有机金属化合物及其用法的制作方法

专利名称：有机金属化合物及其用法的制作方法
有机金属化合物及其用法发明领域
本发明涉及有机金属化合物、生产有机金属化合物的方法，以及由有机金属前体化合物生产薄膜或涂层的方法。
技术背景
半导体工业目前正考虑各种金属的薄膜在各种各样领域中 的应用。多种有机金属络合物已被评估为形成这些薄膜的潜在前体。目 前，工业上需要研发新化合物和挖掘其作为薄膜沉积前体用的潜力。由 于对薄膜更高均 一性和共形性日益提高的需求，从物理气相沉积(PVD) 到化学气相沉积(C VD)和原子层沉积(ALD)方法的工业变革导致对适合 未来半导体材料用的前体的需求。
在工业上，导电材料如铜在集成电路制造中被用于充填基材 上的亚微米特征。然而，由于铜可能扩散到相邻电介质层的结构中，从 而损害所形成器件的完整性。扩散，乃至层间缺陷，例如，脱层，可通 过在沉积导电层之前先在下层上面沉积阻挡层、衬层或二者，加以预防。 阻挡层沉积在下层材料上，通常是一种金属氮化物，防止下层材料与以 后沉积上去的材料之间的层间扩散，并极大减少其间化学反应的发生。 衬层传统上由提供对导电金属层附着力的金属组成。
金属如钽、铌、鵠和相应的金属氮化物目前被考虑用于铜场 合的衬层或阻挡材料。参见，例如，美国专利6,491,978 Bl和6,379,748 Bl。视应用领域而定，附着衬层和/或扩散阻挡层可包含金属，例如， 钽、铌或鵠，金属氮化物层，例如，氮化钽、氮化铌层，或氮化钨层， 金属和金属氮化物的叠层，或者扩散阻挡材料的其他组合。金属和金属 氮化物层传统上采用PVD技术沉积。然而，传统上PVD技术不能很好 地适应在高纵横比(aspect ratio)通孔或其他特征的壁和底表面上提供共 形覆盖。因此，随着纵横比的提高和器件特征的缩小，人们正在研究新 的前体和沉积技术以提供这些器件特征中的共形覆盖。
如上所述，金属和金属氮化物层的PVD 4支术的一种建议的 替代方案是采用CVD技术沉积各种层以提供基材特征的良好共形覆盖。利用有机金属前体的解离(disassociation)在高纵横比特征内沉积共形金 属和金属氮化物层的能力，近年来由于CVD技术的发展而引起人们的 兴趣。按照此种技术，含有金属成分和有机成分的有机金属前体被引入 到加工室中并解离从而将金属成分沉积在基材上，同时前体的有机部分 则从室中排出。
有几种用于沉积金属层的市售供应的有机金属前体，例如， 供CVD技术用的钽、铌和鴒前体。现有供应的前体生产出的层可能具 有不可接受水平的污染物(杂质)，例如，碳和氧，具有不尽人意的防扩 散能力、低热稳定性和不可心的层特性。另外，在某些情况下，市售供 应的、用于沉积金属氮化物层的前体生成的层具有高电阻率，并且在某 些情况下，生成的层是绝缘的。
另 一种建议替代PVD方法的方案是ALD方法。ALD技术在 沉积薄层方面被认为优于PVD技术。然而，ALD技术面临的4兆战是难 以找到合适的前体。ALD沉积方法涉及一系列步骤。这些步骤包括1)前 体在基材表面上的吸附；2)吹洗掉气相中多余的前体分子；3)引入反 应物以便与基材表面上的前体起反应；以及4)吹洗掉多余反应物。
对于ALD方法，前体应满足苛刻的要求。首先，ALD前体 应能在沉积条件下通过物理吸附或化学吸附而在基材表面形成单层。其 次，吸附的前体应充分稳定以防止在表面上过早分解从而造成高杂质水 平。第三，吸附的分子的反应性应足够大，以致在相对^^的温度与反应 物相互作用在表面上留下可心材料的纯相。
正如CVD的情况一样，有几种供沉积金属层用的市售供应 的有机金属前体，例如，供ALD技术用的钽、铌和钨前体。可得的ALD 前体可具有1或多项以下缺点l)低蒸气压，2)不合要求的沉积材料相， 以及3)薄膜中高碳夹杂。
因此，目前仍需要研发新化合物并挖掘其作为CVD和ALD 前体用于薄膜沉积的潜力。目前，还需要一种采用CVD和ALD技术由 有机金属前体形成金属或金属衍生物材料的衬层和/或阻挡层的方法。在 理想情况下，沉积的衬层和/或阻挡层基本上不含污染物，具有，与PVD 方法相比，降低的层电阻率，改进的层间附着，改进的防扩散能力，和 改进的热稳定性。发明概述
本发明涉及具有通式(Cp(R')x)yM(H)z-y的化合物，其中M是 选自钽(Ta)、鴒(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钒(V)或铬(Cr)的金属，每个R' 相同或不同并且代表卤素原子、1~约12个碳原子的酰基基团、1~约 12个碳原子的烷氧基基团、1~约12个碳原子的烷氧羰基基团、1~约 12个碳原子的烷基基团、1~约12个碳原子的胺基团或0~约12个碳 原子的甲硅烷基基团，Cp是取代或未取代的环戊二烯基基团或取代或 未取代的环戊二烯基-类基团，x是0 5的整数，y是l 5的整数，并 且z是M的化合价。
本发明涉及具有通式(Cp(R')x)yM(H)z.y的有机金属前体，其 中M是选自钽(Ta)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钒(V)或铬(Cr)的金属， 每个R湘同或不同并且代表卣素原子、1~约12个碳原子的酰基基团、 1 ~约12个碳原子的烷氧基基团、1 ~约12个碳原子的烷氧羰基基团、 1~约12个碳原子的烷基基团、1~约12个碳原子的胺基团或0-约12 个碳原子的曱硅烷基基团，Cp是取代或未取代的环戊二烯基基团或取 代或未取代的环戊二烯基-类基团，x是0 5的整数，y是1 ~5的整数， 并且z是M的化合^f介。
