专利名称：双靶共溅射制备Zr掺杂ITO薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种材料技术领域的薄膜制备方法，具体的说，涉及的是一种双 靶共溅射制备Zr掺杂IT0薄膜的方法。
背景技术：
掺锡氧化铟(Indium Tin Oxide简称ITO)薄膜是光电性能较优异的透明 导电氧化物(TCO)薄膜，广泛应用于各种光电技术领域。IT0薄膜普遍存在热 稳定性差、还原气氛下结构不稳定和表面能低等问题，同时其光电性能也需进一 步提高，这些都限制了 IT0薄膜的应用。在实际的应用过程中，三元的IT0薄膜 难以满足各种性能的需要，目前多元复合体系透明导电薄膜的研究得到了一定的 发展，可以制备出一些具有独特性能的TCO薄膜，基于ITO的多元复合体系薄膜 能够保持传统IT0薄膜性能的前提下，可以通过添加其它组分而调整薄膜的电 学、光学、物理和化学性质，从而获得传统ITO薄膜所不具备的性能，以满足特 定的需要。磁控溅射常用于制备ITO薄膜，而对于薄膜掺杂工艺，常规复合靶普 遍存在原子溅射率不同的问题，由于各原子溅射率的不同在薄膜的深度方向往往 会存在浓度梯度，难以制备出均匀及性能重复的薄膜。双靶共溅射为IT0薄膜的 掺杂提供了一种很好的尝试，双靶共溅射通过溅射功率的调节可以控制不同掺杂 含量，与使用复合靶材进行薄膜沉积的方法相比，该方法可非常方便地控制高价 金属元素Zr的不同掺杂浓度，也可解决制备复合靶的困难。
经对现有技术的文献检索发现，M. Suzuki等人在《Materials Science and Engineer B》(材料科学与工程B) (1998, Vol. 54， p43_454)中的一篇报道"ITO films sputter-deposited using an ITO target sintered with vanadium oxide additive"(添加氧化钒烧结的ITO靶材溅射沉积ITO薄膜)提到对氧化钒掺杂 ITO薄膜的研究。该文中提出利用单靶射频磁控溅射法在玻璃基底上制备氧化钒 掺杂IT0薄膜，文中着重对薄膜在不同温度下的光电性能进行了研究，但对所制 备薄膜的其它性能并没有进行详细报道，而且文中对于氧化钒掺杂的最佳掺杂量
也未进行优化。在进一步的检索中，尚未发现对以双靶共溅射制备Zr掺杂IT0 薄膜的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于针对制备复合靶材的制备困难、复合靶中原子溅射率的不 同和提高IT0薄膜各项性能等问题，提供一种双靶共溅射制备Zr掺杂ITO薄膜 的方法，使其利用ITO靶材和金属Zr靶双靶共溅射以实现具有良好性能的Zr掺 杂IT0(IT0:Zr)薄膜的方法，与其它方法相比具有薄膜纯度高，制备工艺简单， 能够随时调节薄膜中元素的含量，提高生产效率的特点。
本发明是通过以下技术方案实现的，首先将质量分数90%In203和质量分数 1(F。Sn02的均匀混合物制成ITO板材，将ITO板材和金属Zr板材加工成ITO耙和 Zr耙，将双耙和基底分别经过清洗后先后装入溅射仪，溅射制备Zr掺杂ITO薄 膜。
所述制成ITO板材，采用热等静压等方法。
所述的ITO靶和Zr靶，其直径为①60 mm,厚度为5 mm。
所述溅射，其方式采用直流和射频磁控溅射，ITO靶的直流溅射功率为45 W，
金属Zr耙的射频溅射功率范围为5 W_20 W，优化功率为10 W。
所述溅射靶即IT0靶和Zr靶与基底底座倾斜成60。，基底与各靶对称分布
且距离都为65 cm。
所述溅射靶即ITO靶和Zr靶，在溅射之前经过5分钟预溅射清洗。 所述基底，其底座在溅射过程中旋转速度为10 rpm。
所述基底，其温度20 。C一400 °C，优化温度为300 °C，本底真空度为10—4 Pa，氧流量范围为0 sccm—l. 5 sccm，优化氧流量为0. 3 sccm，通过控制Ar气 使工作气压保持在0. 5 Pa。
所述Zr掺杂ITO薄膜中金属原子个数比为ln:Sn:Zr=9:l:0.2, Zr完全固 溶于ITO薄膜中。
本发明采用ITO靶和Zr靶双靶共溅射，制备出比ITO薄膜性能更优异的Zr 掺杂ITO (IT0:Zr)薄膜。IT0:Zr薄膜的方阻可达10 Q/sq，可见光最大透过 率大于85%; IT0:Zr薄膜的(400)织构得到了增强，有利于提高薄膜的质量和 降低薄膜中的缺陷；Zr的掺杂降低了薄膜的表面粗糙度(平均表面粗糙度低于2 nm)，提高了表面能(水接触角低于55。)、热稳定性(低于400°C的环境下，方
