金属涂装材料的制作方法

专利名称：金属涂装材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及在由铝或铝合金构成的铝材或由冷轧钢材、热轧钢材、不锈钢、镀锌类 钢材、镀锌-铁类钢材、镀锌-镁类钢材、镀铝合金类钢材及镀铝-锌合金类钢材等钢材等 构成的金属材料的表面具有实质上不含铬的无铬型且耐腐蚀性优良的涂膜的金属涂装材 料。
背景技术：
作为铝材或钢材等的耐腐蚀性处理，已知铬酸盐处理或磷酸铬酸盐处理等使用铬 类表面处理剂的方法，这些方法至今仍被广泛采用(参照专利文献1 6)。但是近年来，限制对环境造成负担的物质的使用的趋势在全世界日益高涨，例如 欧盟现已通过报废汽车指令等对6价铬进行法律上的限制。此外，本发明人曾提出以与分子内具有3个以上伯醇性羟基的三元以上的多元醇 并用的方式来使用3价铬(硝酸铬)的技术方案(参照专利文献7)；关于该3价铬，现在 尚无法律上的限制，但也有报道称如果进行加热，则一部分3价铬变成6价铬，因此开发并 提出了在铝材表面具有含硅涂膜(包含硅元素的涂膜)、实质上完全不含6价和3价铬、是 所谓的“无铬型”、利于环境保护、且耐腐蚀性优良的铝涂装材料(参照专利文献8)。作为无铬型的被覆处理的例子，还提出了如下技术方案通过在镀锌钢板等金属 板的表面形成包含50 90质量％的特定的交联树脂基质㈧和10 50质量％的胶态二 氧化硅、磷酸、氧化铌溶胶等无机防锈剂(B)的皮膜，从而提供无铬酸盐型的耐腐蚀性、耐 碱性、耐溶剂性、耐损伤性及密合性优良的有机被覆处理金属板(参照专利文献9)；此外， 作为对所有金属均良好的无铬化学转化处理，提出了锆、钛类的化学转化处理(参照专利 文献10)；此外，作为镀锌类钢板、铝材的无铬处理，提出了包含硫化合物和聚氨酯的涂装 前处理(参照专利文献11)；此外，作为金属材料的无铬处理，提出了通过形成含有硅烷偶 联剂、聚氨酯树脂、锆化合物的基底皮膜，从而提供耐腐蚀性和涂膜密合性优良的表面处理 皮膜的技术方案(参照专利文献12)。但是，这些无铬处理虽然在耐腐蚀性和一次密合性方面均优良，但都存在涂膜因 紫外线而劣化以及密合性下降的问题。
日本专利特开平1-299877号公报 日本专利特公平2-42389号公报 日本专利特公平3-77440号公报 日本专利特开平3-131300号公报 日本专利特公平1-53353号公报 日本专利特公平6-146001号公报 日本专利特开2000-256868号公报 日本专利特开2004-283824号公报 日本专利特开2005-281863号公报专利文献1
专利文献2
专利文献3
专利文献4
专利文献5
专利文献6
专利文献7
专利文献8
专利文献9
专利文献10 日本专利特开2004-218070号公报专利文献11 日本专利特开2006-124752号公报专利文献12 日本专利特开2006-328445号公报发明的揭示本发明人对于形成有无铬的利于环境保护且具有优良的耐腐蚀性能的涂膜的铝 涂装材料或涂装钢材等金属涂装材料进行了进一步研究，结果意外地发现，通过使金属材 料的表面和该涂膜之间存在以规定的量含有紫外线吸收剂和/或HALS (受阻胺类光稳定化 剂)的基底皮膜，可尽可能地防止所得的金属涂装材料因紫外线而发生涂膜劣化，并且可 显著地防止涂膜的密合性下降，藉此，金属涂装材料的耐候性显著提高，室外环境下的耐候 性能、耐腐蚀性能显著提高，从而完成了本发明。因此，本发明的目的在于提供在由铝或铝合金构成的铝材或钢材等金属材料的表 面具有涂膜、无铬、利于环境保护且发挥出优良的耐候性能和耐腐蚀性能的金属涂装材料。S卩，本发明是一种金属涂装材料，其特征在于，在由铝或铝合金构成的铝材或钢材 等金属材料的表面隔着基底皮膜形成有涂膜，所述基底皮膜含有5 2500mg/m2范围内的 紫外线吸收剂和/或HALS，并且实质上不含铬。这里，“实质上不含铬”是指荧光X射线分 析中的铬在检出极限以下(通常为0. 5mg/m2以下)，是指不有意地添加铬。本发明中，作为铝材，可例举由铝或铝合金构成的轧制材料、挤出成形材料、模铸 材料、铸件材料等以及对它们进行适当加工而得的加工材料，还可例举将这些材料适当组 合而得的组合材料等。作为钢材，可例举由钢材构成的钢板、结构用钢材、棒状钢材等以及 对它们进行适当加工而得的加工材料，还可例举将这些材料适当组合而得的组合材料等。 作为镀敷钢材，可例举电镀锌钢材、熔融镀锌钢材等镀锌类钢材，镀锌_铁类钢材，镀锌_镁 类钢材，镀铝类钢材，熔融镀锌铝合金钢材、熔融镀55%铝-锌合金钢材等镀铝_锌类 合金钢材等。本发明中，形成于金属材料表面的基底皮膜是形成于金属材料的组织上的皮膜， 紫外线吸收剂和/或HALS的含量必须在5mg/m2以上2500mg/m2以下的范围内，较好是在 10mg/m2以上2000mg/m2以下的范围内。该基底皮膜中的紫外线吸收剂和/或HALS的含量 如果少于5mg/m2，则无法有效地防止涂膜因紫外线而劣化以及密合性下降，相反地，如果多 于2500mg/m2，则基底皮膜中的紫外线吸收剂和/或HALS的含量过多，因此即使不因紫外线 而劣化，也会产生密合性不良的问题。该基底皮膜中的紫外线吸收剂和/或HALS的含有率 如果少于5重量％，则容易受到紫外线的影响而劣化。