专利名称：含铬(Ⅲ)水溶液及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于镀铬或三价铬化学转化(chemical conversion)处理等金 属表面处理的含铬(III)水溶液及其制造方法。
背景技术：
无机酸铬(III)或者有机酸铬(III)(另外，于以下的说明中，若无特别的说明，则 提到铬时是表示三价铬)的水溶液可作为镀铬用溶液而用于各种金属的表面处理中。而 且，也可以用于镀锌或镀锡等三价铬化学转化处理中。作为表面处理用铬(III)源，例如积极地利用了氯化铬、硝酸铬、磷酸铬等，而且 亦提出了使用乙酸铬、草酸铬等有机酸铬。例如，磷酸铬可用作处理液，所述处理液用以在对铁、镍、铜等各种金属实施了镀 锌的表面上形成化学转化膜(chemical conversion coating)。用以形成该化学转化膜的 处理液中所使用的磷酸铬的组成为Cr (H3_3/mP04)m，式中的m为2彡m彡3的范围(参照专 利文献1及专利文献2、。其原因在于于m不足2的情况下，变得容易产生凝胶化，不能以 水溶液的形态加以利用。于以磷酸铬为3价铬源的镀铬或三价铬化学转化处理等金属表面处理的浴液中， 于使用中Cr与磷酸的组成比的平衡崩溃的情况下，存在必需P04/Cr的摩尔比不足2的溶液 作为3价铬的补充源的情况。而且，于金属表面处理的浴液中，除了磷酸铬以外，有时亦与 乙酸铬、草酸铬等有机酸铬并用使用，或者与硝酸铬、氯化铬、硫酸铬等无机酸铬并用使用 而作为3价铬源。在这种情况下，存在必需与浴液组成相匹配的各种铬(III)源的情况。作为获得P04/Cr的摩尔比不足2的溶液的方法，下述专利文献3中提出了于碱性 硝酸铬水溶液中添加了磷酸而成的溶液。然而，若利用该方法则存在如下的问题碱性硝酸 铬中的氢氧根或者配位于铬原子上的水分子与磷酸离子的取代困难，游离磷酸残存于溶液 中，或者取代需要较长时间，而且即使将该溶液作为金属表面处理的浴液的3价铬源或者3 价铬的补充源而使用，亦难以获得光泽优异的表面。而且，于专利文献4中，作为现有的含有3价铬的电镀浴的问题点，列举了由于 在建浴之后络合剂与铬盐的络合形成并不充分，从而无法获得充分的均镀能力(throwing power)；作为用以对该问题点进行改善的方法，记载了将3价铬化合物与水溶性脂肪族羧 酸或者其盐加以混合而于加热下使其充分熟化而获得稳定的铬络合物溶液的方法。然而， 即使是该方法，亦难以说其是足以可快速获得含有稳定的3价铬的电镀浴的方法，存在实 用性差的问题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开2007-204352号公报
专利文献 2 :US2007/0086938A1 专利文献3 日本专利特开2003-286584号公报
专利文献4 日本专利特开2009-35806号公报
发明内容
因此，本发明是为了解决上述课题而成的。即，本发明的目的在于提供一种含铬 (III)水溶液，其是可范围广泛地调整各种酸根相对于Cr的摩尔比，而且可用作镀铬或 三价铬化学转化处理等各种金属的表面处理的浴液的3价铬源或者3价铬补充源的含铬 (III)水溶液。另外，本发明的目的在于提供用以工业性地效率良好、稳定地获得该含铬 (III)水溶液的方法。因此，本发明者等人为了解决上述课题而进行了锐意研究，结果发现含有复合 铬(III)盐的含铬(III)水溶液可范围广泛地调整各种酸根与Cr的摩尔比，所述复合铬 (III)盐是使选自铬酸以外的无机酸及有机酸中的2种以上酸同时或者依序存在，进行铬 酸的还原反应而生成的。而且，本发明者等人发现若使用铬(III)盐快速稳定地络合形成 的本发明的含铬(III)水溶液而进行金属的表面处理，则可获得具有优异的光泽的产品， 从而完成本发明。即，本发明提供一种含铬(III)水溶液，其特征在于含有复合铬(III)盐，所述复 合铬(III)盐是在含有铬酸的水溶液中，使选自铬酸以外的无机酸及有机酸中的至少2种 以上酸同时或者依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应而获得。而且，本发明提供一种含铬(III)水溶液的制造方法，其是使铬酸、铬酸以外的酸 和/或有机还原剂于水溶剂中接触，进行铬酸的还原反应而制造含铬(III)水溶液的方法， 其特征在于于使选自铬酸以外的无机酸及有机酸中的至少2种以上酸作为该酸而同时或 者依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应。发明效果本发明的含铬(III)水溶液可范围广泛地调整各种酸根相对于Cr的摩尔比。而 且，若使用该水溶液而进行金属的表面处理，则可获得具有优异的光泽的产品。而且，通过 本发明的制造方法，可用工业上有利的方法而提供所述水溶液。