本发明涉及一种生产具有通式(Cp(R')x)yM(H)w的化合物的 方法，其中M是选自钽(Ta)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钒(V)或铬(Cr) 的金属，每个R湘同或不同并且代表卣素原子、1-约12个碳原子的酰 基基团、1~约12个碳原子的烷氧基基团、1~约12个碳原子的烷氧羰 基基团、1~约12个碳原子的烷基基团、1~约12个碳原子的胺基团或 0~约12个碳原子的曱硅烷基基团，Cp是取代或未取代的环戊二烯基 基团或取代或未取代的环戊二烯基-类基团，x是0 5的整数，y是l-5的整数，并且z是M的化合价，该方法包括令金属卣化物、环戊二烯 基盐和还原剂在第一溶剂的存在下和在足以生成中间反应材料的反应 条件下起反应，以及令所述中间反应材料与原材料(base material)在第二 溶剂的存在下和在足以生成所述化合物的反应条件下起反应。
本发明涉及一种生产薄膜、涂层或粉末的方法，包括分解一 种有机金属前体，所述有机金属前体具有通式(Cp(R')x)yM(H)z-y,其中M 是选自钽(Ta)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钒(V)或铬(Cr)的金属，每个 R'相同或不同并且代表卤素原子、1 ~约12个碳原子的酰基基团、1~约12个碳原子的烷氧基基团、1~约12个碳原子的烷氧羰基基团、1~约 12个碳原子的烷基基团、1~约12个碳原子的胺基团或0~约12个碳 原子的曱硅烷基基团，Cp是取代或未取代的环戊二烯基基团或取代或 未取代的环戊二烯基-类基团，x是0-5的整数，y是l 5的整数，并 且z是M的化合价，从而生成所述薄膜、涂层或粉末。
本发明涉及一种在加工室内加工基材的方法，所述方法包括 (i)引入一种有机金属前体到所述加工室中，所述有机金属前体具有通式 (Cp(R')x)yM(H)z-y,其中M是选自钽(Ta)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钒 (V)或铬(Cr)的金属，每个R'相同或不同并且代表卤素原子、1~约12个 碳原子的酰基基团、1~约12个碳原子的烷氧基基团、1~约12个碳原 子的烷氧羰基基团、1~约12个碳原子的烷基基团、1-约12个碳原子 的胺基团或0 ~约12个碳原子的曱硅烷基基团，Cp是取代或未取代的 环戊二烯基基团或取代或未取代的环戊二烯基-类基团，x是0 5的整 数，y是1 ~ 5的整数，并且z是M的化合价，(ii)加热所述基材至约 100°C ~约400。C的温度，以及(iii)令所述有机金属前体在加工气体的存 在下解离从而在所述基材上沉积金属层。发明详述
如上所述，本发明涉及能借助例如CVD和ALD之类技术在 基材上形成金属基材料，例如，金属和金属碳化物如Ta金属和TaC、 W金属和WC,以及Nb金属和NbC,的有机金属前体化合物。基材可 优选地是微电子器件结构，用于诸如半导体器件结构的铜金属化领域。
可用于形成金属基材料层，例如，Ta金属和TaC阻挡层， 的本发明有机金属前体化合物包括具有通式(Cp(R')x)yM(H)z—y的那些，其 中M是选自钽(Ta)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钒(V)或铬(Cr)的金属， 每个R'相同或不同并且代表卣素原子、1 ~约12个碳原子的酰基基团、 1 ~约12个碳原子的烷氧基基团、1 ~约12个碳原子的烷氧羰基基团、 1~约12个碳原子的烷基基团、1~约12个碳原子的胺基团或0~约12 个碳原子的甲硅烷基基团，Cp是取代或未取代的环戊二烯基基团或取 代或未取代的环戊二烯基-类基团，x是0 5的整数，y是1 ~5的整数， 并且z是M的化合〗介。
本发明部分地提供一种有机金属前体，以及一种借助有机金属前体的CVD和ALD来加工基材从而在基材上形成金属层和/或金属碳 化物层的方法。该金属或金属碳化物层利用具有通式(Cp(R')x)yM(H)z-y 的有机金属前体在加工气体的存在下的热或等离子强化解离而沉积到 被加热的基材上。加工气体可以是惰性气体，例如，氦气和氩气，及其 组合。选择加工气体的组成，以便沉积所要求的金属和金属碳化物层。
就通式(Cp(R')x)yM(H)z-y代表的本发明的有机金属前体而言， M代表要沉积的金属。可按照本发明沉积的金属的例子是族VIB金属 鴒、钼和铬，以及族VB金属钒、钽和铌。Y是前体的金属M的化合价， 其中对于族VIB金属来说，化合价是6;而族VB金属，则是5。
Cp是与金属M构成配体的具有通式(C5H5-)的环戊二烯基 环。该环戊二烯基环可以是取代的，从而具有通式(Cp(R'W，其中n是 与金属M构成配体的环戊二烯基基团的数目。在生成前体的过程中，至 少一个，但一般地1 ~5个环戊二烯基基团与金属M构成配体。前体优 选地含有2个环戊二烯基基团。
取代的环戊二烯基-类部分的说明例子包括环烯烃，例如， 环己二烯基、环庚二烯基、环辛二烯基环，杂环的环，芳族的环，例如，取代的苯基，以及其他正如技术上公知的此类基团。
取代的环戊二烯基和环戊二烯基-类基团允许的取代基包括 卣素原子、1~约12个碳原子的酰基基团、1~约12个碳原子的烷氧基 基团、1~约12个碳原子的烷氧羰基基团、1~约12个碳原子的烷基基 团、1~约12个碳原子的胺基团或0~约12个碳原子的曱硅烷基基团。
卣素原子的例子包括，例如，氟、氯、溴和碘。优选的卣素 原子包括氯和氟。
酰基基团的例子包括，例如，曱酰、乙酰、丙酰、丁酰、异 丁酰、戊酰、1-曱基丙基羰基、异戊酰、戊基羰基、1-曱基丁基羰基、 2-甲基丁基羰基、3-甲基丁基羰基、1-乙基丙基羰基、2-乙基丙基羰基以 及诸如此类。优选的酰基基团包括甲酰、乙酰和丙酰。
烷氧基基团的例子包括，例如，曱氧基、乙氧基、正丙氧基、 异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、1-曱 基丁氧基、2-曱基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,2-二曱基丙氧基、己氧基、 1-甲基戊氧基、1-乙基丙氧基、2-曱基戊氧基、3-曱基戊氧基、4-曱基戊 氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二曱基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1,1-二甲基丁氧基、2,2-二曱基丁氧基、3,3-二曱基丁氧基以及诸如此类。优 选的烷氧基基团包括曱氧基、乙氧基和丙氧基。
