一种Ag纳米颗粒复合CoSb₃基热电材料的制备方法

专利名称：一种Ag纳米颗粒复合CoSb₃基热电材料的制备方法
技术领域：
本发明特别涉及一种金属纳米颗粒复合的CoSb3基热电材料，属于新型能源材料技术领域。
背景技术：
随着能源和环境问题的日益严峻，工业生产、交通运输以及居民生活中释放出来的大量 废热的再利用问题受到人们越来越高度的关注。基于塞贝克(Seebeck)效应的热电发电器件， 在这些大量的、低品位的、分散的废热源的冉利用方面具有不可替代的优势。因此，开发具
有高热电优值zt的中温热电材料(zr=r 2//^,其中t是温度，a是塞贝克系数，p是电阻率，
a是热导率)，对于缓解现有的能源和环境问题具有重要的意义。
近年来，随着研究的日益深入，单一体系的热电材料性能的提高变得越来越困难，因此 纳米复合热电材料的研究开始受到人们的关注。探索具有"Electrons Transition and Phonons Block,电子穿透声子阻碍"型复合材料，成为当前热电材料研究追逐的热点。李敬锋等制备 了纳米SiC分散对CoSb3、 Bi2Te3等热电材料热电性能的改善(CN1995437A、 J. Alloys Compds， 2008， 455:259-264)。 He Ze-Ming等报道了纳米Zr02分散CoSb3复合热电陶瓷(J. Appl. Phys.， 2007， 101: 043707)。虽然这些陶瓷纳米颗粒的添加能够使热导率得到降低，但是电导率也 会有所降低，这使得热电优值增强效果变弱。宋英等公开了通过溶胶凝胶的方法制备 Ag/Ca9Cou02s复合材料，由于第二相Ag颗粒的加入使CaoCou028的电导率得到提高
(C腸1157139A' C画57141A)'其中Ag和Ca的摩尔比为0.1 0.3: 3。最近Li Han等也报道 在Ybo.2Co4Sbi2+y屮添加过量的金属Sb使电导率得到增加的结果(J.Appl.Phys.， 2008， 92: 202114)。目前所报道的以金属为分散相的热电复合材料中，金属颗粒的尺寸尚比较大(亚微 米级)，其主要作用为改善基体的电学特性，而对声子的散射效应不明显。

发明内容
本发明的目的在于提供一种Ag纳米颗粒复合CoSb3基热电材料的制备方法，以克服传 统技术中直接加入纳米颗粒不易分散的缺点，并且实现在不影响电导率的情况下降低热导率, 最终提高热电优值的效果。
本发明的技术方案如下
一种Ag纳米颗粒复合的CoSb3基热电材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步
骤
1) 将AgN03溶于乙醇中，配制摩尔浓度为0.01 0.1mol/L的AgN03乙醇溶液；
2) 将CoSb3基热电材料粉末放入模具中，然后压实得到相对密度为40 80%的预烧体
3) 将AgN03乙醇溶液滴入预烧体的孔隙中，使Ag与CoSb3的摩尔比为0.(X)04 0.04: 1;然后将预烧体放入烘箱烘干；
4) 将烘十后的预烧体放入放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结温度为300 60(TC, 得到Ag纳米颗粒复合的CoSb3基热电材料。
上述技术方案中，预烧体的相对密度优选为60%;烧结压力为30 70MPa。 本发明通过化学溶液浸润与放电等离子烧结相结合的方法在CoSb3基热电材料的晶界分 散Ag纳米颗粒，克服了传统直接加入纳米颗粒不易分散的缺点。由丁金属Ag纳米颗粒的电 导率远高于半导体性或者半金属性的CoSb3热电材料，因此Ag纳米颗粒的加入不会降低电 导率。同时Ag与CoSb3间存在较大的声速不匹配，因此Ag纳米颗粒对声子输运会产生很强 的散射，从而使热导率降低，热电优值ZT得到提高。该材料的制备方法简单易行，而且容 易推广到其它的材料体系。


图1为实施例3中Ag/CoSb3复合材料的TEM照片。 图2为实施例3中Ag/CoSb3复合材料与纯CoSb3基材料的电阻率。 图3为实施例3中Ag/CoSb3复合材料与纯CoSb3基材料的塞贝克系数。 图4为实施例3中Ag/CoSb3复合材料与纯CoSb3基材料的热导率。 具体的实施方式
