行了描述，但对于本领域技术人员而 言，显然存在各种可替代的实施方案，因此，本发明的保护范围是通过权利 要求而不是上述具体描述来限定的。
权利要求
1.用于涂覆金属基底的含Sn重载材料组合物，其包含Sn 0.6-91wt.％Al 75-94wt.％Cu 0.7-82wt.％Pb 0-27wt.％Sb 6-30wt.％Zn 0-2wt.％Ni 0-1wt.％As 0-1wt.％Ag 0-0.2wt.％Cd 0-1.2wt.％Se 0-0.1wt.％Cr 0-0.2wt.％Bi 0-2wt.％In 0-5wt.％任选的硬质材料、固体润滑剂、辅助焊接剂。
2. 根据权利要求1所述的含Sn重载材料组合物，其包含: Sn40-91wt %Cu 3-30 wt. % Sb6-30 wt. %。
3. 根据权利要求2所述的含Sn重载材料组合物，其包含: Sn61 - 83 wt. %Cu 3 _ 9 wt. % Sb>14-30wt. % Zn0.1-lwt. %。
4. 根据权利要求2所述的含Sn重载材料组合物，其包含:Sn56 - 85 wt. % Cu >9 - 30 wt. % Sb6-14 wt % ZnO.l-lwt. %。
5. 根据权利要求2所述的含Sn重载材料组合物，其包含 Sn40 - 77 wt %Cu >9 - 30 wt. % Sb >14_30wt% ZnO.l-lwt. %。
6. 根据权利要求2所述的含Sn重载材料组合物，其选自 SnSb7Cu7Zn0.8; SnSb7Cul2Zn0.8; SnSb7Cul8Zn0.8; SnSM2Cu6Zn0.8; SnSbl2Cul2Zn0.8; SnSbl2Cul8Zn0.8。
7. 根据权利要求1所述的含Sn重载材料组合物，其包含 Sn0.6 - 20 wt. %Cu 50 - 82 wt. % Pb0-27wt %。
8. 根据权利要求7所述的含Sn重载材料组合物，其包含 Sn0.6-llwt. %Cu 78 - 82 wt. % Pb9-27 wt. %。
9. 根据权利要求7所述的含Sn重载材料组合物，其选自SbSb8Cu4; CuPblOSnlO; CuPbl7Sn5; CuPb25Sn4; CuPb24Snl。
10. 根据权利要求1所述的含Sn重载材料组合物，其包含 Sn5-23 wt. %Al75 — 94 wt. %Cu 0.7 - 2 wt. % Ni 0.1-1.5wt%。
11. 根据权利要求10所述的含Sn重载材料组合物，其特征在于，所述 组合物选自AlSn20Cu、 AlSn6Cu。
12. 根据前述权利要求任一项所述的含Sn重载材料组合物，其特征在 于，所述组合物是粉末形式，也是压制粉末形式。
13. —种制备包含如下组合物的重载涂料的方法，所述组合物包含 Sn0.6 - 85 wt. %Al75 _ 94 wt % Cu 0.7 - 82 wt. % Pb0-27 wt. % Sb6 _ 30 wt. % Zn0 - 2 wt. % Ni0 - 1 wt. % As0 - 1 wt. % Ag 0 - 0.2 wt. % Cd 0-1.2wt % Se 0-0.1wt% Cr0 - 0.2 wt. % Bi0 - 2 wt. % In0 - 5 wt. %任选的硬质材料、固体润滑剂、辅助焊接剂和辅助加工剂，如助流动剂 和加压剂，特别是根据前述权利要求任一项，所述方法包括 -提供所述组合物的原料； -将原料引入激光焊接站；-借助激光焊接站在金属基底上激光焊接一个或多个金属层；以及 .-任选机械加工以此方式制得的重载涂层。
14. 根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述激光焊接站选自 激光粉末焊接站和激光细丝焊接站。
15. 根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在保护气体氛 围下进行激光焊接。
16. 根据权利要求11 - 15任一项所述的方法，其特征在于，施加厚度 为0.05-3 mm的层。
17. 根据前述权利要求任一项所述的重载涂层作为金属基底、轴承上的 重栽涂层的用途。
全文摘要
本发明涉及用于涂覆金属基底的含Sn重载材料组合物，其包含0.6-91wt.％的Sn；75-94wt.％的Al；0.7-82wt.％的Cu；0-27wt.％的Pb；6-30wt.％的Sb；0-2wt.％的Zn；0-1wt.％的Ni；0-1wt.％的As；0-0.2wt.％的Ag；0-1.2wt.％的Cd；0-0.1wt.％的Se；0-0.2wt.％的Cr；0-2wt.％的Bi；0-5wt.％的In；以及任选的硬质材料、固体润滑剂、辅助焊接剂。本发明还公开了制备包含如下组合物的重载涂料的方法，所述组合物包含0.6-85wt.％的Sn；75-94wt.％的Al；0.7-82wt.％的Cu；0-27wt.％的Pb；6-30wt.％的Sb；0-2wt.％的Zn；0-1wt.％的Ni；0-1wt.％的As；0-0.2wt.％的Ag；0-1.2wt.％的Cd；0-0.1wt.％的Se；0-0.2wt.％的Cr；0-2wt.％的Bi；0-5wt.％的In；以及任选的硬质材料、固体润滑剂、辅助焊接剂和辅助加工剂，例如助流动剂和加压剂。根据本发明的方法，提供所述组合物的原料；将原料引入激光焊接站；借助激光焊接站在金属基底上激光焊接一个或多个金属层；以及任选加工制得的重载涂层。本发明还涉及所述涂料作为金属基底、轴承上的重载涂层的用途。
文档编号C22C21/00GK101326296SQ200680046701
公开日2008年12月17日 申请日期2006年6月13日 优先权日2005年12月13日
发明者罗尔夫·克林 申请人:威凯金属粉末有限公司