烷氧羰基基团的例子包括，例如，曱氧羰基、乙氧羰基、丙 氧羰基、异丙氧羰基、环丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰 基、叔丁氧羰基以及诸如此类。优选的烷氧羰基基团包括曱氧羰基、乙 氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基和环丙氧羰基。
烷基基团的例子包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、仲丁基、，仅丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、 l-曱基丁基、2-曱基丁基、1,2-二曱基乙基丙基、己基、异己基、1-曱基 戊基、2-曱基戊基、3-曱基戊基、1,1-二曱基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二曱基丁基、2,3-二曱基丁基、3,3-二曱基丁基、l-乙基丁基、2-乙基丁 基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、l-乙基-l-曱基丙基、1-乙基-2-曱基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基曱基、环丙基乙 基、环丁基曱基以及诸如此类。优选的烷基基团包括甲基、乙基、正丙 基、异丙基和环丙基。
胺基团的例子包括，例如，曱基胺、二曱基胺、乙基胺、二 乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、丁基胺、二丁基 胺、叔丁基胺、二(叔丁基)胺、乙基曱基胺、丁基甲基胺、环己基胺、 二环己基胺以及诸如此类。优选的胺基团包括二甲基胺、二乙基胺和二 异丙基胺。
曱硅烷基基团的例子包括，例如，甲硅烷基、三曱基曱硅烷 基、三乙基曱硅烷基、三(三曱基曱硅烷基)曱基、三甲硅烷基曱基、曱 基甲硅烷基以及诸如此类。优选的甲硅烷基基团包括甲硅烷基、三甲基 曱硅烷基和三乙基曱硅烷基。
在优选的实施方案中，本发明部分地涉及以下通式代表的有 机金属钽化合物<formula>formula see original document page 11</formula>其中R!、R2以及每个R相同或不同并且各自代表卤素原子、 1 ~约12个碳原子的酰基基团、1 ~约12个碳原子的烷氧基基团、1~ 约12个碳原子的烷氧羰基基团、1~约12个碳原子的烷基基团、1~约 12个碳原子的胺基团或0~约12个碳原子的甲硅烷基基团。本发明有才几金属化合物的例子包括，例如，
双(环戊二烯基)(烯丙基)钽，
双(环戊二烯基)(烯烃x氢化)钽，或
双(环戊二烯基)(三烷基)钽， 双(环戊二烯基)(三氢化)钽，以及诸如此类。据信，取代基基团，特别是含硅取代基基团，在环戊二烯基 基团上的存在加强了优选的物理性质。据信，取代基基团提高有机金属 前体的挥发性、降低前体解离所要求的温度，并且降低有机金属前体的 沸点。有机金属前体化合物挥发性的增加保证被蒸发流体流夹带到加工 室中的前体有足够高的浓度以便有效的层沉积。挥发性的改善还将允许 使用通过升华来蒸发有机金属前体，并在没有过早解离危险的前提下将 其递送到加工室。另外，取代基环戊二烯基基团的存在还可提供足够的 有机金属前体的溶解度以便在液体递送体系中使用。据信，这里所描述的有机金属前体具有这样的官能团，这些 官能团允许生成在低于约150。C的温度热稳定的并在高于约150。C的温 度能热解离的可热分解的有机金属化合物。有机金属前体还能在通过向 加工室中提供约0.6 W/cm2或更高，或，对于200 mm基材而言，约200 W或更高的能量密度(power density)所产生的等离子中解离。这里所描述的有机金属前体可沉积金属和金属石友化物层，取 决于沉积过程用的加工气体组成和等离子气体组成。金属和金属碳化物 层是在惰性加工气体如氩气，反应物加工气体如氢气，及其组合的存在下沉积的。据信，反应物加工气体如氢气的使用，促进与环戊二烯基基
团生成挥发性气体的反应，从而从前体中除掉环戊二烯基环并在基材上 沉积金属或金属碳化物层。金属层优选地在氩气的存在下沉积。 —种用于由上述前体沉积层的范例加工程序如下。具有如本 文中所述的组成，例如双(环戊二烯基)(烯丙基)钽，的前体，和加工气体， 被引入到加工室中。前体以约5~约500 sccm之间的流率引入，同时加 工气体以约5 ~约500 sccm之间的流率引入到加工室中。在沉积过程的 一种实施方案中，前体与加工气体是以约1:1的摩尔比引入的。加工室 维持在约100 mTorr 约20 Torr之间的压力。加工室优选地维持在约 100 mTorr ~约250 mTorr之间的压力。流率和压力条件可随着所用加工 室的材质(makes)、尺寸和型号之不同而变化。前体的热解离涉及将基材加热至足够高的温度以引起靠近 基材的挥发性金属化合物的烃部分解离成挥发性烃类，其从基材上解 吸，同时在基材上留下金属。确切的温度将取决于在沉积条件下所用的 有机金属前体和加工气体的种类和化学性质、热性质以及稳定性。然而， 从大约室温到约400°C的温度目前被考虑用于这里所描述的前体的热解 离。热解离优选地通过将基材加热至约10(TC 约40(TC之间的 温度实施。在热解离过程的一种实施方案中，基材温度维持在约250°C ~ 约450。C之间，以保证前体与反应气体之间在基材表面的完全反应。在 另 一种实施方案中，基材在热解离加工期间维持在低于约400°C的温度。对于等离子-强化的CVD方法，产生等离子的能量(power) 于是借助电容抑或电感而耦联到加工室中，以强化前体的解离并加速与 任何存在的反应物气体反应从而在基材上沉积层。