本发明的基底皮膜的膜厚通常在5nm以上5 μ m以下，较好是在IOnm以上2 μ m以 下；该基底皮膜中的紫外线吸收剂和/或HALS的含有率在5重量％以上即可。该基底皮膜 的膜厚如果小于5nm，则本发明的效果可能会不足，相反地，如果大于5 μ m，则密合性可能 会不足。含有紫外线吸收剂和/或HALS的基底皮膜例如可用市售的紫外线吸收剂和HALS 来形成。作为紫外线吸收剂，可以是任何吸收紫外线的化合物，可例举例如苯并三唑类、三 嗪类、二苯酮类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、N-酰苯胺类等化合物。作为这样的化合物的具 体例子，作为苯并三唑类紫外线吸收剂，可例举汽巴精化公司(f K · ；^《* ~ >〒4 夕 ^ 力卟文社)的 TINUVIN PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN928、TINUVIN1130, TINUVIN5236等，作为三嗪类紫外线吸收剂，可例举汽巴精化公 司的 TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477DW、TINUVIN479 等，作为二苯酮类 紫外线吸收剂，可例举住友化学株式会社的Sumisorb 130等，作为苯甲酸酯类紫外线吸收 剂，可例举住友化学株式会社的Sumisorb 400等，作为水杨酸酯类紫外线吸收剂，可例举 API公司(API 二一 f >一〉3 >社)的水杨酸苯酯等，作为N-酰苯胺类紫外线吸收剂，可 例举日本科莱恩株式会社(夕，U 7 >卜夕\ “ >社)的Hostavin 3206等，但不限定于 此。HALS虽然本身不吸收紫外线，但具有捕获因紫外线能而产生的有害的自由基的功 能，因此可防止紫外线劣化。作为HALS，可使用市售的受阻胺类化合物。作为这样的化合物 的具体例子，可例举例如汽巴精化公司的TINUVIN292、TINUVIN 144、TINUVIN 622、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 5100、TINUVIN 152、TINUVIN 780，旭电化工业株式会社的 AdekastabLA~52>Adekastab LA~57>Adekastab LA~62>Adekastab LA-67 >AdekastabLA-63 > Adekastab LA-68LD、Adekastab LA-77、Adekastab LX-335、了 r 力 ^ 一A UC-605 等，但不 限定于此。作为紫外线吸收剂和HALS，也可使用混合的市售品。在涂膜容易发生紫外线劣化的室外环境下，涂膜受到紫外线的双重攻击。S卩，紫外 线在入射至涂膜后通过涂膜，在金属表面上反射，然后再次通过涂膜。紫外线易透过的无色 涂膜等存在容易因该双重紫外线攻击而劣化、涂膜的密合性下降的问题。为防止涂膜的紫 外线劣化，已知在涂膜中添加紫外线吸收剂和HALS的方法，但紫外线吸收剂和HALS会从涂 膜中渗出，如果大量添加则无法形成涂膜，在涂膜中的可添加量存在限制，因此紫外线吸收 剂和HALS的效果无法充分发挥，无法防止金属材料表面上的紫外线反射。本发明的金属涂装材料中，在金属材料的表面形成有含有上述紫外线吸收剂和/ 或HALS的基底皮膜，因此通过了涂膜的紫外线被金属材料表面上的基底皮膜吸收或阻断， 或者因紫外线的照射而产生的有害的自由基被捕获，可防止因反射的紫外线或产生的有害 的自由基而导致的涂膜的劣化，涂膜的密合性提高。本发明中，为进一步提高耐候性和耐腐蚀性等，也可在上述基底皮膜中添加金属 氧化物。作为为了该目的而添加的金属氧化物，只要是铬氧化物以外的本身具有不会受到 紫外线的影响而分解的功能的金属氧化物即可，可以是任意金属氧化物，从耐腐蚀性的角 度考虑，优选氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛等，更优选氧化锌、氧化铝、氧化硅。作 为氧化锌，有氧化锌溶胶、氧化锌微粉等，作为氧化铝，有氧化铝溶胶、氧化铝微粉等，作为 氧化硅，有二氧化硅微粉、胶态二氧化硅等二氧化硅溶胶和气相二氧化硅等。作为上述胶态 二氧化硅没有特别限定，具体而言，例如作为球状的胶态二氧化硅，有日产化学工业株式会 社(日產化学工業社)制的 SNOWTEX-C、SNOffTEX-O, SNOWTEX-N、SNOffTEX-S, SNOffTEX-OL, SNOffTEX-XS, SNOffTEX-XL等，作为链状的胶态二氧化硅，有日产化学工业株式会社制的 SNOWTEX-UP、SN0WTEX-0UP等。作为气相二氧化硅，有日本阿尔洛希尔株式会社(日本7 工 口 夕卟社)制的 AER0SIL 130、AER0SIL 200、AEROSIL 200CF、AEROSIL 300、AEROSIL 300CF,AER0SIL 380,AEROSIL M0X80 等。基底皮膜中的金属氧化物的添加量以基底皮膜中的金属氧化物的含量计在5mg/ m2以上400mg/m2以下，较好是在15mg/m2以上200mg/m2以下，以基底皮膜中的金属氧化物的含有率计在1重量％以上90重量％以下，较好是在2重量％以上85重量％以下。本发明中，为进一步提高密合性和耐腐蚀性等，也可在上述基底皮膜中添加磷化 合物。所添加的磷化合物有时也会在皮膜形成处理时与金属材料表面反应，生成磷酸铝、磷 酸锌等磷酸盐，以磷酸盐的形式包含在基底皮膜中。作为为了该目的而添加的磷化合物没有特别限定，可优选地例举选自例如正磷 酸、膦酸、焦磷酸、三聚磷酸及它们的盐的1种或2种以上的混合物，具体可例举磷酸、磷酸
