专利名称：一种四元方钴矿结构的热电材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于新型能源材料领域，特别涉及到一种具有高热电优值的Co-Sb-X-Y(X＝Se，Te；Y＝Ge，Sn)热电材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，能源问题和环境问题受到人们日益关注。工业生产、交通运输以及居民生活所用能源中，大部分能量是以热能的形式存在，然而现有的能源利用效率仅30～35％，也就是说大部分的能量都以废热的形式被释放掉了。基于塞贝克(Seebeck)效应的热电发电器件非常适合于这些大量的、低品位的、分散的废热源的再利用。因此，开发具有高热电优值ZT(ZT＝Tα2/ρλ，其中T是温度，a是塞贝克系数，ρ是电阻率，λ是热导率)的中温热电材料，对于缓解现有的能源和环境问题具有重要的意义。
在众多热电材料体系中，CoSb3基热电材料被认为是目前最有前景应用于废热发电的中温热电材料。提高CoSb3基材料的ZT值主要有两种途径一是在CoSb3的孔洞位置填入稀土元素构成填充型方钴矿化合物RyCo4Sb12；二是通过元素部分取代Co或者Sb。目前，CoSb3基热电材料的研究主要集中在填充型化合物RyCo4Sb12，但是填充元素受到一些限制，而仅限于一些特定的元素(Shi X，et al.，Phys.Rev.Lett.，2005，95185503-185506)和一些特定的高温熔融制备方法(Sales B C，et.al.，Phys.Rev.B，1997，5615081-15089；Chen L D，et al.，J.Appl.Phys.，2001，901864-1868)。与填充型化合物RyCo4Sb12，非填充型化合物CoSb3具有更为广泛的可掺杂元素选择(Anno H，et.al.，J.Appl.Phys，1998，835270-5276；Caillat T，et.al.，J.Appl.Phys，1999，804442-4449)，比如在Co位置掺杂Fe，Ni，Pt等，而在Sb位置掺入Ge，Te等。然而，这种仅依靠在Co位置或者Sb位置单一掺杂的方式使得CoSb3的ZT值仅能达到0.5左右。虽然通过降低晶粒尺寸，可以进一步提高其热电性能，比如LiXY等制备的细晶Co4Sb11.5Te0.5的ZT值在577℃可达0.72(LiXY，et.al.，J.Appl.Phys，2005，98083702-083706)，但是非填充型化合物CoSb3的ZT值仍远小于1。
发明内容
本发明的目的是提供一种四元方钴矿结构的热电材料及其制备方法，从而获取较高的无量纲热电优值ZT。
本发明的技术方案如下 一种四元方钴矿结构的热电材料，其特征在于该热电材料的化学式为CoSb3+δ-x-yXxYy，其中X为Se或Te，Y为Ge或Sn，δ为Sb补偿量，x和y分别为X和Y的掺杂量。
在所述的四元方钴矿结构的热电材料中，所属δ值为0～0.2，x值为0.001～0.3，y值为0.001～0.3。
本发明提供的制备方法包括如下步骤 1)根据化学式CoSb3+δ-x-yXxYy，以Co、Sb、X和Y的单质粉末为原料，按照δ为0～0.2，x值为0.001～0.3，y为0.001～0.3值配料，其中X为Se或Te，Y为Ge或Sn； 2)将原料放入球磨罐，预抽真空后，再通入惰性气体保护，将球磨罐装入行星式球磨机进行机械合金化； 3)取出球磨后的粉料，装入石墨模具中，然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结；烧结温度为300～600℃，得到四元方钴矿结构的热电材料。