图1是实例1中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。 图2是实例3中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。 图3是比较例1中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。 图4是比较例3中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。 图5是实例7中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。 图6是实例10中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。 图7是比较例6中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。 图8是比较例9中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。 图9是实例12中所得的合铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。 图10是实例14中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。 图11是比较例11中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。 图12是比较例13中所得的含铬(III)水溶液的电荷分布的测定图。
具体实施例方式以下，基于优选的实施形态对本发明加以详细说明。(含铬(III)水溶液)本发明的含铬(III)水溶液含有复合铬(III)盐，所述复合铬(III)盐是在含有 铬酸的水溶液中，使选自铬酸以外的无机酸及有机酸中的至少2种以上酸同时或者依序存 在的状态下，进行铬酸的还原反应而获得。于本发明中，利用所使用的铬酸以外的无机酸及有机酸的组合，可获得3种含有 复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液。即可获得含有如下复合铬(III)盐的含铬(III) 水溶液[1]使用磷酸作为无机酸，利用该磷酸与有机酸的组合而所得的复合铬(III)盐、[2]利用铬酸及磷酸以外的无机酸与有机酸的组合而所得的复合铬(III)盐、及[3]利用磷酸、与铬酸及磷酸以外的无机酸的组合而所得的复合铬(III)盐。首先，对含有[1]的复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液加以说明，所述复合铬 (III)盐是使用磷酸作为无机酸，利用该磷酸与有机酸的组合而所得的复合铬(III)盐。实施形态[1]的含铬(III)水溶液是至少含有磷酸根及有机酸根、P04/Cr的摩尔 比为3以下的实质上并不含有6价铬的含铬(III)水溶液，是于使至少磷酸与有机酸同时 或者依序存在的状态下进行铬酸的还原反应而生成的，至少含有磷酸根与有机酸根的复合 铬(III)盐的含铬(III)水溶液。另夕卜，于本发明中，所谓实质上不含6价铬，是表示于二苯基碳酰二胼法 (diphenylcarbazide method)中并无 Cr6+的H色。而且，通常情况下，实施形态[1]的反应是通过使铬酸与铬酸以外的酸和/或有机 还原剂于水溶剂中接触而开始反应的，于实施形态[1]中，所谓“使磷酸、与有机酸同时存 在”，是指在从反应开始到反应结束之间，于水溶剂中所添加的磷酸与有机酸以未反应的状 态存在，且通过添加有机还原剂或者具有还原作用的有机酸而使磷酸及有机酸与铬(III) 反应的状态。另一方面，所谓“使磷酸、与有机酸依序存在”，是指于所添加的酸与铬(III) 完全反应，实质上不存在未反应的酸的状态下，再追加其他种类的酸而于水溶剂中存在。实施形态[1]的含铬(III)水溶液于水中溶解有至少具有与铬原子键结的磷酸根 与有机酸根，以下述组成式(1)[化1]
