一种金属表面的陶瓷膜层及其制备方法

专利名称：一种金属表面的陶瓷膜层及其制备方法
技术领域：
本发明具体的涉及一种金属表面的陶瓷膜层及其制备方法。
背景技术：
机动车制动器几乎均为机械摩擦式，即利用旋转元件与固定元件两工作表面间的摩擦产生的制动力矩使汽车减速或停止。摩擦式制动器按其旋转元件的形状分为鼓式和盘式两大类，鼓式制动是由制动蹄片制动鼓构成。相对于鼓式制动器，盘式制动器具有热稳定性较好、水稳定性较好、制动稳定性较好、更加轻便和容易保养等优点。
盘式制动器的旋转元件是一个垂向安放且以两侧表面为工作面的制动盘，其固定摩擦元件一般是位于制动盘两侧并带有摩擦片的制动块。制动时，当制动盘被两侧的制动块夹紧时，摩擦表面便产生作用于制动盘上的摩擦力矩。盘式制动器常用作汽车和摩托车的车轮制动器，也可用作各种汽车的中央制动器。
在上述操作中，制动盘是一个重要的部件，其硬度和耐磨度直接影响到安全性和使用寿命，故要求制动盘具硬度高、耐磨性好、使用寿命长的特点。而目前大多数制动盘是由铸铁制成，此制动盘制造成本便宜，但铸铁制动盘耐磨性差，磨损度搞；散热效果不好，导致摩擦系数降低，制动距离延长，制动失效；铸铁制动盘质量大，增加了整车的耗油量，铸铁表面容易生镑。
国内外一直在寻找更好的解决办法，国内授权公告号为CN201080980Y的实用新型专利，利用镁合金来替代铸铁制作制动盘，但镁合金的旋转弯曲疲劳寿命不稳定且较短。 一般而言，频率对金属材料在空气中的疲劳性能影响不大，但是镁合金完全不同。例如，在空气中，在频率范围I 10Hz，对于挤压AM60，频率越低，疲劳寿命越短。对于挤压镁合金 AZ80,频率越低，疲劳裂纹扩展速度越快，氯离子能显著降低镁合金AM60和AZ80的疲劳寿命，而且铸造镁合金的铸造缺陷(如空洞)则往往是疲劳裂纹萌生的地方。Cl_，Br-, Γ和四氧化硅负2价离子都会加快镁合金的腐蚀疲劳裂纹扩展速度。
美国材料加工研究所IMP (The Institute of Materials Processing)于 2005 年研制成功了钢包铝制动盘，即以铝合金为基体，制动摩擦表面镶有一层钢，已经申请专利。 而专利号为5224752的美国发明专利所涉及的也为轻型制动盘，是在以铝合金基体的制动盘制动表面涂上一层厚度为O. 015-0. 020英寸(即381微米-508微米)的涂层，涂层是由氧化铝、钛铝和锆酸镁三种中的任何一种或多种组成。上述两种方法都是以铝合金为基体， 说明制动盘铝合金基体是发展趋势，但是这两种方法都涉及到铝合金基体和制动表面层的结合问题。两者均不如铝合金基体上进行微弧氧化而生成的氧化铝陶瓷膜，是属于原位生长，冶金结合强度好。
专利申请200910212580. X，公开了在铝合金基体上进行微弧氧化而生成氧化铝陶瓷膜。
微弧氧化的优点是金属和陶瓷层原子级结合，缺点是在微弧氧化工艺中，生成的陶瓷层过薄，易破碎，不能胜任恶劣的耐磨环境。因此，由于基于微弧氧化的特性，只能生成200微米以内的陶瓷层，无法满足耐磨性的要求。这也限制了微弧氧化这个技术的应用。
陶瓷涂层的脆性较高、裂纹倾向大已成为限制激光熔覆制备金属基陶瓷涂层应用的最大障碍，这主要是由于外加陶瓷相(如WC、TiC, TiN, SiC, Zr02、Al2O3' SiO2等)与基体金属的热物性参数差异很大，相容性较差，影响界面结合，往往成为裂纹源。此外，陶瓷与金属基体界面会形成不良反应物和附着物，使该界面成为低强度低韧性的弱界面。在重载荷作用下，陶瓷颗粒有可能剥离金属基体，削弱了整体强化效果。原位自生增强相与金属基体良好的浸润性能和良好的界面结合性能以及增强相的均匀弥散分布特征，可使复合材料得到强韧化，是解决界面问题的有效途径。
因此，原位自生金属陶瓷复合材料成为近年来的研究热点，并初见成效。在铝基体上激光熔覆SiO粉，使SiO :与Al反应生成SiO :+A10复合陶瓷涂层，反应放出的热量又进一步促进反应的进行，得到无裂纹的薄熔覆层(厚度小于O.1mm)，采用自动送粉模式在碳钢表面原位激光熔覆TiC金属基陶瓷涂层。所制备的TiC金属基陶瓷涂层具有很好的冶金界面和较高的表面质量。
激光熔覆常见的预置工艺有热喷涂和有机物粘结。与热喷涂相比，镀层的致密度比较高，空隙率较低，可以在复杂表面形成厚度均匀的涂层，没有元素的烧损，消耗的能量较少。与有机物粘结相比，镀层几乎没有有机物的元素污染。
姚建华等研究了激光熔覆对镍-纳米氧化铝纳米复合镀层组织、硬度以及耐磨性能的影响。结果表明，激光处理后，强化层表面平整光滑，与基体形成冶金结合，成分均匀， 组织细密。纳米Al2O3颗粒均匀分布在强化层表面，强化层显微硬度为原沉积层的1. 5 1. 8倍，强化层摩擦系数约为原沉积层的1/2，基体的1/3。强化层和基体的表面主要以磨粒磨损为主，而纳米复合镀层则是磨粒磨损和黏着磨损综合作用的结果。