为产生等离子，向加 工室中提供如下能量密度约0.6 W/cm2~约3.2 W/cm2 ,或，就200 mm 基材而言，约200 ~约1000 W,最优选约750 W。前体解离并且材料在基材上沉积之后，沉积的材料可暴露于 等离子处理。该等离子包含反应物加工气体，如氢气，惰性气体，如氩 气，及其组合。在等离子处理的过程中，产生等离子的能量或者借助电 容或者借助电感被耦合到加工室中以便激励加工气体进入等离子状态 从而产生等离子物种，例如，离子，后者可与沉积的材料起反应。等离子是通过将如下能量密度提供到加工室中而产生的约0.6 W/cn^ 约 3.2W/cm2 ,或，就200 mm基材而言，约200 ~约1000 W。在一种实施方案中，等离子处理包括以约5 sccm-约300 sccm之间的速率向加工室中引入气体，并通过提供如下能量密度/能量 而产生等离子约0.6W/cm2 约3.2W/cm2，或，就200mm基材而言， 200 W~约1000 W,同时在等离子处理期间维持约50 mTorr-约20 Torr 之间的加工室压力和维持基材处于约100°C ~约40(TC之间的温度。据信，等离子处理降低层的电阻率，清除污染物如碳或多余 的氢，并使层致密化以提高阻挡层和衬层的性能。据信，来自反应气体 的物种，例如，等离子中的氢气物种，与碳杂质起反应生成可容易从基 材表面解吸并可被从加工区和加工室吹洗出去的挥发性烃。来自惰性气 体，例如，氩气，的等离子物种还撞击该层，从而除掉电阻性成分以降 低层的电阻率和改善电导率。等离子处理优选地不对金属氮化物层实施，因为等离子处理 可能除去层中所要求的碳内容物。如果对金属碳化物层实施等离子处 理，则等离子气体优选地包含惰性气体，例如，氩气和氦气，以去除碳。据信，由上面提到的前体来沉积层，并令该层暴露于后沉积 等离子加工，将生产出材料性能改善的层。这里所描述的材料沉积和/ 或处理据信具有改进的防扩散性、改进的层间附着、改进的热稳定性和 改进的层间结合。在本发明的一种实施方案中，提供一种在基材上金属化特征 的方法，包括在基材上沉积电介质层，将图案蚀刻到基材中，在电介质 层上沉积金属碳化物层，以及在金属碳化物层上沉积导电金属层。该基 材可任选地暴露于包含氢和氩气等离子的反应性预清理，以除掉金属碳 化物层沉积前在基材上形成的氧化物。导电金属优选地是铜并且可借助 物理气相沉积、化学气相沉积，或电化学沉积来进行沉积。金属层和金 属碳化物层是通过本发明有机金属前体，在加工气体的存在下，优选地 在低于约20 Torr的压力下，的热或等离子强化解离而沉积的。 一旦沉 积后，金属层和金属碳化物层可暴露于等离子，然后接着是层的沉积。目前铜集成方案包括扩散阻挡层，其顶面是铜润湿层，随后 是铜种子层。按照本发明，逐渐变得富含钽的TaC层将取代目前集成方 案中的多个步骤。TaC层，由于其无定形特性，是一种阻止铜扩散的优异阻挡层。该富钽层起到润湿层的作用并可允许直接镀层到钽上去。这 一单一层可借助操纵沉积期间诸沉积参数而在1个步骤中沉积。也可采 用沉积后处理以提高薄膜中的钽的比例。在半导体制造中l或多个步骤 的省略将导致半导体制造商的实质性节省。由Cp2丁aH3生成的TaC薄膜是在低于400。C的温度沉积的并 且不生成任何腐蚀性副产物。TaC薄膜为无定形并且与TaN相比，是更 卓越的阻止铜扩散的阻挡层。通过微调沉积参数以及沉积后处理，该TaC 阻挡层可具有沉积于其顶面的富钽薄膜。该富钽薄膜起到铜的润湿层的 作用并可允许在Ta层顶面直接镀铜。在一种实施方案中，可微调沉积 参数以便提供其中组成沿着层的厚度变化的层。例如，该层在微芯片的 硅部分的表面可以为富TaC,例如，具有优良阻挡性质，而在铜层表面 则富Ta,例如，具有优良附着性能。如上面指出的，本发明还部分地涉及一种生产由通式 (Cp(R')x)yM(H)z-y代表的有机金属化合物的方法，其中M是选自钽(Ta)、 钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钒(V)或铬(Cr)的金属，每个R'相同或不同并 且代表卣素原子、1~约12个碳原子的酰基基团、1~约12个碳原子的 烷氧基基团、1~约12个碳原子的烷氧羰基基团、1-约12个碳原子的 烷基基团、1~约12个碳原子的胺基团或0 约12个碳原子的甲硅烷基 基团，Cp是取代或未取代的环戊二烯基基团或取代或未取代的环戊二 烯基-类基团，x是0 5的整数，y是l 5的整数，并且z是M的化合 价,该方法包括令金属卣化物、环戊二烯基盐和还原剂在第一溶剂的存 在下和在足以生成中间反应材料的反应条件下起反应，以及令所述中间 反应材料与原材料在第二溶剂的存在下和在足以生成所述有机金属前 体的反应条件下起反应。由本发明方法制取有机金属化合物的收率可等 于或大于40%,优选等于或大于35%，更优选等于或大于30%。该方法能特别好地适应大规模生产，因为它能采用同样设 备、某些同样试剂和工艺参数进行生产，这能够轻易地适应于多种多样 产品的制造。该方法提供了使用如下工艺的有机金属前体化合物的合 成，其中所有操作可在单一容器中实施，并且此种获得有机金属前体化 合物的路线不要求离析出中间络合物。金属卣化物化合物起始原料可选自多种多样技术上公知的 化合物。这里描述的本发明最优选地，选自钽(Ta)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钒(V)或铬(Cr)的金属。金属卣化物化合物的例子包括，例如， 五氯化钽、五氯化铌、五氯化钒、六氯化鵠、六氯化钼、六氯化铬以及 诸如此类。金属源化合物起始原料的浓度可在宽范围内变化，并且仅需 要是满足以下需要的最低数量与环戊二烯基盐和还原剂起反应生成中 间反应材料，并提供所要求使用的以及将提供至少本发明有机金属化合 物所需金属量的基础的给定的金属浓度。 一般而言，视反应混合物的数 量(size)而定，介于约1 mmol或更少 约10,000 mmol或更多范围的金 属源化合物起始原料浓度对于大多数过程来说应已足够。