Crjt(OH),(H2PO4)ej(HP0；m^'1)nt· · · (Aix^nj(1)(式中，ApA2、…、Ai表示作为自有机酸中除去质子而所得的酸残基的有机酸根， X1 λχ2λ …、Xi 表不电荷，k、1、Hipm2、Iipn2、***Iii 满足 3k-l-m1-2m2+x1n1+x2n2+***XiIii = 0。)所表示的复合铬(III)盐的液体，与铬原子键结的磷酸根为H2PO4-和/或HPO42-, 这些H2PO4_与hpo42_的存在比例根据反应条件或原料系等而任意地变化。另一方面，与铬原 子键结的有机酸根是自该有机酸中除去质子而所得的酸残基。
所述有机酸以R(COOH)y所表示。于式中，R表示有机基、氢原子或者单键或双键。 y表示有机酸中的羧基数，其为1以上的整数。所述组成式⑴中的A1i^Af、· ·、A,中 所导入的有机酸根以R(COCT)y所表示。于R为有机基的情况下，该有机基优选为碳数为1 10、特别是碳数为1 5的脂肪族基。该脂肪族基也可以被其他官能基、例如羟基所取代。 脂肪族基可使用饱和脂肪族基及不饱和脂肪族基的任意种。有机酸中的羧基数可以是1，也可以是2以上。即，有机酸可以是单羧酸，也可以是 多元羧酸。有机酸中的羧基优选为1 3。优选的有机酸可以分类为以下的(a) (C)的群组。(a)除去了羧基的残基为氢原子、或者为也可以被羟基取代的碳数为1 5、特别 是碳数为1或2的饱和脂肪族基，且羧基数为1的有机酸。例如甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、
葡萄糖酸等。(b)除去了羧基的残基为单键或双键、或者为也可以被羟基取代的碳数为1或2的 饱和脂肪族基或碳数为2的不饱和脂肪族基，且羧基数为2的有机酸。例如草酸、马来酸、 丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸等。(c)除去了羧基的残基为也可以被羟基取代的碳数为1 3的饱和脂肪族基，且羧 基数为3的有机酸。例如柠檬酸等。另外，于实施形态[1]中，复合铬(III)盐的组成式的磷酸根表示为PO4,另一方 面，有机酸根表示为R(C00)y(y表示有机酸中的羧基数，其为1以上的整数)。于实施形态[1]中，有机酸根相对于磷酸根的比例若为所述复合铬(III)盐的组 成式⑴的范围则并无特别的限制，自也可以获得P04/Cr的摩尔比不足2的复合铬(III) 盐的优点而言，优选P04/Cr的摩尔比不足2。实施形态[1]的含铬(III)水溶液也可以是在所述组成式(1)中，进一步含有选 自盐酸、硝酸及硫酸中的至少1种或者2种以上的无机酸根的含铬(III)水溶液。于含有 该无机酸根的情况下，成为无机酸根(所述无机酸根是从选自盐酸、硝酸及硫酸的无机酸 除去质子而所得的酸残基)导入至所述组成式(1)的ApA2、· ·、&中而作为有机酸根的 部分替代。实施形态[1]的含铬(III)水溶液中的复合铬(III)盐的浓度，以Cr表示而言为 3重量％ (wt%)以上，优选为以上，该浓度可根据含铬(III)水溶液的具体用途而适 宜调整。另外，铬(III)盐的浓度并无特别的限定，例如可通过将铬(III)氧化为铬(IV) 后，进行电位差滴定而求出。于实施形态[1]的含铬(III)水溶液中，优选于液体中并不实质地存在游离的磷 酸或有机酸。于本发明中，所谓并不实质地存在游离的酸，是指在测定误差的范围内满足所 得的复合铬(III)盐的组成式(1)所表示的化学计量比(stoichiometric ratio)。实施形态[1]的含铬(III)水溶液可范围广泛地调整磷酸根相对于Cr的摩尔比， 特别是可以提供P04/Cr的摩尔比不足2的含铬(III)水溶液。此种含铬(III)水溶液可 作为镀铬用溶液而适宜地用于各种金属的表面处理。