要想获得同样厚度的涂层，电镀和化学镀所需要的时间要远远超过热喷涂或有机物胶合粉末。对于加入强化颗粒的复合镀，因为颗粒分布的密度和数量难以控制，所以这方面不如热喷涂和有机物胶合的粉末。对于纳米颗粒的复合镀层，在沉积过程中纳米颗粒很容易团 聚，难以发挥纳米颗粒的特殊性能。
激光熔覆工艺的优点是可以把陶瓷层做得无限厚，缺点是金属和熔覆膜层间的连接不牢，且膜层易开裂。激光熔覆工艺也正是因为无法和金属形成良好的结合而无法大规模推广。发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的微弧氧化工艺制得的陶瓷膜层过薄，易破碎，不能胜任恶劣的耐磨环境的缺陷，而提供了一种金属表面的陶瓷膜层及其制备方法。本发明的方法可以增加微弧氧化陶瓷膜层的厚度，从而达到更加耐磨和耐腐蚀的目的，解决了目前微弧氧化陶瓷膜层过薄，无法满足对于刹车盘等耐磨性要求很高的应用的问题。
本发明人经过大量思考和反复研究，意外的发现铝合金等轻合金的表面陶瓷化， 可以通过激光熔覆的方法把陶瓷加厚。而且这种比较厚的陶瓷层可以用在很多领域。并且， 激光熔覆工艺正是因为无法和金属形成良好的结合而无法大规模推广，而在微弧氧化陶瓷上再进行激光熔覆就可以把这两点结合的很好。即金属和微弧氧化陶瓷层原子级连接，而微弧氧化陶瓷和激光熔覆的陶瓷之间又可以实现原子级连接，这样就使金属和陶瓷层合为一体了，克服了微弧氧化工艺和激光熔覆工艺的缺陷。
因此，本发明涉及一种金属表面的陶瓷膜层的制备方法，其包含下列步骤将微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层和陶瓷粉末进行预置式激光熔覆或同步式激光熔覆，即可。
其中，所述的预置式激光熔覆较佳的包含下列步骤在微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层表面涂覆陶瓷粉末，然后通过激光熔覆的方式，使陶瓷粉末同所述的微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层进行冶金级结合，即可。
所述的同步式激光熔覆较佳的包含下列步骤将陶瓷粉末直接送入激光束中，在微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层表面进行激光熔覆，使陶瓷粉末同所述的微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层进行冶金级结合，即可。
本发明中，所述的激光熔覆(包含预置式激光熔覆和同步式激光熔覆)所用的方法和条件均可为本领域激光熔覆工艺中的方法和条件，如，可以参照专利申请 200710056687. O中的方法进行。
其中，所述的微弧氧化工艺所用的方法和条件均可为本领域微弧氧化工艺中的方法和条件，如，可以参照专利申请200910212580. X或美国专利6197178中微弧氧化的方法 进行。
本发明中，所述的微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层可为本领域常用的通过微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层，如，将铝合金、镁合金或钛合金表面通过微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层。其中，所述的铝合金表面通过微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层一般为主要成分为 Al2O3(包括C1-Al2O3相和Y-Al2O3相)的陶瓷膜层。所述的镁合金表面通过微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层一般为主要成分为氧化镁、四氧二铝化镁(MgAl2O4)以及氢氧化镁 Mg(OH)2(氢氧化镁为少量)的陶瓷膜层。所述的钛合金表面通过微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层一般为主要成分为氧化钛和氧化铝(Al2TiO5)的陶瓷膜层。
本发明人经过研究发现，微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层具有良好的附着性，因此可以保证上述陶瓷粉末附着在微弧氧化陶瓷层表面，进而进行激光熔覆工艺(预置式激光熔覆)。