环戊二烯基盐起始原料可选自多种多样技术上公知的化合 物。环戊二烯基盐的例子包括环戊二烯钠、环戊二烯钾、环戊二烯锂、 二茂镁(magnesocene)以及诸如此类。环戊二烯基盐起始原料优选地是环 戊二烯钠以及诸如此类。环戊二烯基盐起始原料的浓度可在宽范围内变化，并且仅需 要是与金属源化合物起始原料和还原剂起反应生成中间反应材料所需 要的最低数量。一般而言，视第一反应混合物的数量而定，介于约1 mmol 或更低~约IO，OOO mmol或更高范围的环戊二烯基盐起始原料浓度对大 多数过程来说应已足够。还原剂起始原料可选自多种多样技术上公知的材料。还原剂 的例子包括双(2-曱氧基乙氧基)铝二氢化物的钠盐(例如，Red-Al⑧和 Vitride还原剂材料)、硼氢化钠、氢化锂铝以及诸如此类。还原剂材料 优选地是双(2-曱氧基乙氧基)铝二氢化物的钠盐(例如，Red-Al㊣还原剂 材料)以及诸如此类。还原剂起始原料的浓度可在宽范围内变化，并且仅需要是与 金属源化合物起始原料和环戊二烯基盐起始原料起反应生成中间反应 材料所需要的最低数量。 一般而言，视第一反应混合物的数量而定，介 于约1 mmol或更低 约10,000 mmol或更高范围的还原剂起始原料浓 度对大多数过程来说应已足够。本发明方法中使用的第 一溶剂可以是任何饱和及不饱和烃、 芳烃、芳族杂环、卣代烷、甲硅烷基化的烃、醚、聚醚、硫醚、S旨、硫 酯、内酯、酰胺、胺、多胺、硅油，其他非质子溶剂，或者以上之一或 多种的混合物；更优选的是，二乙醚、戊烷或二曱氧基乙烷；最优选的是曱苯或二曱氧基乙烷(DME)或其混合物。任何合适的溶剂，其没有不 恰当地负面地干扰目标反应，均可使用。1或多种不同溶剂的混合物可 以使用，若要求的话。溶剂的用量对于本发明主题来说不是关键的，仅 需要是足以将诸反应成分增溶在反应混合物中的数量。 一般而言，溶剂 的用量可介于约5 wtQ/。 约99wt。/o或更高，以反应混合物起始原料的总 重量为基准计。环戊二烯基盐化合物和还原剂与金属源化合物起反应生成 中间反应材料的反应条件，例如，温度、压力和接触时间，也可在非常 大范围内变化，并且任何此类条件的适当组合皆可在这里使用。反应温 度可以是上面提到的溶剂当中任何一种的回流温度，更优选地介于约 -80。C ~约150°C，最优选介于约20°C ~约120。C。通常，反应在环境压 力下实施，而接触时间可从几秒或几分钟变化到数小时或更长。反应物 可按照任意顺序加入到反应混合物中或进行组合。采用的搅拌时间可介 于约0.1 约400 h的范围，优选约l 75h,更优选约4 16h,对所有 步骤而言。中间反应材料可选自多种多样技术上公知的材料。中间反应 材料的例子包括双(环戊二烯基)(二氢化)钽(双-(2-曱氧基乙氧基)铝酸 盐。中间反应材料优选是双(环戊二烯基)(二氢化)钽(双-(2-曱氧基乙氧基) 铝酸盐，以及诸如此类。本发明方法不要求离析中间反应材料。中间反应材料的浓度可在宽范围内变化，并且仅需要是与原 材料起反应生成本发明有机金属化合物所需要的最低数量。 一般而言， 一见第二反应混合物的数量而定，介于约1 mmol或更少~约10,000 mmol 或更多范围的中间反应材料浓度对于大多数过程来说应已足够。原材料可选自多种多样技术上公知的材料。原材料的例子包 括氲氧化钠、氬氧化钾、乙酸乙酯等。原材料优选是氩氧化钠，以及诸 如此类。原材料的浓度可在宽范围内变化，并且仅需要是与中间反应 材料起反应生成本发明有机金属化合物所需要的最低数量。 一般而言， -脱第二反应混合物的数量而定，介于约1 mmol或更少~约10,000 mmol 或更多范围的原材料浓度对于大多数过程来说应已足够。本发明方法中使用的第二溶剂可以是任何饱和及不饱和烃、 芳烃、芳族杂环、卣代烷、曱硅烷基化的烃、醚、聚醚、硫醚、S旨、硫酯、内酯、酰胺、胺、多胺、硅油，其他非质子溶剂，或者以上之一或
多种的混合物；更优选的是二乙醚、戊烷或二曱氧基乙烷；最优选的是 曱苯、己烷或其混合物。任何合适的溶剂，其没有不恰当地负面地干扰 目标反应，均可使用。1或多种不同溶剂的混合物可以使用，若要求的 话。溶剂的用量对于本发明主题来说不是关键的，仅需要是足以将诸反 应成分增溶在反应混合物中的数量。 一般而言，溶剂的用量可介于约5 wto/。 约99wt。/。或更高，以反应混合物起始原料的总重量为基准计。中间反应材料与原材料起反应生成本发明有机金属前体的 反应条件，例如，温度、压力和接触时间，也可在非常大范围内变化， 并且任何此类条件的适当组合皆可在这里使用。反应温度可以是上面提 到的溶剂当中任何一种的回流温度，更优选地介于约-8(TC ~约150°C, 最优选介于约20°C ~约120°C。通常，反应在环境压力下实施，而接触 时间可从几秒或几分钟变化到数小时或更长。反应物可按照任意顺序加 入到反应混合物中或进行组合。采用的搅拌时间可介于约0.1 ~约400 h 的范围，优选约l 75h，更优选约4 16h,对所有步骤而言。可用于制备本发明有机金属化合物的其他替代方法包括在 美国专利6,605,735 B2和美国专利申请公开号US 2004/0127732 Al, 2004-07-01发表，中公开的那些，在此将其公开内容收作参考。本发明 的有机金属化合物也可采用传统方法制备，例如，在Legzdins, P.等 Inorg. Synth. 1990,28, 196及其中的参考文献中公开的。就按照本发明方法制备的有机金属化合物而言，提纯可通过 再结晶，更优选地通过反应残余物的萃取(例如，己烷)以及色语法，最 优选通过升华和蒸馏来实施。本领域技术人员懂得，在不背离本发明的、正如在下面的权 利要求中更具体地规定的范围或精神的条件下，可以对这里详细描述的 方法做出多种多样修改。可用于表征由上面描述的合成方法制成的有机金属化合物 的技术的例子包括但不限于气体分析色谱法、核磁共振法、热重量分 析法、电感耦合等离子质谱法、差示扫描量热法、蒸气压和粘度测定法。