上述制备方法中，步骤3)中烧结保温时间为1～20分钟，烧结压力为30～70MPa。球磨转速为200～450转/分下，球磨时间为6～48小时。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果在细晶CoSb3的基础上同时掺入IVA族元素和VIA族元素。该材料一方面利用IVA族元素和VIA族元素间电荷补偿效应使得在CoSb3总的掺杂浓度增加，从而引入更多的点缺陷散射来降低热导率；另一方面还利用CoX1.5Y1.5相与CoSb3晶格参数的差异，在适当的条件下CoX1.5Y1.5相能从CoSb3+δ-x-yXxYy基体中析出，而形成“纳米点”从而对声子输运产生额外散射作用，使其热导率进一步降低。该材料采用机械合金化(MA)与放电等离子烧结(SPS)相结合的方法来制备(简称MA-SPS方法)。与传统的熔融法相比，机械合金化通过高能球磨，使金属粉末颗粒合成金属间化合物或者合金，因此其合成温度接近室温、设备简单，成本低廉、适合于大规模生产。并且在球磨过程中，粉末颗粒反复经历形变、冷焊接、断裂，而最终得到细小晶粒的粉末颗粒。放电等离子烧结通过处于加压状态下的烧结体施加脉冲电流，使得粉末颗粒内部产生焦耳热，以及在颗粒间放电等离子体，因此在很短时间内实现烧结，而晶粒来不及长大。细小的晶粒组织有利于降低材料的热导率，提高材料的热电优值。本发明采用机械合金化与放电等离子烧结相结合的方法，制备出具有高热电性能的Co-Sb-X-Y四元材料，其无量纲优值ZT在550℃时达到1.1。
图1，实施例1中试样MA粉末和SPS烧结体的XRD图谱。
图2，实施例3～6中试样的电阻率随温度的变化，(a)为实施例3中试样，(b)为施例4中试样，(c)为施例5中试样，(d)为施例6中试样。
图3，实施例3～6中试样的塞贝克系数随温度的变化，(a)为实施例3中试样，(b)为施例4中试样，(c)为施例5中试样，(d)为施例6中试样。
图4，实施例3～6中试样的功率因子随温度的变化，(a)为实施例3中试样，(b)为施例4中试样，(c)为施例5中试样，(d)为施例6中试样。
图5，实施例6中试样的热电优值ZT随温度的变化。
图6，实施例6中试样的高分辨透射电镜照片。
具体的实施方式 本发明提供的一种四元方钴矿结构的热电材料，其化学式为CoSb3+δ-x-yXxYy，其中X为Se或Te，Y为Ge或Sn，δ为Sb补偿量，x和y分别为X和Y的掺杂量。所属δ值为0～0.2，x值为0.001～0.3，y值为0.001～0.3。
上述热电材料制备的具体工艺步骤包括 1)配料根据化学式CoSb3+δ-x-yXxYy，以Co、Sb、X(X＝Se或Te)及Y(Y＝Ge或Sn)单质粉末为原料，按照δ、x及y的值配料。所属δ值为0～0.2，x值为0.001～0.3，y值为0.001～0.3。
2)机械合金化将原料放入球磨罐，预抽真空后，再通入惰性气体保护。将球磨罐装入行星式球磨机进行机械合金化，在球磨转速为200～450转/分下，球磨6～48小时。
3)放电等离子烧结取出球磨后的粉料，装入石墨模具中，然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结温度为300～600℃，保温时间为3～20分钟，烧结压力为30～70MPa，即可得到四元方钴矿结构的热电材料。
性能表征取出样品，经过砂纸打磨后，进行物相鉴别、微观形貌分析、热电性能测试。
下面列举实例给予说明 实施例1以钴(Co)粉，锑(Sb)粉，碲(Te)粉，锗(Ge)粉为原料按照CoSb3+δ-x-yXxYy(X＝Te，Y＝Ge；δ＝0.06，x＝0.12，y＝0.02)，即CoSb2.92Te0.12Ge0.02的计量比称取总量为20g的粉末，放入不锈钢罐(容积250ml)中，并加入直径为6～20mm的不锈钢球(磨球和粉末重量比25∶1)。球磨罐内充入Ar气作为保护气体，然后将球磨罐安装在行星式球磨机中(QM-2型，南京大学仪器厂)，在450转/分的转速下球磨6小时，得到微细粉末。取出球磨后的粉料，装入石墨模具中，然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结温度为600℃，保温时间为5分钟，烧结压力为30MPa，升温速度为100℃/分。图1比较了MA和粉末和SPS烧结后的块体材料XRD图谱。从图中可以看出，经过MA后的粉末中尚还有较多的Sb和CoSb2相，当时经过SPS烧结后得到的块体材料的接近于单一的CoSb3相。