三铵、磷酸三钠、磷酸铝、磷酸锌、磷酸镁等。添加至基底皮膜中的磷化合物的添加量以该基底皮膜中的磷含量计在0. 5mg/m2 以上15mg/m2以下，较好是在lmg/m2以上10mg/m2以下，以基底皮膜中的磷含有率计在20重 量％以下的范围内。关于该磷化合物的添加量，磷含量如果不足0. 5mg/m2，则无法达到添加 磷化合物的目的，相反地，如果超过15mg/m2，则产生密合性不良的问题；磷含有率如果超过 20重量％，则产生密合性下降的问题。本发明中，在上述基底皮膜中除了添加上述紫外线吸收剂和/或HALS、金属氧化 物和磷化合物外，还可以为了提高密合性而添加有机粘合剂。作为有机粘合剂没有特别限 定，是水溶性有机树脂、水分散性有机树脂、溶剂类有机树脂等可制成均一的皮膜形成处理 液的有机粘合剂即可。作为有机粘合剂，可使用例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环 氧树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、硅树脂、丙烯酸硅树脂、丙烯酸聚酯树脂、丙烯酸聚氨酯硅树脂 等或将它们改性而得的树脂等。本发明的基底皮膜中除了添加上述成分外，还可添加抗氧化剂、分散剂、溶剂、表 面调整剂等涂料添加物。本发明中，形成于金属材料表面的基底皮膜可形成为唯一的皮膜层，也可形成为 包含至少1层含有紫外线吸收剂和/或HALS的皮膜层的多层皮膜层。将该基底皮膜形成 为多层皮膜层时，可将含有紫外线吸收剂和/或HALS的皮膜层直接形成在金属材料的表面 组织上，但从耐腐蚀性的角度考虑，也可预先在金属材料的表面组织上形成含有磷化合物 的第一皮膜层，然后在该第一皮膜层上形成含有紫外线吸收剂和/或HALS的第二皮膜层。这里，上述第一皮膜层用含有磷化合物的皮膜形成处理液形成。如上所述，磷化合 物有时会在皮膜形成处理时与金属材料表面反应，生成磷酸铝、磷酸锌等磷酸盐，从而形成 皮膜。为该目的而添加至第一皮膜层中的磷化合物的添加量以该第一皮膜层中的磷含量计 在0. 5mg/m2以上15mg/m2以下，较好是在lmg/m2以上10mg/m2以下，以第一皮膜层中的磷含 有率计在50重量％以下的范围内。关于该磷化合物的添加量，第一皮膜层中的磷含量如果 不足0. 5mg/m2,则无法达到添加磷化合物的目的，相反地，如果超过15mg/m2，则产生密合性 不良的问题；第一皮膜层中的磷含有率如果超过50重量％，则产生密合性下降的问题。本发明中，对于隔着上述基底皮膜形成于金属材料表面的涂膜没有特别限定，作 为用于形成该涂膜的涂料，可例举例如丙烯酸类涂料、聚酯类涂料、聚氨酯类涂料、丙烯酸 聚氨酯类、丙烯酸聚酯类、环氧类涂料、氟类涂料、硅类涂料、丙烯酸硅类涂料、聚氨酯硅类 涂料、丙烯酸聚氨酯硅类涂料、碱金属硅酸盐类涂料、使用胶态二氧化硅等的二氧化硅溶胶 类涂料、氧化钛类涂料、陶瓷类涂料等，也可以是有机类、无机类、有机·无机混合类等中的 任一种涂料。隔着基底皮膜形成于金属材料表面的涂膜也可以是通过涂布包含硅元素(Si)的
6含硅涂料而形成的涂膜中包含硅元素(Si)的含硅涂膜，对于用于形成该含硅涂膜的含硅 涂料也没有特别限定。作为该含硅涂料，具体而言是包含具有硅氧烷键的单体或聚合物的 涂料或者是包含烷氧基硅烷和/或硅烷醇基的涂料。作为这样的涂料的具体例子，可例举 例如硅类涂料、丙烯酸硅类涂料、聚氨酯硅类涂料、丙烯酸聚氨酯硅类涂料、碱金属硅酸盐 类涂料、二氧化硅溶胶类涂料、二氧化硅类涂料、陶瓷类涂料等；作为涂料类别，可例举溶剂 类、水系乳液类、水系等涂料，特优选水系乳液涂料。本发明中，隔着基底皮膜形成于金属材料表面的涂膜可以是本身就形成于金属涂 装材料的最外层表面的顶层涂膜(日语卜,7塗膜)，也可以是为了在其上层叠顶层涂 膜而起到基底层的作用的基底涂膜(日语，4 7—塗膜)。对于形成于基底皮膜上的 涂膜的膜厚，可根据金属涂装材料的使用目的等适当选择，对于起到基底层的作用的基底 涂膜的膜厚，通常在0. 1 μ m以上20 μ m以下，较好是在0. 5μπι以上15μπι以下，如果小于 0. Iym,则无法发挥足够的耐腐蚀性，相反地，如果大于20 μ m,则产生与顶层涂膜的密合性 下降的问题。将隔着基底皮膜形成的涂膜用作基底层时，在该涂膜上进一步涂布上层涂料而形 成顶层涂膜，对于这里所用的上层涂料没有特别限定，可例举例如丙烯酸类涂料、聚酯类涂 料、聚氨酯类涂料、丙烯酸聚氨酯类、丙烯酸聚酯类、环氧类涂料、氟类涂料、硅类涂料、丙烯 酸硅类涂料、聚氨酯硅类涂料、丙烯酸聚氨酯硅类涂料、碱金属硅酸盐类涂料、使用胶态二 氧化硅等的二氧化硅溶胶类涂料、氧化钛类涂料、陶瓷类涂料等，也可以是有机类、无机类、 有机·无机混合类等中的任一种涂料。