上面描述的有机金属化合物前体的相对蒸气压或相对挥发 性可采用技术上公知的热重量分析技术测定。平衡蒸气压也可通过，例 如，抽空密封容器中的所有气体，然后向容器中引入诸化合物的蒸气并按照技术上公知的那样测定压力，来测定。这里描述的有机金属化合物前体很好地适于现场制备粉末 和涂层。例如，可将有机金属化合物前体施涂到基材上，随后加热到足 以使该前体分解的温度，从而生成在基材上的金属或金属碳化物，例如， Ta金属或TaC,涂层。前体在基材上的施涂可以是刷漆、喷涂、浸涂或 技术上公知的其他技术。加热可在烘炉内进行，利用加热枪，借助基材 的电加热，或技术上公知的其他措施。多层的涂层可这样获得施涂有 机金属化合物前体，然后加热并令其分解从而形成第一层，随后由相同 或不同的前体施涂至少1个另外的层，然后加热。如上面描述的有机金属化合物前体也可先经微粒化 (atomized),再喷雾到基材上去。微粒化和喷雾手段，例如，喷嘴、喷雾 器以及其他可使用的手段乃是技术上公知的。本发明部分地提供一种有机金属前体，和一种利用有机金属 前体的CVD或ALD在基材上形成金属或金属碳化物层的方法。在本发 明的一个方面，采用本发明的有机金属前体在负压下沉积金属或金属碳 化物层。该沉积金属或金属碳化物层的方法包括将前体引入到加工室 中，该室优选地维持在小于约20 Torr的压力，并令前体在加工气体存 在下解离，从而沉积金属或金属碳化物层。前体可借助热或等离子-强化 的方法解离和沉积。该方法还可包括将沉积的层暴露于等离子处理以除 掉污染物，使该层致密化，以及降低该层的电阻率的步骤。在本发明的优选实施方案中，如上面描述的有机金属化合物
被应用于气相沉积技术中以形成粉末、薄膜或涂层。该化合物可作为单
一源前体使用或者可与1或多种其他前体一起4吏用，例如，与通过加热 至少一种其他有机金属化合物或金属络合物产生的蒸气一起。也可在给定方法中使用1种以上如上面描述的有机金属化合物前体。如上所述，本发明还部分地涉及一种生产薄膜、涂层或粉末
的方法。该方法包括分解至少一种有机金属化合物前体，从而产生薄膜、
涂层或粉末的步骤，正如下面进一步描述的。可实施这里所描述的沉积方法来形成包括单一金属的薄膜、
粉末或涂层，或者包括单一金属或金属碳化物，例如，Ta金属或TaC
的薄膜、粉末或涂层。也可沉积混合的薄膜、粉末或涂层，例如，混合
的金属/金属碳化物薄膜。
可实施气相薄膜沉积以形成要求厚度的薄膜层，例如，介于 约1 nm 超过1 mm的范围。这里所描述的前体尤其可用于生产薄膜， 例如，厚度介于约10nm 约100nm范围的薄膜。本发明薄膜可考虑用 于，例如，制造金属电极，特别是作为逻辑电路(logic)中的n-沟道金属 电极，作为DRAM领域的电容器电极，以及作为电介质材料。该方法也适合制备多层薄膜，其中至少2个层在相态或组成 上不同。多层薄膜的例子包括金属-绝缘体-半导体，和金属-绝缘体-金属。在一种实施方案中，本发明涉及一种包括以下步骤的方法 利用热、化学、光化学或等离子激励方式分解上面描述的有机金属化合 物前体的蒸气，从而在基材上形成薄膜。例如，由该化合物产生的蒸气 与温度足以引起有机金属化合物分解并在基材上形成薄膜的基材进行 接触。可在化学气相沉积或者，更具体地在技术上公知的金属有机 化学气相沉积方法中采用有机金属化合物前体。例如，上面描述的有机 金属化合物前体可应用于常压的，也可应用于低压的、化学气相沉积方 法中。该化合物可应用于热壁化学气相沉积中，即，其中整个反应室都 :故加热的方法，也可应用于冷或暖壁型化学气相沉积中，即，其中仅加 热基材的技术。上面描述的有机金属化合物前体也可用于等离子或光-辅助 的化学气相沉积方法，其中来自等离子或电磁能的能量被分别用于激活 化学气相沉积前体。这些化合物也可用于离子束、电子束辅助化学气相 沉积方法，其中分别将离子束或电子束导向基材以供应分解化学气相沉 积前体所需要的能量。也可采用激光-辅助化学气相沉积方法，其中将激 光导向基材以进行化学气相沉积前体的光解反应。本发明方法可在各种不同化学气相沉积反应器中进行，例 如，在热或冷-壁反应器、等离子-辅助的、束-辅助的或激光-辅助的反应 器中，正如技术上公知的。可采用本发明方法涂布的基材的例子包括固体基材，如金属 基材，例如，Al、 Ni、 Ti、 Co、 Pt、金属硅化物、例如TiSi2、 CoSi2、 NiSi2;半导体材料，例如Si、 SiGe、 GaAs、 InP、金刚石、GaN、 SiC; 绝缘体，例如，Si02、 Si3N4、 Hf02、 Ta205、 A1203、钛酸钡锶(BST); 或在包括这些材料的组合的基材上。另外，薄膜或涂层可形成在玻璃、陶瓷、塑料、热固性聚合物材料上，以及在其他涂层或薄膜层上。在优 选的实施方案中，薄膜沉积在电子元件制造或加工用的基材上。在其他 实施方案中，采用基材来承载在高温下对氧化剂的存在保持稳定的低电 阻率导体沉积物或透光薄膜。本发明方法可用于在具有光滑、平坦表面的基材上沉积薄
膜。在一种实施方案中，该方法被用于在晶片制造或加工中使用的基材 上沉积薄膜。例如，该方法可用于在包括诸如沟道、孔或通孔之类特征 的图案化基材上沉积薄膜。另外，本发明方法也可与晶片制造或加工中 其他步骤如掩模、蚀刻以及诸如此类集成。在本发明的实施方案中，研发出一种等离子-辅助的 ALD(PEALD)方法，以便采用有机金属前体沉积TaC和富钽薄膜。固体 前体可先在惰性气体流中升华以便将它引入到CVD室中。TaC薄膜在 氢等离子辅助下在基材上生长。钽与碳的比例可通过控制氢等离子的脉 冲持续时间予以控制。化学气相沉积薄膜可沉积至要求的厚度。例如，形成的薄膜 可小于1 ium厚，优选小于500 nm,更优选小于200 nm厚。也可生成 小于50nm厚的薄膜，例如厚度介于约0.1 ~约20 nm的薄膜。上面描述的有机金属化合物前体也可在本发明方法中使用， 以通过ALD方法或原子层成核(ALN)技术来形成薄膜，其间基材暴露于 前体、氧化剂和惰性气体物流的交替脉冲。顺序层沉积技术描述在，例 如，美国专利6,287,965和美国专利6，342,277中。