实施例2以钴(Co)粉，锑(Sb)粉，硒(Se)粉，锡(Sn)粉为原料按照CoSb3+δ-x-yXxYy(X＝Se，Y＝Sn；δ＝0.1，x＝0.001，y＝0.001)的计量比称取总量为20g的粉末，其MA-SPS工艺与实施例1中一样。热电性能测试结果显示，该化合物为n型，功率因子为500μWm-1K-2。
实施例3以钴(Co)粉，锑(Sb)粉，碲(Te)粉，锡(Sn)粉为原料按照CoSb3+δ-x-yXxYy(X＝Te，Y＝Sn；δ＝0，x＝0.125，y＝0.125)，即CoSb2.75Te0.125Sn0.125的计量比称取总量为20g的粉末。然后将粉末放入不锈钢罐(容积250ml)中，并加入直径为6～20mm的不锈钢球(磨球和粉末重量比25∶1)。球磨罐内充入Ar气作为保护气体，然后将球磨罐安装在行星式球磨机中(QM-2型，南京大学仪器厂)，在450转/分的转速下球磨15小时，得到微细粉末。取出球磨后的粉料，装入石墨模具中，然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结温度为500℃，保温时间为5分钟，烧结压力为50MPa，升温速度为100℃/分。其MA-SPS工艺与实施例1同电阻率，塞贝克系数和功率因子随温度的变化见图2(a)、图3(a)、图4(a)。
实施例4以钴(Co)粉，锑(Sb)粉，碲(Te)粉，锡(Sn)粉为原料按照CoSb3+δx-yXxYy(X＝Te，Y＝Sn；δ＝0，x＝0.150，y＝0.100)，即CoSb2.75Te0.150Sn0.100的计量比称取总量为20g的粉末，制备Sn和Te掺量不同的四个试样。其MA-SPS工艺与实施例3同电阻率，塞贝克系数和功率因子随温度的变化见图2(b)、图3(b)、图4(b)。
实施例5以钴(Co)粉，锑(Sb)粉，碲(Te)粉，锡(Sn)粉为原料按照CoSb3+δ-x-yXxYy(X＝Te，Y＝Sn；δ＝0，x＝0.175，y＝0.075)，即CoSb2.75Te0.175Sn0.075的计量比称取总量为20g的粉末，制备Sn和Te掺量不同的四个试样。其MA-SPS工艺与实施例3同电阻率，塞贝克系数和功率因子随温度的变化见图2(c)、图3(c)、图4(c)。
实施例6以钴(Co)粉，锑(Sb)粉，碲(Te)粉，锡(Sn)粉为原料按照CoSb3+δ-x-yXxYy(X＝Te，Y＝Sn；δ＝0，x＝0.200，y＝0.050)，即CoSb2.75Te0.200Sn0.050的计量比称取总量为20g的粉末。其MA-SPS工艺与实施例3同电阻率，塞贝克系数和功率因子随温度的变化见图2(d)、图3(d)、图4(d)。比较实施例3～6中四个不同Te/Sn试样的电导率、塞贝克系数和功率因子，我们可以看出随着Te含量的增加，电导率降低，塞贝克系数的绝对值减小，而功率因子增加。图5是试样CoSbSn0.050Te0.200的无量纲热电优值ZT与温度的关系，在最高测试温度546℃时的ZT值达到1.1。图6是该试样微观形貌的高分辨透射电镜照片。从图6(a)中，我们可以看到在该晶粒内部有少量衬度不同的区域。图6(b)中的高分辨TEM照片证实存在类似于在AgPbmSbTcm+2中观察到的纳米范围的成份起伏特征像(Hsu et al.，Science，2004，303818)。我们认为该“纳米点”同样也会声子输运产生散射作用。
实施例7以钴(Co)粉，锑(Sb)粉，碲(Te)粉，锡(Sn)粉粉为原料按照CoSb3+δ-x-yXxYy(X＝Te，Y＝Sn；δ＝0.03，x＝0.1，y＝0.05、0.1、0.3)的计量比称取总量为20g的粉末，制备三个不同Te/Sn掺量的试样。其MA-SPS工艺与实施例3中一样。热电性能测试结果显示，其中CoSb2.85Sn0.05Te0.10和CoSb2.80Sn0.1Te0.10为n型，而CoSb2.60Sn0.3Te0.10为p型，他们的功率因子分别为3000、600μWm-1K-2和1000μWm-1K-2。