阻变化不超过30%)和化学稳定性(酸、碱溶液中标准测试，方阻变化不超过10%)。 双靶共溅射解决了复合靶制备工艺的复杂性和复合靶中各原子溅射率不同等问 题，同时也与ITO薄膜的制备工艺相兼容，能够减少生产环节，提高生产效率。
图1 IT0:Zr薄膜在不同Zr靶射频功率下的方阻(实例1)
图2 IT0和IT0:Zr薄膜在不同衬底温度下的XRD谱(实例2)
图3 IT0和IT0:Zr薄膜在不同衬底温度下的AFM图(单位nm)(实例2)
图4 IT0和IT0:Zr薄膜在不同氧流量下的XRD谱(实例3)
图5 IT0和IT0:Zr薄膜在不同氧流量下的AFM图(单位nm)(实例3)
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护 范围不限于下述的实施例。
本发明的实施例具体按照以下步骤实施
(1) 靶材制备
将质量分数为90%111203和质量分数为10y。Sn02的均匀混合物采用热等静压等 方法制成ITO板材，将ITO板材和金属Zr板材(纯度都为99. 99%)经线切割加 工成符合溅射仪要求的溅射靶材规格(厚度5 mm，直径O60 mm)。靶材在使用 前需要经过除油、除锈的工作，并用丙酮和酒精进行超声波清洗几分钟，然后吹 干待用。
(2) 基底准备
采用白玻璃(厚1 mm)作为基底。玻璃基底使用前先后经过分析纯丙酮、 去离子水和酒精超声波清洗，然后用热N2气吹干后放入溅射仪中。
(3) 溅射薄膜
将ITO耙和Zr耙分别装入磁控溅射仪相应的两个靶位上，放好玻璃基底， IT0靶的直流溅射功率为45 W，金属Zr靶的射频溅射功率分别为5 W-20 W。基 底与各靶的距离都为65 cm，底座的旋转速度为10 rpm，基底温度分别为20 °C -400 。C，本底真空度为10_4 Pa，氧流量分别为O sccm-L5 sccm，通过控制Ar 气使工作气压保持在0.5 Pa，在镀膜前先对靶材表面进行5分钟的预溅射，然 后移开挡板，开始溅射制备薄膜，镀膜时间都为30 min。
实例1
(1) 、靶材制备
将质量分数90%111203和质量分数为10y。Sn02的均匀混合物采用热等静压等方 法制成ITO板材，将ITO板材和金属Zr板材(纯度都为99. 99%)经线切割加工 成符合溅射仪要求的溅射靶材规格(厚度5 im，直径060 ram)。靶材在使用前 需要经过除油、除锈的工作，并用丙酮和酒精进行超声波清洗几分钟，然后吹干 待用。
(2) 、基底准备
采用白玻璃(厚1 mm)作为基底。玻璃基底使用前先后经过分析纯丙酮、 去离子水和酒精超声波清洗，然后用热N2气吹干后放入溅射仪中。
(3) 、溅射制备薄膜 将靶材和基底依次装入双靶磁控溅射仪中。经过5分钟的预溅射后移开挡板
开始溅射。本底真空度为10—4 Pa，氧流量范围为0 sccm，工作气压保持在0. 5 Pa， ITO靶的直流溅射功率为45 W，金属Zr靶的射频溅射功率分别为5 W， 10 W， 15 W， 20 W。溅射时间都为30 min。
(4) 、薄膜的检测
① .厚度鉴定由Dektak 6M型台阶仪以及俄歇能谱仪(AES)测定所沉积 薄膜的厚度都约为240 nm。
② .由SDY-5型四探针电阻仪测试方阻可知，当Zr靶的射频溅射功率为10 W时，ITO:Zr薄膜的方阻最低为13.95 Q/sq (如图1)，为此，确定Zr靶的优 化射频溅射功率为10 W。
③ .由Lamda950型UV-VIS-NIR Scanning分光光度计测量透射光谱可知，Zr 耙射频功率在O W—20 W范围内对可见光透过率没有明显影响。
实例2
重复实例1中的步骤1-3 (改变参数为Zr靶的射频溅射功率为10 W，氧流 量范围为O. 3sccm，基底温度分别为20 。C， 150 。C， 250 。C， 300 。C， 400 。C)。 在同种工艺条件下，制备了 ITO薄膜以作对比。成份测定各薄膜中金属原子个数 比分别为ln:Sn二9:l (ITO薄膜)，ln:Sn:Zr=9:1:0. 2 (ITO:Zr薄膜)。发现Zr
的摻入未引起薄膜厚度的变化(都约为240 nm)。
IT0和IT0:Zr薄膜结构的X射线衍射谱如图2所示。ITO:Zr薄膜的(400) 织构得到了增强，有利于降低薄膜中的缺陷，提高薄膜的机械性能，改善薄膜的 耐腐蚀性以及热稳定性等性能。