该顶层涂膜不限于单层涂膜，也可以是两层以上的 多层涂膜，对于其膜厚也没有特别限定，通常较好是1 ΙΟΟμπι。本发明的金属涂装材料通过如下方法制造实施在金属材料的表面涂布含有紫外 线吸收剂和/或HALS以及根据需要添加的金属氧化物、磷化合物、有机粘合剂及其它涂料 添加物的皮膜形成处理液而形成紫外线吸收剂和/或HALS含量在5 2500mg/m2范围内 的基底皮膜的皮膜形成处理，接着在所得的基底皮膜上涂布涂料而形成涂膜。制造该本发明的金属涂装材料时，为进行脱脂或表面调整等，较好是在皮膜形成 处理之前预先对其表面实施预处理，该预处理由采用酸溶液、较好是PH6以下的酸溶液的 酸处理和/或采用碱溶液、较好是PH8以上的碱溶液的碱处理构成。这里，作为该预处理中所用的酸溶液，可使用例如用市售的酸性脱脂剂调制的酸 溶液或者用硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸等无机酸或乙酸、柠檬酸等有机酸或将这些酸混合而 得的混合酸等酸试剂调制的酸溶液等，优选PH6以下的酸溶液；作为碱溶液，可使用例如用 市售的碱性脱脂剂调制的碱溶液、用苛性钠等碱试剂调制的碱溶液或者将这些碱溶液混合 而调制成的碱溶液等，优选PH8以上的碱溶液。预处理中所用的酸溶液和/或碱溶液也可含有硅化合物。通过使用含有硅化合物 的酸溶液和/或碱溶液来进行预处理，可期待金属材料的表面和形成于其上的基底皮膜之 间的密合性更加牢固的作用效果。作为这样的含有硅化合物的酸溶液和/或碱溶液，可例 举例如含有胶态二氧化硅的酸溶液或含有偏硅酸钠等硅酸盐的碱溶液等。用上述酸溶液和/或碱溶液进行的预处理的操作方法及处理条件可以与以往用 该种酸溶液或碱溶液进行的预处理的操作方法及处理条件相同，例如可通过浸渍法、喷雾 法等方法，在室温 90°C、较好是室温 70°C的温度下，以1个工序1秒 15分钟左右、较好是5秒 10分钟左右的条件进行，更好是5秒 3分钟。用该酸溶液和/或碱溶液进行预处理之前，可以对金属材料的表面进行蚀刻，也 可以不进行蚀刻。对金属材料的表面实施预处理之后，可根据需要进行水洗处理，该水洗处理可使 用工业用水、地下水、自来水、离子交换水等，可根据所制造的金属材料适当选择。还可根据 需要对经过预处理的金属材料进行干燥处理，该干燥处理可以是放置于室温的自然干燥， 也可以是用鼓风机、干燥机、烘箱等进行的强制干燥。接着，实施皮膜形成处理，该皮膜形成处理是在金属材料的表面或根据需要实施 了上述基于酸处理和/或碱处理的预处理的金属材料的表面涂布上述皮膜形成处理液而 形成基底皮膜；在该皮膜形成处理中，可以通过1次涂布操作来涂布含有紫外线吸收剂和/ 或HALS以及根据需要添加的金属氧化物、磷化合物、有机粘合剂及其它涂料添加物的皮膜 形成处理液，也可以先涂布含有磷化合物的皮膜形成处理液，根据需要干燥后再涂布含有 紫外线吸收剂和/或HALS的皮膜形成处理液，即通过2次涂布操作来形成由第一皮膜层和 第二皮膜层构成的基底皮膜，还可以根据需要通过3次以上的涂布操作来形成由包含至少 1层含有紫外线吸收剂和/或HALS的皮膜层的多层皮膜层构成的基底皮膜。关于该皮膜形成处理中所用的皮膜形成处理液，优选水溶液、添加有水溶性溶剂 的水系溶液、添加有水溶性溶剂的有机溶剂溶液或有机溶剂溶液，也可根据需要添加醇、溶 剂、分散剂、表面调整剂等添加剂。关于在金属材料表面涂布上述皮膜形成处理液而形成基底皮膜的皮膜形成处理 的操作方法及处理条件，例如可以通过基于辊涂法、喷涂法、浸渍法、棒涂法、静电涂装法 等的预涂布法，或者通过基于喷涂法、旋涂法、浸渍法、静电涂装法等的后涂布法，通常在室 温 80°C、较好是室温 50°C的温度范围内，以1个工序1秒 10分钟左右、较好是2秒 5分钟左右的条件进行处理，涂布后还可根据需要进行干燥处理，该干燥处理可以是放置于 室温的自然干燥，也可以是用鼓风机、干燥机、烘箱等进行的强制干燥。强制干燥时，可在室 温 250°C下干燥1秒 10分钟左右，较好是干燥2秒 5分钟左右。如上所述在金属材料表面形成了规定的基底皮膜后，在该基底皮膜上涂布涂料而 形成涂膜。该涂料的涂装方法例如可以是基于辊涂法、喷涂法、浸渍法、棒涂法、静电涂装法 等的预涂布法，也可以是基于喷涂法、旋涂法、浸渍法、静电涂装法等的后涂布法。涂装后 的干燥处理采用与涂料相对应的干燥方法即可，可例举例如用鼓风机、干燥机、烘箱等在室 温 300°C的范围内进行5秒 24小时的方法。将上述涂膜用作基底层、在其上设置顶层涂膜的情况下，与以往的在基底层上涂 布上层涂料而形成顶层涂膜的情况同样地，例如通过基于辊涂法、喷涂法、浸渍法、棒涂法、 静电涂装法等的预涂布法或基于喷涂法、旋涂法、浸渍法、静电涂装法等的后涂布法在基底 涂膜上涂布上层涂料，接着通过与上层涂料相对应的干燥方法干燥即可。通过本发明，可提供在铝材或钢材等金属材料的表面具有涂膜、实质上不含铬的 无铬型的利于环境保护且发挥出优良的耐候性能和耐腐蚀性能的金属涂装材料。实施发明的最佳方式以下基于实施例及比较例对本发明的优选实施方式进行具体说明。[实施例1 26及比较例1 6]