本发明提供的一种Ag纳米颗粒复合的CoSb3基热电材料的制备方法，其具体丄艺步骤 如下
1) 将AgNC)3溶于乙醇中，配制摩尔浓度为0.01 0.1mol/L的AgNO3乙醇溶液；
2) 将CoSb3基热电材料粉末放入模具中，然后压实得到相对密度为40 80%的预烧体; 相对密度优选为60%;
3) 将AgN03乙醇溶液滴入预烧体的孔隙中，使Ag与CoSb3的摩尔比为0.0004-0.04: 1;然后将预烧体放入烘箱烘干；
4) 将烘干后的预烧体放入放电等离了烧结机中进行烧结，烧结温度为300 60(TC， 烧结压力一般为30 70MPa。
下面列举实例给予说明
实施例1:将AgN03溶于乙醇中，配制摩尔浓度为0.01mol/L的AgN03乙醇溶液，将4.3g 的经过惨杂的CoSb3基热电材料机械合金化粉末(颗粒尺寸〈5pm)放入内径为15mm石墨模 具中，然后压实得到相对密度约为80%预烧体；然后在预烧体中滴入摩尔浓度为0.01mol/L 的AgNO3乙醇溶液0.4ml。将完成溶液滴入并烘干后的预烧体，然后放入放电等离子烧结设 备中进行烧结。烧结温度为450'C，保温时间为8分钟，烧结压力为30MPa，升温速度为100 'C/分。最终得到Ag和CoSbs摩尔比为0.0004: 1的复合材料，其致密度约为93%。该复合 材料的室温电阻率和Seebeck系数，分别为12.4nQm和-146pV/K。
实施例2:将AgNCb溶于乙醇中，配制摩尔浓度为0.05mol/L的AgN03乙醇溶液，将4.3g 的经过掺杂的CoSb3基热电材料机械合金化粉末(颗粒尺寸《pm)放入内径为15mm石墨模 具中，然后压实得到相对密度约为40%预烧体。然后在预烧体中滴入摩尔浓度为0.05mol/L 的AgNO3乙醇溶液0.4ml。将完成溶液滴入并烘T后的预烧体，然后放入放电等离子烧结设 备中进行烧结。烧结温度为450'C，保温时间为3分钟，烧结压力为70MPa，升温速度为100 'C/分。最终得到Ag和CoSb3摩尔比为0.002: 1的复合材料，其致密度约为92%。该复合材 料的室温电阻率和Seebeck系数，分别为12.2pnm和-146pV/K。
实施例3:将AgN03溶于乙醇中，配制摩尔浓度为0.1mol/L的AgN03乙醇溶液，将4.3g 的经过掺杂的CoSb3基热电材料机械合金化粉末(颗粒尺寸<5 pm)放入内径为15mm石墨 模具中，然后压实得到相对密度约为60%预烧体。然后在预烧体中滴入摩尔浓度为0.1mol/L 的AgN03乙醇溶液0.4ml。将完成溶液滴入并烘干后的预烧体，然后放入放电等离子烧结设 备中进行烧结。烧结温度为45(TC，保温时间为5分钟，烧结压力为50MPa，升温速度为100 'C/分。最终得到Ag与CoSb3的摩尔比为0.004: 1的复合材料，其致密度约为94%。图l为 该复合的复合材料的TEM照片。从图中我们可以看出，CoSb3基体的晶粒尺寸为 100nm，而 位于晶粒间隙的Ag颗粒的尺寸约为10 20nrn。图2、图3和图4分别比较了 Ag/CoSb;复合 材料和纯CoSb3基热电材料的电阻率、Seebeck系数以及热导率。Ag/CoSb3复合材料的电阻 率在室温附近略低于纯CoSb3基热电材料，而Seebeck系数二者基本一致，这说明微量分散 的Ag纳米颗粒既不会对电子产生明显散射而引起电阻率增加，也不会形成联通的网状结构 够而导致Seebeck系数的降低。图4中的热导率随温度的变化表明，Ag纳米颗粒复合对声子 输运产生强烈的散射，而导致热导率明显降低14%。我们所制备的Ag纳米颗粒复合热电材 料具备"电子穿透声子阻碍"的特征。
实施例4:将AgN03溶于乙醇中，配制摩尔浓度为0.1mol/L的AgNO3乙醇溶液，将4.3g的 经过掺杂后的CoSb3基热电材料经过200'C退火处理2小时后的粉末(颗粒尺寸<10^11)放入 内径为15mm石墨模具中，然后压实得到相对密度约为40%预烧体。然后分别滴入摩尔浓度为 0.1mol/L的AgNO3乙醇溶液0.4ml、 2ml和4ml，制备得到Ag与CoSb3摩尔比分别为0.004: 1、 0.02: l和0.04: l的二个试样。在完成一次0.4mlAgNO3乙醇溶液滴入后，将预烧体放入烘箱 快速烘干后再进行下一次AgN03乙醇溶液滴入。