在此将这2篇专利的 公开内容全文收作参考。例如，在1个ALD循环中，基材以阶i 夭方式暴露于a)惰 性气体；b)携带前体蒸气的惰性气体；c)惰性气体；以及d)氧化剂，单 独或与惰性气体一起。 一般而言，每个步骤可短到设备允许的那样短(例 如，数毫秒)，并且可长到方法要求的那样长(例如，几秒钟或几分钟)。 1个循环的持续时间可短至数毫秒且可长达几分钟。该循环在可从几分 钟到几小时的时间段内重复。生成的薄膜可以是几个纳米薄或者更厚 的，例^口， 1 mm。本发明包括在基材，例如，微电子器件结构上，由本发明有 机金属前体形成金属材料，例如，Ta金属或TaC的方法，所述方法包 括蒸发所述有机金属前体以形成蒸气，以及令该蒸气与基材接触以便在其上形成所述金属材料。在Ta金属或TaC沉积在基材上后，基材可随 后以铜进行金属化或与铁电体薄膜集成。本发明的方法也可采用超临界流体实施。采用目前技术上公 知的超临界流体的薄膜沉积方法的例子包括化学流体沉积；超临界流体 运输-化学沉积；超临界流体化学沉积；和超临界浸没沉积。例如，化学流体沉积方法4艮好地适应高纯度薄膜的生产和复 杂表面的覆盖以及高纵横比特征的充填。化学流体沉积描述在，例如， 美国专利5,789,027中。超临界流体形成薄膜的应用还描述在美国专利 6,541,278 B2中。在此将这2篇专利的公开内容全文收作参考。在本发明的一种实施方案中，加热的、图案化的基材在溶剂， 例如，近临界或超临界流体如近临界或超临界二氧化碳，的存在下暴露 于1或多种有机金属化合物前体。在二氧化碳的情况下，该溶剂流体以 高于约1000 psig和至少约30。C的温度提供。该前体被分解从而在基材上形成金属薄膜。该反应还产生来 自前体的有机材料。该有机材料被溶剂流体增溶并轻易地被从基材上除 掉。在一种实例中，沉积方法是在装有1或多个基材的反应室中 进行的。基材借助对整个加工室的加热，例如，通过炉子，而被加热至 要求的温度。有机金属化合物的蒸气可通过，例如，对加工室施加真空 而产生。对于低沸点化合物，加工室可热到足以引起化合物的蒸发。随 着蒸气接触加热的基材表面，它分解并形成金属或金属碳化物薄膜。如 上所述，有机金属化合物前体可单独也可与1或多种成分组合使用，例 如，与其他有机金属前体、惰性载体气体或反应性气体。在按照本发明方法生产薄膜中可以使用的系统中，可将诸原 料导向气体-掺混集管从而产生喂入到沉积反应器的加工气体，其中进行 薄膜的生长。原料包括但不限于，载体气体、反应性气体、吹洗气体、 前体、蚀刻/清理气体等。加工气体组成的精确控制是利用质量流动控制 器、阀门、压力传感器以及其他技术上公知的手段实现的。尾气集管可 输送离开沉积反应器的气体以及至真空泵的旁通物流。在真空泵下游， 可采用消除系统来除掉尾气中的任何有害材料。沉积系统可备有现场分 析系统，包括残余气体分析器，它能测定加工气体的组成。 一种控制和 数据采集系统可监测各种不同的工艺参数(例如，温度、压力、流率等)。
上面描述的有机金属化合物前体可用于生产包括单一金属 的薄膜或包括单一金属碳化物的薄膜。也可沉积混合薄膜，例如，混合 的金属碳化物薄膜。此种薄膜通过，例如，采用几种有机金属前体来生 产。金属薄膜也可通过，例如，不采用载体气体、蒸气或其他氧源的方 式形成。这里所描述的方法形成的薄膜可用技术上公知的技术表征， 例如，通过X-射线衍射、奥格(Auger)光谱法、X-射线光电子发射光语 法、原子力显微镜、扫描电子显微镜以及其他技术上公知的技术。薄膜 的电阻率和热稳定性也可采用技术上公知的方法测定。
薄膜沉积的应用之、外，本发明有;几金属化合^还^r，'例如，作为催化剂、 燃料添加剂使用，以及用于有机合成。
显而易见的，要知道、，此类修改和变化拟包括在本^:青的范围以及权利 要求的精神和范围内。
实施例1本实施例中使用的薄膜沉积系统详细描述在以下文献中J. Atwood, D. C. Hoth, D. A. Moreno, C. A. Hoover, S. H. Meiere, D. M Thompson, G. B. Piotrowski, M. M Litwin, J. Peck, Electrochemical Society Proceedings 2003-08, (2003) 847。 Cp2TaH3在90。C采用100 seem 氩气在流动室(flowcell)蒸发器中、50Torr条件下进行升华。该前体/氩 气混合物与附加氩气汇合形成加工气体混合物。薄膜是采用脉沖方法形 成的，由4个步骤组成。基材(典型为3英寸二氧化硅晶片)在5 Torr和 350 -450。C条件下暴露于加工气体混合物中。在步骤1，该加工气体混 合物包含前体(Cp2TaH3)。基材在暴露于前体与氩气的混合物一段规定时 间(典型值10s)之后，中断前体流，然后反应器以氩气吹洗。吹洗步骤(步 骤2)—般持续20s。在步骤3(典型值10s)期间，基材在等离子放电的存 在下暴露于氢气和氩气的混合物中。等离子是利用电容耦联的RF构造 产生的。施加20~ 160 W之间的正向能量以产生等离子。在步骤4(典型 值20s)中，反应器再次以氩气吹洗。重复该脉沖过程直至沉积了要求厚 度的含Ta薄膜。
在362。C采用二氧化硅晶片作为基材。等离子强化的 ALD(PEALD)方法以10/20/10/20 s的时间安排重复50个循环从而生长 出含钽薄膜，按椭圆法(elipsometry)测量为4 nm。更厚的薄膜可通过增 加循环数目来生长。实施例2
为防止THF与钽络合物起反应，首先通过无THF路线合成 环戊二烯钠(NaCp)。稍微过量的刚刚裂化的环戊二烯二聚体与双三甲基 曱硅烷基酰胺钠在醚中起反应。醚NaN(TMS)2 + CpH -^ NaCp + HN(TMS)2
固体产物通过过滤提纯并且使用醚来清洗。1当量五氯化钽 (TaCl5)加入到3当量NaCp和3当量还原剂Vitride⑧(由Sigma Aldrich 市售供应)在二甲氧基乙烷(DME)中的溶液中。该溶液加热至回流并维持 4h,随后将溶剂置换为甲苯。3 NaCp + 3 NaAIH2(OCH2CH2OCH3)2 +TaCI5 -~Cp2TaH2AI(OCH2CH2OCH3)24小时回流