本发明中，所述的陶瓷粉末可为氧化物粉末(如Zr02、Al203、Si02和Ti02、Be0、Mg0 和ZnO粉末中的一种或多种)、碳化物粉末(如WC、TiC, SiC和B4C粉末中的一种或多种) 和/或氮化物粉末(如TiN、AlN、BN和Si3N4粉末中的一种或多种)。由于微弧氧化陶瓷多为氧化物陶瓷，为了使激光熔覆陶瓷粉末和微弧氧化陶瓷之间有良好的冶金相容性，因此所述的在陶瓷膜层表面涂覆的陶瓷粉末较佳的选择氧化物陶瓷粉末。这些陶瓷粉末的具体种类可以与微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层成分的具体种类相同或不同。所述的陶瓷粉末的用量和比例可根据对应用场合和最后所得到的陶瓷膜层厚度的需要进行控制。
现有技术中，铝合金表面通过微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层的实际组成为氧化铝，而恰好目前较常用的陶瓷熔覆材料也为氧化铝。但是一般情况下，其他金属表面用氧化铝陶瓷粉末进行激光熔覆时，无法实现100%的氧化铝进行激光熔覆，由于所需温度较高， 金属无法承受，并且所形成的陶瓷层较脆，易破裂，所以常用质量比75%的氧化铝+15%的氧化钛混合来进行激光熔覆。而本发明可以实现100%的氧化铝来进行激光熔覆。也就是说，本发明的激光熔覆所用的温度可高达2200°C。因此，本发明中激光熔覆的温度范围可以覆盖800 2200°C。当用100%的氧化铝来进行激光熔覆时，可以实现微弧氧化陶瓷表层的Y-Al2O3相和喷覆上的氧化铝粉末一同转化成α-Al 203相。
较佳的，当所制备的上述金属表面的陶瓷膜层超过40微米后，可以提高激光熔覆的温度来进一步使熔覆的陶瓷粉末形成更好的结晶体。同时，所述的金属可以用水冷的方式保证温度在100度以内。
本发明中，在激光熔覆之前，也可以进行等离子喷涂工艺，所述的等离子喷涂工艺的方法可参照现有技术，但本发明人经过大量研究，发现完全可以节省该步骤。
本发明进一步涉及上述的金属表面的陶瓷膜层的制备方法制得的陶瓷膜层。
除特殊说明外，本发明涉及的材料及试剂均市售可得。
本发明的积极进步效果在于
1、本发明的方法可以增加微弧氧化陶瓷膜层的厚度，从而达到更加耐磨和耐腐蚀的目的，解决了目前微弧氧化陶瓷膜层过薄，无法满足对于刹车盘等耐磨性要求很高的应用的问题。
2、本发明的方法环保，易实施，前处理简单，微弧氧化工艺可达到零排放，激光熔覆工艺对于设备要求较低(属于是在陶瓷上熔覆陶瓷)，最终陶瓷相可为稳定相，过程可为不可逆。(例如通过铝合金微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层为氧化铝，进一步熔覆氧化铝陶瓷粉末。)具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1
以铝合金为基底的机械密封环件为例，这里用铝合金2219锻造成型，经过机械加工，整型，磨削，热处理，即可制成密封环毛胚；再经过除油，清洗，微弧氧化，清洗，研磨等后续处理后即可完成。
其中微弧氧化电解液为以水玻璃为主要成分，将pH值调整在11-13之间。溶液通过循环冷却系统在电解槽内流动。不锈钢电解槽接电源阴极，铝合金密封环毛胚接电源阳极。利用气泵的搅拌冷却电解液温度为20-50°C，处理时间为30-50分钟，在密封环表面原位生长一层致密的氧化铝陶瓷层，经过检测，厚度约为60微米，其表面硬度达到HV1100。
处理后，带有膜层的试样用水冲洗并烘干。
然后，直接再进行激光熔覆处理。激光重熔采用SLCF. X12x25型C02激光加工机， 重熔时采用氩气保护。为了使重熔后的陶瓷涂层保留一定的纳米结构组织，同时减少重熔层裂纹等缺陷，采用了相对较低的激光功率和能鼍密度进行重熔，所用激光重熔工艺参数为激光功率为900W,矩形光斑尺寸为5mmX 3mm,激光扫描方向沿光斑3mm侧，扫描速度为700mm/min，搭接量为20%。陶瓷材料成分为Al203_13 % TiO2，团聚体尺寸分布范围为 10—50微米，其原始纳米粒子为30—80纳米。
实施例2
汽车制动盘的工作负载很大，温升明显，为了降低制动盘工作时的温升，制动盘厚度不宜过小，为了通风散热，一般在制动盘的两工作面之间铸出通风孔道。同时为了保证制动盘的工作稳定持久，本实施例将铝合金2219用半固态成型触变成型制成汽车制动盘毛胚件，通过机械加工，磨削，热处理制成制动盘毛胚，再经过除油，清洗，微弧氧化，清洗，烘干后即可完成。其中微弧氧化电解液为以水玻璃为主要成分，将PH值调整在11-13之间。 溶液通过循环冷却系统在电解槽内流动。不锈钢电解槽接电源阴极，铝合金制动盘毛胚接电源阳极。利用气泵的搅拌冷却电解液温度为20-55°C，处理时间为50-70分钟，在链轮表面原位生长一层致密的AL2O3陶瓷层。经过检测，其AL2O3陶瓷层厚度为80微米，其表面硬度达到HV1400。干摩擦系数为O. 18。经过60天试验室耐磨试验后，表面微弧氧化层没有明显磨损和脱落。
