专利名称：一种难熔金属表面的铂族金属涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铂族金属涂层及其制备方法，尤其是涉及一种难熔金属表面的铂
族金属涂层及其制备方法。
背景技术：
在各种材料中，难熔金属是最早进行研究和得到应用的超高温材料。 一般研究和应用最多的主要是Nb、Mo、W、Re等难熔金属。难熔金属已经广泛应用于各种航天器和发动机等方面。难熔金属具有优异的高温强度、抗腐蚀性和耐高温等性能，但是在100(TC以上时会因氧化而使材料失效，影响了难熔金属材料的发展。采用铂族金属涂层(铱、钼、钌、铑、锇、钯)来提高难熔金属的高温抗氧化性能，如钼、铱成为人们关注的候选材料。铂族金属具有高熔点、好的化学稳定性和良好的抗氧化能力等。在难熔金属表面制备铂族金属涂层则能弥补难熔金属高温抗氧化性能的不足，发挥基体本身和铂族金属涂层的优点。
国外对铂族金属涂层的研究起步较早，其中以美国、俄罗斯、日本的研究处于世界领先水平。在我国铂族金属涂层的研究还处于起步阶段，特别是在涂层的制备方面，我国只有少数几个研究单位如昆明贵金属所、西北工业大学等开展了研究工作。采用不同的工艺方法在难熔金属表面制备铂族金属涂层，这些方法主要包括电镀沉积、化学气相沉积法(CVD)。电镀沉积方法是研究涂层比较早的方法，使用氧化铝或石墨坩埚作为电解池，电解液是熔融状态下的70%的氰化钠和30%的氰化钾，在氩气保护气氛下沉积，沉积过程中的电化学参数对涂层结合性和连续性的影响不明确。该方法优点是可制备大面积涂层和在复杂结构部件表面沉积涂层；不足是涂层应力较大、与基体的结合较差，镀层制备成本高，电解液有剧毒。20世纪70年代，美国海军实验室采用CVD方法研究铂族金属涂层的沉积工艺与机理。该方法是利用铂族金属的卤化物作涂层的沉积源，以Ar、H2、C0或混合气体为运载气体。卤化物作为先驱体，沉积速率低，制备的涂层具有多孔结构，涂层与基体结合差。近年来，MOCVD制备铂族金属薄膜的研究越来越多，研究人员尝试采用多种不同的金属有机化合物进行铂族金属的CVD试验，目前沉积效果比较理想的沉积源是乙酰丙酮铂族金属有机配合物。日本Goto等人针对铂族金属薄膜作为电极材料的应用进行了研究。以二乙酰丙酮铂、三乙酰丙酮铱为原料，采用热壁式加热方式制备了铂、铱薄膜。美国国家航空和宇宙航行局(NASA)使用MOCVD方法制备铂族金属铱涂层/铼基复合喷管。该方法是利用乙酰丙酮铱热分解制备铱涂层。化学气相沉积法制备铱涂层/铼基复合材料的成功关键取决于最佳沉积参数。这些参数主要包括被沉积材料气体化合物，基体温度，气体浓度，流速和压力，反应室的集合尺寸及涂层厚度等。美国的Ultramet公司、Lewis研究中心和Harding等人使用MOCVD法成功制备铂族金属铱涂层。初低推力的Re/Ir/C-C超高温复合材料用于发动机推进室，用铱作推进室的内壁，研究发现铱涂层在高温下抗氧化性极强，这种Ir/Re结构能够在220(TC下延长10 20s。该方法优点是可以制备连续的、致密的、结合较好的涂层。该方法缺点是对工艺参数难控制，沉积速率慢，成本高，所得的涂层通常含碳等其它杂质。
图1是涂层的结构示意图。 图2是难熔金属基材10在下、钼族金属靶材4在上的示意图。 图3是难熔金属基材10在上、钼族金属靶材40在下的示意图。 图4是难熔金属基材10在铂族金属40侧面的示意图。 图5是一个难熔金属基材10在两个铂族金属40中间的示意图。 图6是一个铂族金属靶材40在两个难熔金属基材10中间的示意图。 图7是锥形难熔金属基材10'在锥形铂族金属靶材套筒40'中的示意图。 图8是圆柱形难熔金属基材10'在圆柱形铂族金属靶材筒40'外的示意图。 图9是难熔金属Mo表面沉积的铂族金属Ir涂层。 图中所示10是难熔金属基材、20是过渡层、30是铂族金属涂层，40是铂族金属靶材，10'是回转体型难熔金属基材，40'是回转体型铂族金属靶材。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为难熔金属基材10提供一种铂族金属涂层30，该铂族金属涂层30与难熔金属基材10之间具有一个0. 