用AJ-III型原子力显微镜(AFM)对溅射态薄膜表面形貌分析(如图3)可知， 与ITO薄膜相比，同种条件下ITO:Zr薄膜表面颗粒有所增大，但其表面粗糙度 相对ITO薄膜来说有所下降，表面形貌与表面粗糙度对于薄膜的光电性能有着显 著的影响。
室温下Zr的掺杂显著改善了薄膜的光电性能，方阻由260.12 Q/sq降为 91.65 Q/sq;在400 。C的基底温度下，ITO:Zr薄膜的方阻可达10 Q/sq，相 同工艺条件下，ITO:Zr薄膜的载流子浓度高于ITO薄膜，ITO:Zr薄膜的可见光 透过率也有所上升。
实例3
重复实例l中的步骤l-3 (Zr靶的射频溅射功率为IOW，基底温度300 。C， 氧流量分别为O sccm， 0.3 sccm， 0.7 sccm， 1.5 sccm)。在同种条件下，制备 了 ITO薄膜以作对比。成份测定各薄膜中金属原子个数比与实例2相同。
ITO和ITO: Zr薄膜结构的X射线衍射谱如图4所示。在一定氧流量下，ITO: Zr 薄膜表现为(400)织构为择优取向，但过量氧流量为1.5 sccm时，ITO:Zr薄 膜表现为(222)织构取向，同时薄膜表面颗粒大小也有所下降，如图5所示。
权利要求
1.一种双靶共溅射制备Zr掺杂ITO薄膜的方法，其特征在于，首先将质量分数90％In2O3和质量分数10％SnO2的均匀混合物制成ITO板材，将ITO板材和金属Zr板材加工成ITO靶和Zr靶，将双靶和基底分别经过清洗后先后装入溅射仪，溅射制备Zr掺杂ITO薄膜，所述的Zr掺杂ITO薄膜中金属原子个数比为ln∶Sn∶Zr＝9∶1∶0.2。
2. 根据权利要求l所述的双靶共溅射制备Zr掺杂ITO薄膜的方法，其特征 是，所述制成ITO板材，采用热等静压等方法。
3. 根据权利要求1所述的双靶共溅射制备Zr掺杂ITO薄膜的方法，其特征 是，所述的ITO靶和Zr靶，其直径为$60 mm，厚度为5 mra。
4. 根据权利要求1或3所述的双靶共溅射制备Zr掺杂ITO薄膜的方法，其 特征是，所述IT0耙和Zr耙与基底底座倾斜成60。，基底与各靶对称分布且距 离都为65 cm。
5. 根据权利要求1或3所述的双靶共溅射制备Zr掺杂ITO薄膜的方法，其 特征是，所述ITO靶和Zr靶，在溅射之前经过5分钟预溅射清洗。
6. 根据权利要求1所述的双靶共溅射制备Zr掺杂ITO薄膜的方法，其特征 是，所述溅射，其方式采用直流和射频磁控溅射，ITO靶的直流溅射功率为45 W， 金属Zr耙的射频溅射功率范围为5 W—20 W。
7. 根据权利要求1或6所述的双靶共溅射制备Zr掺杂IT0薄膜的方法，其 特征是，所述溅射，其具体参数条件为基底温度20 t:—400 'C，本底真空度 为10—4 Pa，氧流量范围为0 sccm—l. 5 sccm，通过控制Ar气使工作气压保持在 0.5 Pa。
8. 根据权利要求7所述的双靶共溅射制备Zr掺杂IT0薄膜的方法，其特征 是，所述溅射，其基底温度为300 °C,氧流量为0.3 sccm。
9. 根据权利要求1所述的双靶共溅射制备Zr惨杂ITO薄膜的方法，其特征 是，所述基底，其底座在溅射过程中旋转速度为10 rpm。
10. 根据权利要求l所述的双靶共溅射制备Zr掺杂ITO薄膜的方法，其特 征是，所述Zr掺杂ITO薄膜中，Zr完全固溶于ITO薄膜中。
全文摘要
一种薄膜技术领域的双靶共溅射制备Zr掺杂ITO薄膜的方法。本发明首先将质量分数90％In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和质量分数10％SnO<sub>2</sub>的均匀混合物制成ITO板材，将ITO板材和金属Zr板材加工成符合溅射仪要求的ITO靶和Zr靶，分别将双靶和基底经过清洗后先后装入溅射仪，溅射制备Zr掺杂ITO(ITO∶Zr)薄膜，所述的ITO∶Zr薄膜中金属原子个数比为In∶Sn∶Zr＝9∶1∶0.2。本发明可制备出Zr掺杂ITO薄膜，相对于ITO薄膜来说，Zr掺杂ITO薄膜具有较好的光电性能、较低的表面粗糙度、较好的表面能和良好的热稳定性与化学稳定性，同时这种方法与ITO薄膜的制备工艺相兼容，能够方便地调节掺杂含量，提高生产效率。
文档编号C23C14/06GK101187006SQ20071017258
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月20日 优先权日2007年12月20日
发明者吴建生, 波 张, 董显平 申请人:上海交通大学