反应冷却至0。C,然后加入1当量蒸馏并脱气的水。随后， 加入1当量15%氬氧化钠溶液和3当量水。曱苯Cp2TaH2AI(OCH2CH2OCH3)2 +H20 + NaOH + 3 H20 . -Cp2TaH3l小时回流
随后，反应加热至回流并维持l h,然后任其冷却。反应混 合物经过硫酸镁垫过滤以除掉多余的水，并在减压下移出溶剂。固体以 戊烷洗涤2 3次，结果获得略灰白色的固体。固体以NMR在C6D6中 进行表征。我们观察到对应于Cp共振的位于4.8的单峰，和由氢化物 共振引起的分别位于1.6和2.9的三重和双重"i普线。此刻，可在100。C和 l(T2 torr下进行升华，以便进一步提纯。进一步的提純对于上面描述的 沉积方法来说是不必要的，因为化学品传送是升华过程。
权利要求
1.一种具有通式(Cp(R′)x)yM(H)z-y的有机金属化合物，其中M是选自钽(Ta)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钒(V)或铬(Cr)的金属，每个R′相同或不同并且代表卤素原子、1～约12个碳原子的酰基基团、1～约12个碳原子的烷氧基基团、1～约12个碳原子的烷氧羰基基团、1～约12个碳原子的烷基基团、1～约12个碳原子的胺基团或0～约12个碳原子的甲硅烷基基团，Cp是取代或未取代的环戊二烯基基团或取代或未取代的环戊二烯基-类基团，x是0～5的整数，y是1～5的整数，并且z是M的化合价。
2. 权利要求1的有机金属化合物，由以下通式代表其中Rh R2以及每个R相同或不同并且各自代表卤素原子、1~约 12个碳原子的酰基基团、1~约12个碳原子的烷氧基基团、1~约12个 碳原子的烷氧羰基基团、1~约12个碳原子的烷基基团、1-约12个碳 原子的胺基团或0 ~约12个碳原子的曱硅烷基基团。
3. 权利要求1的有机金属化合物，选自 双(环戊二烯基)(烯丙基)钽， 双(环戊二烯基)(烯烃)(氢化)钽， 双(环戊二烯基)(三氢化)钽，或 双(环戊二烯基)(三烷基)钽。
4. 一种生产具有通式(Cp(R')x)yM(H)"的有机金属化合物的方法， 其中M是选自钽(Ta)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钒(V)或铬(Cr)的金属， 每个R'相同或不同并且代表卤素原子、1~约12个碳原子的酰基基团、 1 ~约12个碳原子的烷氧基基团、1 ~约12个碳原子的烷氧羰基基团、1 ~约12个碳原子的烷基基团、1 ~约12个碳原子的胺基团或0~约12 个碳原子的甲硅烷基基团，Cp是取代或未取代的环戊二烯基基团或取代或未取代的环戊二烯基-类基团，x是0-5的整数，y是1 ~5的整数， 并且z是M的化合价，该方法包括令金属卣化物、环戊二烯基盐和还原应，以及令所述中间反应材料与原材料在第二溶剂的存在下和在足以生 成所述有机金属化合物的反应条件下起反应。
5. 权利要求4的方法，其中所述金属卤化物包含五氯化钽、五氯 化铌、五氯化钒、六氯化鵠、六氯化钼或六氯化铬；所述环戊二烯基盐 包含环戊二烯钠、环戊二烯钾、环戊二烯锂或二茂镁；所述还原剂包含 双(2-曱氧基乙氧基)铝二氢化物的钠盐、硼氢化钠或氢化锂铝；所述第 一溶剂包含二曱氧基乙烷(DME)、曱苯或其混合物；所述中间反应材料 包含双(环戊二烯基)(二氢化)钽(双-(2-甲氧基乙氧基)铝酸盐；所述原材 料包含氢氧化钠、氬氧化钾或乙酸乙酯；所述第二溶剂包含曱苯、己烷 或其混合物。
6. —种生产薄膜、涂层或粉末的方法，包括分解有机金属前体， 所述有机金属前体具有通式(Cp(R')x)yM(H)z-y,其中M是选自钽(Ta)、钨 (W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钒(V)或铬(Cr)的金属，每个R'相同或不同并且 代表卣素原子、1~约12个碳原子的酰基基团、1~约12个碳原子的烷 氧基基团、1~约12个碳原子的烷氧羰基基团、1~约12个碳原子的烷 基基团、1~约12个碳原子的胺基团或0~约12个碳原子的曱硅烷基基 团，Cp是取代或未取代的环戊二烯基基团或取代或未取代的环戊二烯 基-类基团，x是0 5的整数，y是l-5的整数，并且z是M的化合价， 从而生成所述薄膜、涂层或粉末。
7. 权利要求6的方法，其中所述有机金属前体的分解是热、化学、 光化学或等离子-激活的。
8. 权利要求6的方法，其中所述有机金属前体被蒸发，然后该蒸 气被导向到装有基材的沉积反应器中。
9. 权利要求8的方法，其中所述基材包括选自金属、金属硅化物、 半导体、绝缘体和阻挡材料的材料。
10. 权利要求8的方法，其中所述有机金属前体是通过化学气相沉 积、原子层沉积、等离子-辅助化学气相沉积或等离子辅助原子层沉积而 沉积到所述基材上的。
11. 权利要求6的方法，其中有机金属前体选自双(环戊二烯基)(烯丙基)钽，双(环戊二烯基)(烯烃)(氢化)钽， 双(环戊二烯基)(三氢化)钽，或双(环戊二烯基)(三烷基)钽。
12. 权利要求8的方法，其中Ta或TaC沉积在所述基材上。
全文摘要
本发明涉及由通式(Cp(R′)_x)_yM(H)_z-y表示的有机金属前体化合物，生产该有机金属前体化合物的方法，以及通过该有机金属前体化合物的热或等离子强化解离，例如，通过CVD或ALD技术，在基材上沉积金属和/或金属碳化物层，例如Ta金属和/或Tac层，的方法。金属和/或金属碳化物层可用作集成电路制造中的导电金属的衬层或阻挡层以及高介电常数材料。
文档编号C23C16/34GK101316855SQ200680044674
公开日2008年12月3日 申请日期2006年9月26日 优先权日2005年9月29日
发明者D·M·汤普逊, D·W·彼得斯 申请人:普莱克斯技术有限公司