实施例1 20及比较例1、2、5和6中，准备尺寸为70_Χ 150_Χ0. 8謹的铝板 (JIS 5052)作为金属材料，如下所述进行预处理、皮膜形成处理和涂膜的形成。在实施例21中准备尺寸为70mmX150mmX0. 6mm的电镀锌钢板(单位面积重 量20g/m2)作为金属材料，在实施例22及比较例3中准备尺寸为70mmX 150mmX0. 6mm 的熔融镀锌钢板(单位面积重量120g/m2)作为金属材料，在实施例23中准备尺寸为 70mmX150mmX0. 6mm的镀锌-5%铝钢板(单位面积重量50g/m2)作为金属材料，在实施例 24 26及比较例4中准备尺寸为70mmX 150mmX0. 6mm的镀锌-55%铝钢板(单位面积重 量150g/m2)作为金属材料，如下所述进行预处理、皮膜形成处理和涂膜的形成。〔预处理〕实施例1和11中，在10重量％硫酸水溶液中于40°C浸渍3分钟，水洗后，使用 含有偏硅酸钠的脱脂剂(脱脂剂A:立邦涂料株式会社(日本 4 >卜社)制商品名 SURFCLEANER 155)的2重量％水溶液作为含有硅化合物的碱溶液，于60°C浸渍30秒钟后， 水洗，干燥。实施例2和12中，在10重量％硫酸水溶液中于40°C浸渍3分钟，水洗后在5重 量％氢氧化钠水溶液中于40°C浸渍3分钟，水洗，接着在10重量％硫酸水溶液中于室温下 浸渍1分钟，水洗后，使用含有偏硅酸钠的脱脂剂(脱脂剂A 立邦涂料株式会社制商品名 SURFCLEANER 155)的2重量％水溶液作为含有硅化合物的碱溶液，于60°C浸渍30秒钟后， 水洗，干燥。实施例3和13中，在30重量％硝酸水溶液中于室温下浸渍5分钟，水洗后，使用 含有偏硅酸钠的脱脂剂(脱脂剂A 立邦涂料株式会社制商品名SURFCLEANER 155)的2重 量％水溶液作为含有硅化合物的碱溶液，于60°C浸渍30秒钟后，水洗，干燥。实施例4和9中，在2重量％磷酸水溶液中于60°C浸渍30秒钟，水洗后，使用含有 偏硅酸钠的脱脂剂(脱脂剂A 立邦涂料株式会社制商品名SURFCLEANER 155)的2重量％ 水溶液作为含有硅化合物的碱溶液，于60°C浸渍30秒钟后，水洗，干燥。实施例5 8及实施例14 26以及比较例1 4中，使用含有偏硅酸钠的脱脂 剂(脱脂剂A 立邦涂料株式会社制商品名SURFCLEANER 155)的2重量％水溶液作为含有 硅化合物的碱溶液，于60°C浸渍30秒钟后，水洗，干燥。实施例10中，使用含有偏硅酸钠的脱脂剂(脱脂剂B 立邦涂料株式会社制商品 名SURFCLEANER 53)的2重量％水溶液作为含有硅化合物的碱溶液，于60°C浸渍3分钟 后，水洗，干燥。〔皮膜形成处理〕作为用于形成基底皮膜的处理液，采用表1所示的原料(紫外线吸收剂、HALS、氧 化锌、氧化铝和氧化硅)、作为磷化合物的磷酸(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業 社)制的试剂特级磷酸含量85重量％)、作为溶剂的异丙醇、水和甲基乙基酮来调制表 2(实施例1 10)、表3 (实施例11 20)、表4 (实施例21 26)及表5 (比较例1 4) 所示的组成的皮膜形成处理液。接着，使用实施例1 26及比较例1 4的各皮膜形成处理液，如下所述在上述 各金属材料的表面形成基底皮膜。实施例1 19和21 26及比较例1 4中，在预处理后用棒涂机按照6g/m2的条件涂装表2及表3所示的组成的皮膜形成处理液，于200°C干燥1分钟。实施例20中，在预处理后用棒涂机按照6g/m2的条件涂装表3所示的第一皮膜层 用的皮膜形成处理液，于200°C干燥1分钟后，用棒涂机按照6g/m2的条件涂装表3所示的 第二皮膜层用的皮膜形成处理液，于20(TC干燥1分钟。对于比较例5和6中用作金属材料的铝板(JIS 5052)，不通过所述皮膜形成处理 而形成基底皮膜，而是用于形成下述的涂膜。对于如上所述形成的实施例1 26及比较例1 4的基底皮膜，根据皮膜形成处 理液的组成，通过计算求出皮膜形成处理液的涂布量6g/m2中所含的紫外线吸收剂和/或 HALS及金属氧化物的含量，从而求出皮膜单位面积中所含的紫外线吸收剂和/或HALS的 含量(紫外线吸收剂+HALS量mg/m2)和金属氧化物的含量(金属氧化物量:mg/m2)。磷的 含量(P量mg/m2)通过荧光X射线分析法测定。关于铬(Cr)，通过荧光X射线分析进行铬 的含量(Cr量:mg/m2)的定量分析，在实施例1 26及比较例1 4中均确认在检出极限 (Cr的检出极限0. 5mg/m2)以下。另外，根据皮膜形成处理液的组成，通过计算求出基底皮膜中的紫外线吸收剂和/ 或HALS的含有率(紫外线吸收剂和/或HALS含有率重量％ )、金属氧化物的含有率(金 属氧化物含有率重量％ )和磷的含有率(P含有率重量％ )。〔涂膜的形成〕对于实施上述预处理和皮膜形成处理而形成了基底皮膜的各实施例1 26及比 较例1 4的各金属材料(铝板、电镀锌钢板、熔融镀锌钢板、镀锌铝钢板或镀锌-55% 铝钢板)及没有基底皮膜的金属材料(铝板)，采用表6所示的涂料通过下述方法形成涂 膜，制成各试验片(金属涂装材料)。实施例1中，通过棒涂法涂装涂料A，于最高到达温度(PMT =Peak metaltemperature) 225°C进行60秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚10 μ m的顶层涂膜， 制成实施例1的试验片。