例如可用于装饰用的最终完工电镀、 于镀镍的上层所实施的电镀。另外，也可以适宜用于镀锌或镀锡等三价铬化学转化处理中。 特别适宜的是实施形态[1]的含铬(III)水溶液可作为镀铬或三价铬化学转化处理等金属 表面处理中的浴液的3价铬源或3价铬的补充源而使用。而且，于将磷酸铬水溶液作为3价铬源的金属表面处理的浴液中，于使用中产生Cr与磷酸的组成比的平衡崩溃的情况下， 可作为3价铬的补充源而适宜地使用；另外也可以通过选择所反应的有机酸的种类，而作 为例如以有机酸铬为3价铬源的浴液、或者使用磷酸铬与有机酸铬这两种的浴液或包含磷 酸铬与有机酸的浴液的3价Cr的补充源而适宜地使用。另外，含有磷酸根、有机酸根及视 需要的磷酸根以外的无机酸根的含铬(III)水溶液，除上述以外也可以范围广泛地对应与 硝酸铬、氯化铬、硫酸铬的无机酸铬并用的情况。另外，本申请中的所谓“三价铬化学转化处 理”是指使被处理物与以三价铬盐为主成分的水溶液接触，于该被处理物上化学性地生成 包含三价铬的皮膜的处理。其次，对含有[2]的复合铬(III)盐的含铬(III)水溶液加以说明，所述复合铬 (III)盐是利用铬酸及磷酸以外的无机酸、与有机酸的组合而所得的复合铬(III)盐。实施形态[2]的含铬(III)水溶液是于水中溶解有具有2种以上与铬原子键结的 酸根、以下述组成式( 所表示的复合铬(III)盐的溶液。[化2]
权利要求
1.一种含铬(III)水溶液，其特征在于含有复合铬(III)盐，所述复合铬(III)盐是 在含有铬酸的水溶液中，使选自铬酸以外的无机酸及有机酸中的至少2种以上酸同时或者 依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应而获得。
2.根据权利要求1所述的含铬(III)水溶液，其中，其是至少含有磷酸根及有机酸根、 P04/Cr的摩尔比为3以下的实质上并不含有6价铬的含铬(III)水溶液，且其是于使至少 磷酸与有机酸同时或者依序存在的状态下进行铬酸的还原反应而生成。
3.根据权利要求1所述的含铬(III)水溶液，其中，含有复合铬(III)盐，所述复合铬 (III)盐具有2种以上与铬原子键结的酸根，且以下述组成式( 所表示，[化4]
4.根据权利要求3所述的含铬(III)水溶液，其中，所述酸根均为源自铬酸以外的无机 酸的酸根。
5.根据权利要求3所述的含铬(III)水溶液，其中，所述酸根是源自铬酸以外的无机酸 与有机酸的酸根的组合。
6.根据权利要求1所述的含铬(III)水溶液，其中，2种以上酸由磷酸、以及磷酸与铬 酸以外的无机酸而构成。
7.根据权利要求1所述的含铬(III)水溶液，其特征在于，其用于金属的表面处理。
8.—种含铬(III)水溶液的制造方法，其是使铬酸、铬酸以外的酸和/或有机还原剂于 水溶剂中接触，进行铬酸的还原反应而制造含铬(III)水溶液的方法，其特征在于于使选 自无机酸及有机酸中的至少2种以上的酸作为铬酸以外的酸同时或者依序存在的状态下， 进行铬酸的还原反应。
9.根据权利要求8所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其特征在于，于使铬酸、铬酸 以外的酸和/或有机还原剂于水溶剂中接触，进行铬酸的还原反应而制造铬(III)盐的方 法中，至少使用磷酸作为铬酸以外的酸，于使该磷酸与有机酸同时或者依序存在的状态下 进行铬酸的还原反应。
10.根据权利要求9所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，所述有机酸使用兼为 有机还原剂的有机酸。
11.根据权利要求9所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，其包含第1步骤，于 含有铬酸的水溶液中，以将铬(VI)还原为铬(III)所必需的化学计算量的95%以下添加磷 酸及有机还原剂而进行反应，获得含有磷酸铬的水溶液；第2步骤，其次于所得的含有磷酸 铬的水溶液中，添加有机酸或者有机酸与有机还原剂而使铬酸的还原反应完成。
12.根据权利要求11所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，所述有机还原剂是选 自一元醇及二元醇中的至少1种。