激光熔覆然后利用5KW CO2横流激光器，采用喷涂与熔覆同步进行的方法在工件的陶瓷膜层表面激光熔覆陶瓷粉末，成分为100% Al2O3,团聚体尺寸分布范围为10--50微米，其原始纳米粒子为30—80纳米。激光熔覆工艺参数为输入功率2KW，光斑直径为4mm， 扫描速度6mm/s，搭接率30%，氩气保护。多层熔覆。实现以a-Al2O3相为主体的陶瓷层。 为了保证铝合金基体不会升温多过，可以在未附着微弧氧化陶瓷的工件部位用水冷的方式来给工件降温。(利用X-射线衍射仪分析激光熔覆后的陶瓷层，其主要晶相为C1-Al2O3)
实施例3
直径为16mm、厚度为6mm的TC4钛合金圆盘试样先用砂纸打磨，再在 HF-HN0(1 D中去氧化皮，采用自制的双相直流脉冲微弧氧化电源(5kW)，在带有循环水冷却的电解池中微弧氧化处理试样，电解池由不锈钢制成，兼做阴极.正负相电流密度为 8A/dm，电源频率为60Hz.电解质为NaAlO2，浓度为8g/L.经处理后，带有膜层的试样用水冲洗并烘干。
陶瓷膜由Al2Ti05、a -Al2O3和金红石型Ti02组成，其中Al2TiO5为主晶相，含量最多.Al2TiO5是Al2O3 — TiO2系统中唯一的化合物。
然后利用5KWC02横流激光器，采用喷涂与熔覆同步进行的方法在工件的陶瓷膜层表面激光熔覆陶瓷粉末，成分为Al 203-40% TiO2，团聚体尺寸分布范围为10—50微米， 其原始纳米粒子为30—80纳米。激光熔覆工艺参数为输入功率2KW，光斑直径为4mm，扫描速度lOmm/s，搭接率30%，氩气保护。单层熔覆。(利用X-射线衍射仪分析激光熔覆后的陶瓷层，其主要晶相已变成a -Al2O3和金红石型TiO2)。
权利要求
1.一种金属表面的陶瓷膜层的制备方法，其特征在于包含下列步骤将微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层和陶瓷粉末进行预置式激光熔覆或同步式激光熔覆，即可。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的预置式激光熔覆包含下列步骤 在微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层表面涂覆陶瓷粉末，然后通过激光熔覆的方式，使陶瓷粉末同所述的微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层进行冶金级结合，即可。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的同步式激光熔覆包含下列步骤 将陶瓷粉末直接送入激光束中，在微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层表面进行激光熔覆，使陶瓷粉末同所述的微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层进行冶金级结合，即可。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层为将铝合金、镁合金或钛合金表面通过微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的陶瓷粉末为氧化物粉末、碳化物粉末和/或氮化物粉末。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的氧化物粉末为Zr02、Al203、Si02、 TiO2, BeO, MgO和ZnO粉末中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的碳化物粉末为WC、TiC,SiC和 B4C粉末中的一种或多种。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的氮化物粉末为TiN、AIN、BN和 Si3N4粉末中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的激光熔覆的温度范围为800 2200。。。
10.如权利要求1 9任一项所述的金属表面的陶瓷膜层的制备方法制得的陶瓷膜层。
全文摘要
本发明公开了一种金属表面的陶瓷膜层的制备方法，其包含下列步骤将微弧氧化工艺得到的陶瓷膜层和陶瓷粉末进行预置式激光熔覆或同步式激光熔覆，即可。本发明还公开了上述制备方法制得的陶瓷膜层。本发明的方法可以增加微弧氧化陶瓷膜层的厚度，从而达到更加耐磨和耐腐蚀的目的，解决了目前微弧氧化陶瓷膜层过薄，无法满足对于刹车盘等耐磨性要求很高的应用。
文档编号C25D11/04GK103014706SQ201110297310
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月28日 优先权日2011年9月28日
发明者柯全 申请人:柯全