实施例8以钴(Co)粉，锑(Sb)粉，碲粉(Te)，锡(Sn)粉为原料按照CoSb3+6-x-yXxYy(X＝Te，Y＝Sn；δ＝0，x＝0.030，y＝0.001)，即CoSb2.699Te0.30Sn0.001的计量比称取总量为20g的粉末，放入不锈钢罐(容积250ml)中，并加入直径为6～20mm的不锈钢球(磨球和粉末重量比25∶1)。球磨罐内充入Ar气作为保护气体，然后将球磨罐安装在行星式球磨机中(QM-2型，南京大学仪器厂)，在450转/分的转速下球磨6小时，得到微细粉末。取出球磨后的粉料，装入石墨模具中，然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结温度为300℃，保温时间为20分钟，烧结压力为70MPa，升温速度为100℃/分。其XRD显示该试样主相为CoSb3相，同时含有少量的CoSb2杂相(＜4％)，在450℃时的功率因子为2800μWm-1K-2，略小于实施例6中试样CoSb2.75Sn0.050Te0.200的功率因子(3400μWm-1K-2)。
实施例9以钴(Co)粉，锑(Sb)粉，硒(Se)粉，锡(Sn)粉为原料按照CoSb3+δ-x-yXxYy(X＝Se，Y＝Sn；δ＝0.2，x＝0.15，y＝0.01)的计量比配比，即CoSb3.04Se0.15Sn0.01。称取总量为20g的粉末，放入不锈钢罐(容积250ml)中，并加入直径为6～20mm的不锈钢球(磨球和粉末重量比25∶1)。球磨罐内充入Ar气作为保护气体，然后将球磨罐安装在行星式球磨机中(QM-2型，南京大学仪器厂)，在200转/分的转速下球磨48小时，得到微细粉末。取出球磨后的粉料，装入石墨模具中，然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结温度为600℃，保温时间为1分钟，烧结压力为30MPa，升温速度为100℃/分。热电性能测试结果显示，该化合物为n型，功率因子为1000μWm-1K-2。
权利要求
1.一种四元方钻矿结构的热电材料，其特征在于该热电材料的化学式为CoSb3+δ-x-yXxYy，其中X为Se或Te，Y为Ge或Sn，δ为Sb补偿量，x和y分别为X和Y的掺杂量。
2.根据权利要求1所述的一种四元方钴矿结构的热电材料，其特征在于所属δ值为0～0.2，x值为0.001～0.3，y值为0.001～0.3。
3.一种如权利要求1所述的四元方钴矿结构的热电材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤
1)根据化学式CoSb3+δ-x-yXxYy，以Co、Sb、X和Y的单质粉末为原料，按照δ为0～0.2，x值为0.001～0.3，y为0.001～0.3值配料，其中X为Se或Te，Y为Ge或Sn；
2)将原料放入球磨罐，预抽真空后，再通入惰性气体保护，将球磨罐装入行星式球磨机进行机械合金化；
3)取出球磨后的粉料，装入石墨模具中，然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结；烧结温度为300～600℃，得到四元方钴矿结构的热电材料。
4.按照权利要求3所述的四元方钴矿结构的热电材料的制备方法，其特征在于步骤3)中球磨转速为200～450转/分下，球磨时间为6～48小时。
5.按照权利要求3所述的四元方钴矿结构的热电材料的制备方法，其特征在于步骤3)烧结中保温时间为1～20分钟，烧结压力为30～70MPa。
全文摘要
一种四元方钴矿结构的热电材料及其制备方法，其化学式为CoSb3+δ-x-yXxYy，其中X为Se或Te，Y为Ge或Sn，δ为Sb补偿量，x和y分别为X和Y的掺杂量。该材料的特征于在CoSb3中同时掺入IVB族和VIB族元素。该材料利用IVB族和VIB族元素间电荷补偿使得总的掺杂浓度增加，而引入更多的点缺陷散射来降低热导率。在适当的条件下Co-Sb-X-Y基体中可析出CoX1.5Y1.5相而形成“纳米点”，而对声子输运产生额外散射作用。本发明采用机械合金化与放电等离子烧结相结合的方法，制备出具有高热电性能的Co-Sb-X-Y四元材料，其无量纲优值ZT在550℃时达到1.1。
文档编号B22F3/105GK101350394SQ200810119808
公开日2009年1月21日 申请日期2008年9月11日 优先权日2008年9月11日
发明者李敬锋, 刘玮书, 张波萍, 赵立东 申请人:清华大学