13.根据权利要求11所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，所述第2步骤中所使 用的有机酸兼为有机还原剂，除该有机酸以外并不使用其他有机还原剂。
14.根据权利要求8所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，于使铬酸、铬酸以外的 酸和/或有机还原剂于水溶剂中接触，进行铬酸的还原反应而制造铬(III)盐的方法中，于 使选自盐酸、硫酸、硝酸及有机酸中的2种以上的酸作为铬酸以外的酸同时或者依序存在 的状态下，进行铬酸的还原反应。
15.根据权利要求14所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，所述有机酸使用兼为 有机还原剂的有机酸。
16.根据权利要求14所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，于含有铬酸的水溶液 中同时或者依序添加1种或者2种以上的铬酸以外的无机酸，于添加结束后添加有机还原 剂或者一面添加所述无机酸一面添加有机还原剂，从而部分进行铬酸的还原反应，然后添 加有机酸或者有机酸与有机还原剂而使铬酸的还原反应完成。
17.根据权利要求14所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，于含有铬酸的水溶液 中同时或者依序添加1种或者2种以上的无机酸，于添加结束后添加兼为有机还原剂的有 机酸或者一面添加所述无机酸一面添加兼为有机还原剂的有机酸，从而使铬酸的还原反应 完成。
18.根据权利要求14所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，将于含有铬酸的水溶 液中添加有机还原剂而先行还原铬酸的一部分所得的溶液、与盐酸和/或硫酸，添加于含 有兼为有机还原剂的有机酸的溶液中，使铬酸的还原反应完成。
19.根据权利要求14所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，有机还原剂是选自一 元醇及二元醇中的至少1种。
20.根据权利要求8所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，于使铬酸、铬酸以外的 酸和/或有机还原剂于水溶剂中接触，进行铬酸的还原反应而制造铬(III)盐的方法中，于 使磷酸与选自盐酸、硝酸及硫酸中的1种或者2种以上磷酸以外的酸同时或者依序存在的 状态下，进行铬酸的还原反应。
21.根据权利要求20所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，与盐酸的接触是将至 少混合了盐酸与有机还原剂的混合液添加于含有铬酸的水溶剂中。
22.根据权利要求20所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，与硝酸的接触是至少 将硝酸及有机还原剂同时且分开地添加于含有铬酸的水溶剂中。
23.根据权利要求20所述的含铬(III)水溶液的制造方法，其中，有机还原剂是选自一 元醇及二元醇中的至少1种。
全文摘要
一种含铬(III)水溶液，其是可范围广泛地调整各种酸根相对于Cr的摩尔比，而且可用作各种金属的表面处理的浴液的3价铬源或者3价铬补充源的含铬(III)水溶液，其特征在于含有复合铬(III)盐，所述复合铬(III)盐是使选自铬酸以外的无机酸及有机酸中的2种以上酸同时或者依序存在而进行铬酸的还原反应所生成的。另外，提供一种含铬(III)水溶液的制造方法，其是使铬酸、铬酸以外的酸和/或有机还原剂于水溶剂中接触，进行铬酸的还原反应而制造含铬(III)水溶液的方法，其特征在于于使选自无机酸及有机酸中的至少2种以上的酸作为铬酸以外的酸同时或依序存在的状态下，进行铬酸的还原反应。
文档编号C23C22/48GK102143913SQ20098013455
公开日2011年8月3日 申请日期2009年8月27日 优先权日2008年9月5日
发明者桑野弘行, 番田知宏 申请人:日本化学工业株式会社