实施例2中，通过棒涂法涂装涂料B，于PMT 225°C进行60秒钟的烧结处理使其干 燥，形成膜厚15 μ m的顶层涂膜，制成实施例2的试验片。实施例3中，通过棒涂法涂装涂料B，于PMT 210°C进行40秒钟的烧结处理使其干 燥，形成膜厚IOym的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料I，于PMT 225°C进行60秒钟 的烧结处理使其干燥，形成膜厚IOym的顶层涂膜，制成实施例3的试验片。实施例4中，通过棒涂法涂装涂料C，于PMT 210°C进行40秒钟的烧结处理使其干 燥，形成膜厚5μπι的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料B，于PMT 225°C进行60秒钟的 烧结处理使其干燥，形成膜厚IOym的顶层涂膜，制成实施例4的试验片。实施例5中，通过棒涂法涂装涂料D，于PMT 200°C进行10分钟的烧结处理使其干 燥，形成膜厚15 μ m的顶层涂膜，制成实施例5的试验片。实施例6中，通过棒涂法涂装涂料D，于PMT 230°C进行40秒钟的烧结处理使其干 燥，形成膜厚0.5μπι的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料Ε，于PMT 230°C进行100秒 钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚20 μ m的涂膜，制成实施例6的试验片。实施例7中，通过棒涂法涂装涂料D，于PMT 230°C进行40秒钟的烧结处理使其干 燥，形成膜厚2μπι的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料Α，于PMT 230°C进行60秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚IOym的顶层涂膜，制成实施例7的试验片。实施例8中，通过棒涂法涂装涂料K，于PMT 210°C进行40秒钟的烧结处理使其干 燥，形成膜厚5μπι的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料H，于PMT 225°C进行60秒钟的 烧结处理使其干燥，形成膜厚IOym的顶层涂膜，制成实施例8的试验片。实施例9中，通过喷雾法涂装涂料F，于PMT 170°C进行20分钟的烧结处理使其干 燥，形成膜厚30 μ m的顶层涂膜，制成实施例9的试验片。实施例10中，通过棒涂法涂装涂料D，于PMT 230°C进行40秒钟的烧结处理使其 干燥，形成膜厚Iym的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料I，于PMT 225°C进行60秒钟 的烧结处理使其干燥，形成膜厚15 μ m的顶层涂膜，制成实施例10的试验片。实施例11中，通过喷雾法涂装涂料J，于150°C进行30分钟的烧结处理使其干燥， 形成膜厚30 μ m的顶层涂膜，制成实施例11的试验片。实施例12中，通过喷雾法涂装涂料G，于100°C进行20分钟的烧结处理使其干燥， 形成膜厚50 μ m的顶层涂膜，制成实施例12的试验片。实施例13中，通过棒涂法涂装涂料D，于PMT 230°C进行40秒钟的烧结处理使其 干燥，形成膜厚2μπι的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料B，于PMT 225°C进行60秒钟 的烧结处理使其干燥，形成膜厚15 μ m的顶层涂膜，制成实施例13的试验片。实施例14中，通过棒涂法涂装涂料C，于PMT 210°C进行40秒钟的烧结处理使其 干燥，形成膜厚IOym的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料H，于PMT 225°C进行60秒 钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚15 μ m的顶层涂膜，制成实施例14的试验片。实施例15中，通过棒涂法涂装涂料D，于PMT 230°C进行40秒钟的烧结处理使其 干燥，形成膜厚5μπι的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料H，于PMT 225°C进行60秒钟 的烧结处理使其干燥，形成膜厚15 μ m的顶层涂膜，制成实施例15的试验片。实施例16中，通过棒涂法涂装涂料E，于PMT 230°C进行40秒钟的烧结处理使其 干燥，形成膜厚5μπι的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料H，于PMT 225°C进行60秒钟 的烧结处理使其干燥，形成膜厚IOym的顶层涂膜，制成实施例16的试验片。实施例17中，通过棒涂法涂装涂料A，于PMT 210°C进行40秒钟的烧结处理使其 干燥，形成膜厚5μπι的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料I，于PMT 225°C进行60秒钟 的烧结处理使其干燥，形成膜厚IOym的顶层涂膜，制成实施例17的试验片。