将完成AgN03乙醇溶液滴入并烘干后的预烧 体，然后放入放电等离子烧结机中进行烧结。烧结温度为40(TC，保温时间为5分钟，烧结压 力为50MPa，升温速度为10(TC/分。经过退火后的粉末的可烧结性能比实施例1 3中的机械合 金化粉末的烧结性能差。Ag与CoSb3摩尔比分别为0.004: 1、 0.02: l和0.04: l的三个试样的 致密度分别为80， 87、 95%，说明Ag的加入还有助烧作用。此外热电测试结果显示，随着Ag 掺量的增加，电阻率降低，Seebeck仅略有降低。Ag与CoSb3摩尔比为0.004: l试样的室温电 阻率和Seebeck系数分别为15.^Qm禾B-152[TWK; Ag与CoSb3与Ag摩尔比为0.02: l试样的室温 电阻率和Seebeck系数分别为13iiQm和-145pV/K; Ag与CoSl 3与Ag摩尔比为0.04: l试样的室 温电阻率和Seebeck系数分别为llpQm和-140nV/K。
实施例5:将AgN03溶于乙醇中，配制摩尔浓度为0.05mol/L的AgNO3乙醇溶液，将4.3g 的经过掺杂后的CoSb3基热电材料的粉末(颗粒尺寸〈0nm)放入内径为15mm石墨模具中， 然后压实得到相对密度约为60°/。预烧体。然后分别滴入摩尔浓度为0.05mol/L的AgNO3乙醇溶 液0.4ml，制备得到四个Ag与CoSb3摩尔比为0.002: l的试样进行不同温度烧结试验。将完成 溶液滴入并烘干后的预烧体，然后放入放电等离子烧结设备中进行烧结。烧结温度为300，400， 500, 60(TC，保温吋间为6分钟，烧结压力为50MPa，升温速度为100'C/分。当时SPS烧结温 度为300'C时，试样的致密度约为91%，当SPS烧结温度增加至lj500'C时，致密度可达97%，然 而继续增加烧结温度到600'C致密度反而略有降低。烧结温度为300， 400， 500， 60(TC的四个 试样的室温电阻率分别为15.0iaQm， 13.2(_iQm， 12.2pQm， 12.1|xQm;而室温Seebeck系数分 别为-155^iV/K， -148pV/K， -145(iV/K， -144 pV/K。
权利要求
1.一种Ag纳米颗粒复合的CoSb3基热电材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤1)将AgNO3溶于乙醇中，配制摩尔浓度为0.01～0.1mol/L的AgNO3乙醇溶液；2)将CoSb3基热电材料粉末放入模具中，然后压实得到相对密度为40～80％的预烧体；3)将AgNO3乙醇溶液滴入预烧体的孔隙中，使Ag与CoSb3的摩尔比为0.0004～0.04∶1；然后将预烧体放入烘箱烘干；4)将烘干后的预烧体放入放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结温度为300～600℃，得到Ag纳米颗粒复合的CoSb3基热电材料。
2. 按照权利要求l所述的一种Ag纳米颗粒复合的CoSb3基热电材料的制备方法，其特 征在于步骤2)中预烧体的相对密度为60%。
3. 按照权利要求1或2所述的一种Ag纳米颗粒复合的CoSb3基热电材料的制备方法， 其特征在于步骤4)中烧结压力为30 70MPa。
全文摘要
一种Ag纳米颗粒复合CoSb₃基热电材料的制备方法，本发明通过将AgNO₃的乙醇溶液以化学浸润的方法滴入压实后的CoSb₃粉末预烧结体中，利用浸润效应使热电材料粉末颗粒表面包覆上一层AgNO₃溶液膜，然后快速烘干促使液膜收缩析出纳米级AgNO₃颗粒分散于CoSb₃粉末颗粒表面，最后利用放电等离子烧结技术快速烧结，利用高温促使AgNO₃分解，得到Ag纳米颗粒均匀的分散于CoSb₃基体晶界的热电复合材料。该方法克服了传统直接加入纳米颗粒不易分散的缺点。Ag具有高的电导率，因此Ag纳米颗粒的加入能够实现在不降低电导率的基础上使热导率降低，从而提高热电优值ZT。
文档编号B22F3/16GK101347838SQ200810119809
公开日2009年1月21日 申请日期2008年9月11日 优先权日2008年9月11日
发明者刘玮书, 张波萍, 李敬锋, 赵立东 申请人:清华大学