实施例18中，通过棒涂法涂装涂料K，于PMT 210°C进行40秒钟的烧结处理使其 干燥，形成膜厚2μπι的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料H，于PMT 225°C进行60秒钟 的烧结处理使其干燥，形成膜厚20 μ m的顶层涂膜，制成实施例18的试验片。实施例19中，通过棒涂法涂装涂料D，于PMT 230°C进行40秒钟的烧结处理使其 干燥，形成膜厚5μπι的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料H，于PMT 225°C进行60秒钟 的烧结处理使其干燥，形成膜厚15 μ m的顶层涂膜，制成实施例19的试验片。实施例20中，通过棒涂法涂装涂料J，于PMT 210°C进行40秒钟的烧结处理使其 干燥，形成膜厚2μπι的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料I，于PMT 225°C进行60秒钟 的烧结处理使其干燥，形成膜厚15 μ m的顶层涂膜，制成实施例20的试验片。实施例21中，通过棒涂法涂装涂料A，于PMT 225°C进行60秒钟的烧结处理使其 干燥，形成膜厚IOym的顶层涂膜，制成实施例21的试验片。
实施例22中，通过棒涂法涂装涂料B，于PMT 225°C进行60秒钟的烧结处理使其 干燥，形成膜厚15 μ m的顶层涂膜，制成实施例22的试验片。实施例23中，通过棒涂法涂装涂料D，于PMT 230°C进行40秒钟的烧结处理使其 干燥，形成膜厚Iym的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料H，于PMT 225°C进行60秒钟 的烧结处理使其干燥，形成膜厚15 μ m的顶层涂膜，制成实施例23的试验片。实施例24中，通过棒涂法涂装涂料E，于PMT 230°C进行40秒钟的烧结处理使其 干燥，形成膜厚5μπι的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料I，于PMT 225°C进行60秒钟 的烧结处理使其干燥，形成膜厚15 μ m的顶层涂膜，制成实施例24的试验片。实施例25中，通过棒涂法涂装涂料B，于PMT 210°C进行40秒钟的烧结处理使其 干燥，形成膜厚5μπι的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料I，于PMT 225°C进行60秒钟 的烧结处理使其干燥，形成膜厚15 μ m的顶层涂膜，制成实施例25的试验片。实施例26中，通过棒涂法涂装涂料D，于PMT 230°C进行40秒钟的烧结处理使其 干燥，形成膜厚2μπι的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料H，于PMT 225°C进行60秒钟 的烧结处理使其干燥，形成膜厚15 μ m的顶层涂膜，制成实施例26的试验片。比较例1中，通过棒涂法涂装涂料D，于PMT 230°C进行40秒钟的烧结处理使其干 燥，形成膜厚IOym的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料H，于PMT 225°C进行60秒钟 的烧结处理使其干燥，形成膜厚IOym的顶层涂膜，制成比较例1的试验片。比较例2中，通过棒涂法涂装涂料D，于PMT 230°C进行40秒钟的烧结处理使其干 燥，形成膜厚5μπι的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料H，于PMT 225°C进行60秒钟的 烧结处理使其干燥，形成膜厚IOym的顶层涂膜，制成比较例2的试验片。比较例3中，通过棒涂法涂装涂料B，于PMT 210°C进行40秒钟的烧结处理使其干 燥，形成膜厚2μπι的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料I，于PMT 225°C进行60秒钟的 烧结处理使其干燥，形成膜厚IOym的顶层涂膜，制成比较例3的试验片。比较例4中，通过棒涂法涂装涂料B，于PMT 210°C进行40秒钟的烧结处理使其干 燥，形成膜厚IOym的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料I，于PMT 225°C进行60秒钟 的烧结处理使其干燥，形成膜厚10 μ m的顶层涂膜，制成比较例4的试验片。比较例5中，在涂料B中按照在涂料固态组分中达到10重量％的条件添加表1的 紫外线吸收剂TINUVIN 384-2，通过棒涂法涂装所得涂料，于PMT 210°C进行40秒钟的烧结 处理使其干燥，形成膜厚IOym的基底涂膜。接着，通过棒涂法涂装涂料I，于PMT 225°C进 行60秒钟的烧结处理使其干燥，形成膜厚10 μ m的顶层涂膜，制成比较例5的试验片。比较例6中，在涂料J中按照在涂料固态组分中达到10重量％的条件添加表1的 紫外线吸收剂TINUVIN 400，再按照在涂料固态组分中达到10重量％的条件添加表1的作 为HALS的TINUVIN 123，通过棒涂法涂装所得涂料，于150°C进行30分钟的烧结处理使其 干燥，形成膜厚20 μ m的顶层涂膜，制成比较例6的试验片。[耐腐蚀性能试验]对于如上所述制备的各实施例1 26及比较例1 6的各试验片，通过下述的盐 水喷雾试验、沸水浸渍试验及基于日照试验(1500小时后)的紫外线照射后的密合性试验 来进行耐腐蚀性能的评价。盐水喷雾试验中，按照JIS K5600的方法对试验片进行单片为7cm的交叉切割，实施1000小时。密合性评价中，1000小时后在交叉切割部位粘贴赛璐玢胶带(注册商标)， 进行赛璐玢胶带剥离试验。评价以如下4级进行，即◎切割部位完全未发生腐蚀、膨胀等 且切割部位的密合性良好，〇切割部位的腐蚀在Imm以内且密合性良好，Δ 切割部位的 腐蚀为1 2mm或自切割部位起发生了单侧Imm以下的剥离，X 无论是否发生了腐蚀均自 切割部位起发生了单侧Imm的剥离或发生了切割部位以外的剥离。沸水浸渍试验中，将试验片在沸水中浸渍5小时，评价涂膜的密合性。密合性按照 JIS K5600的附着性(交叉切割法，Imm的格子)的方法进行评价，评价以如下4级进行， 即◎完全未剥离的情况，〇发生了剥离的交叉切割部位的面积(剥离面积)在5%以下 (分类1以下)的情况，Δ 剥离面积超过5%且在15%以下的情况，剥离面积超过15%的 情况。紫外线照射后的密合性试验中，通过日照试验1500小时后的密合性进行评价。对 试验片进行单片为7cm的交叉切割，用日照耐候试验机(simshineweather meter)进行 1500小时试验后，在交叉切割部位粘贴赛璐玢胶带，进行赛璐玢胶带剥离试验。评价以如下 4级进行，即◎:自切割部位起无涂膜剥离，〇自切割部位起发生了单侧0. 5mm以内的剥 离，Δ :自切割部位起发生了单侧0. 5 Imm以内的剥离，X 自切割部位起发生了单侧Imm 的剥离或发生了切割部位以外的剥离。这些盐水喷雾试验、沸水浸渍试验的密合性、日照试验后的密合性试验的结果示 于表2 (实施例1 10)、表3 (实施例11 20)、表4 (实施例21 26)及表5 (比较例1 6)。本发明的实施例1 26中，盐水喷雾试验、沸水浸渍试验及日照试验后的密合性 试验的结果均为◎或〇，结果良好。与之相对，比较例1的基底皮膜中的紫外线吸收剂含量 少于5mg/m2时，日照试验后的密合性差；比较例2的基底皮膜中的紫外线吸收剂含量超过 2500mg/m2时，任一试验中密合性都差；比较例3的基底皮膜中的HALS含量少于5mg/m2时， 日照试验后的密合性差。比较例4的基底皮膜中不含紫外线吸收剂和/或HALS而仅含有 金属氧化物时，盐水喷雾试验、沸水浸渍试验的密合性差，日照试验后的密合性也稍差。在 比较例5的基底涂膜中添加紫外线吸收剂时，日照试验后的密合性差；在比较例6的顶层涂 膜中添加紫外线吸收剂和HALS时，日照试验后的密合性差。由这些结果可知，即使在涂膜 中添加紫外线吸收剂和/或HALS，日照试验后的密合性也未得到改善，与之相对，如本发明 所述在金属材料表面(金属组织表面)形成含有紫外线吸收剂和/或HALS的基底皮膜时， 日照试验后的密合性明显得到改善。[表1] [表 6] 产业上利用的可能性本发明的金属涂装材料实质上完全不含6价和3价铬，是所谓的无铬型材料，同时 也具有优良的耐腐蚀性能和耐候性，是利于环境保护的材料，因此可放心地用于广泛的用 途，其工业价值高。
权利要求
一种金属涂装材料，其特征在于，在金属材料的表面隔着基底皮膜形成有涂膜，所述基底皮膜含有5～2500mg/m2范围内的紫外线吸收剂和/或HALS。
2.如权利要求1所述的金属涂装材料，其特征在于，基底皮膜除包含紫外线吸收剂和/ 或HALS外，还包含由铬以外的金属构成的金属氧化物。
3.如权利要求2所述的金属涂装材料，其特征在于，金属氧化物是选自氧化锌、氧化铝 和氧化硅的一种或两种以上。
4.如权利要求1 3中的任一项所述的金属涂装材料，其特征在于，基底皮膜除含有紫 外线吸收剂和/或HALS外，还含有0. 5 15mg/m2范围内的磷化合物。
5.如权利要求1 4中的任一项所述的金属涂装材料，其特征在于，基底皮膜由含有 0. 5 15mg/m2范围内的磷化合物的第一皮膜和形成于所述第一皮膜上的第二皮膜构成。
6.如权利要求1 5中的任一项所述的金属涂装材料，其特征在于，金属材料是由铝或 铝合金构成的铝材或钢材。
全文摘要
本发明提供在由铝或铝合金构成的铝材或钢材等金属材料的表面具有涂膜、无铬、利于环境保护且发挥出优良的耐候性能和耐腐蚀性能的金属涂装材料。该金属涂装材料是在由铝或铝合金构成的铝材或由冷轧钢材、热轧钢材、不锈钢、镀锌类钢材、镀锌-铁类钢材、镀锌-镁类钢材、镀铝合金类钢材及镀铝-锌合金类钢材等钢材等金属材料的表面隔着含有5～2500mg/m2范围内的紫外线吸收剂和/或HALS且实质上不含铬的基底皮膜形成有涂膜的金属涂装材料，该金属涂装材料是实质上完全不含6价和3价铬的利于环境保护的材料，可放心地用于广泛的用途。
文档编号C23C22/07GK101932387SQ200980103178
公开日2010年12月29日 申请日期2009年1月19日 优先权日2008年1月24日
发明者高泽令子 申请人:日本轻金属株式会社