2 2微米厚的过渡层20，过渡层中从难熔金属基材10 —侧到铂族金属涂层30 —侧，钼族金属元素依次递增，直至过渡层结束，铂族金属元素含量达到100%，钼族金属涂层厚度30为IOO微米以内。过渡层20中，难熔金属元素与铂族金属元素可单独存在即以单质混合的形式存在，也可以化合的形式存在即形成化合物，也可以是单质与化合物混合的形式存在。铂族金属涂层包括铱涂层、钼涂层、钌涂层、铑涂层、锇涂层、钯涂层，以及铱铑合金涂层、铂铱合金涂层、钌铱合金涂层、铂族其他金属合金。 本发明要解决的另一个技术问题是提供一种上述铂族金属涂层30的制备方法。上述方法在真空室内进行，使用铂族金属40作为靶材，耙材带直流电压，电压范围在
o -120(^之间；难熔金属基材io也带直流电压，电压范围在o -goov之间；使用氩气
作为工作气氛，在真空室内压力达到15 55Pa时，接通直流电源，耙材40表面和基材10表面分别产生放电形成辉光，并被各自的辉光包裹，当靶材40与基材10距离足够小时，两种辉光交叠形成等离子体，通过等离子溅射轰击靶材40元素，钼族金属原子被溅射出，并飞向难熔金属基材IO表面，沉积在难熔金属基材IO表面的铂族金属原子再次被溅射出，经过连续的溅射和反溅射、吸附和解吸附，最后形成过渡层20和具有择优生长取向的铂族金属涂层30。 本发明提供的在难熔金属表面制备铂族金属涂层方法，包括下述顺序工艺步骤
(1)涂层沉积之前，将难熔金属基材10表面用金相砂纸处理、抛光并分别用丙酮或酒精超声清洗，然后烘干； (2)难熔金属基材10与铂族金属靶材40放入真空室，调节其间距； (3)使用机械泵把真空室压力抽至5Pa以下，再使用分子泵抽真空至极限真空，然
后打开真空室的循环冷却水； (4)向真空室充入氩气，使室内工作气压为15 55Pa ;
(5)气压稳定后，开启电源，缓慢增加难熔金属基材10电压； (6)升高铂族金属靶材40电压和难熔金属基材10电压，引发铂族金属靶材40元素的溅射，并产生稳定的等离子体；
(7)稳定涂层制备条件和时间； (8)缓慢降低电压，关闭电源、停止供气，关闭分子泵、机械泵，冷却至室温，关闭冷却水，取出基材。 在上述涂层制备方法中，其特征在于难熔金属基材10与铂族金属靶材40配合制备过渡层20和铂族金属涂层30。 在上述涂层制备方法中，其特征在于难熔金属基材10在铂族金属靶材40之下。
在上述涂层制备方法中，其特征在于难熔金属基材10在铂族金属靶材40之上。
在上述涂层制备方法中，其特征在于难熔金属基材10在两个铂族金属靶材40之间。 在上述涂层制备方法中，其特征在于一个铂族金属靶材40在两个难熔金属基材IO之间。 在上述涂层制备方法中，其特征在于在难熔金属基材回转体10'内外表面与铂族金属回转体靶材40'配合制备过渡层20和铂族金属涂层30。 在上述涂层制备方法中，其特征在于铂族金属靶材回转体40'在难熔金属基材回转体10'之外。 在上述涂层制备方法中，其特征在于铂族金属靶材回转体40'在难熔金属基材回转体10'之内。 在上述涂层制备方法中，其特征在于制备涂层过程中，钼族金属靶材40与难熔金属基材10之间距离在5 30mm之间。 在上述涂层制备方法中，其特征在于过渡层20的厚度和铂族金属涂层30的厚度及晶体择优取向可以通过调整难熔金属基材电压、钼族金属靶材电压、保温时间等工艺参数控制。 在上述涂层制备方法中，其特征在于难熔金属基材10电压绝对值低于铂族金属耙材40电压绝对值。 在上述涂层制备方法中，其特征在于难熔金属基材回转体10'电压绝对值低于铂族金属靶材回转体40'电压绝对值。 依据上述工艺过程，其特征在于先给难熔金属基材10通电，然后给铂族金属靶材40通电。 依据上述工艺过程，其特征在于先给难熔金属基材回转体10'通电，然后给铂族金属耙材回转体40'通电。 依据上述工艺过程，其特征在于难熔金属基材10通电与铂族金属耙材40通电的时间间隔为0 30分钟。 依据上述工艺过程，其特征在于难熔金属基材回转体10'通电与铂族金属耙材回转体40'通电的时间间隔为0 30分钟。 本发明的优点在于(l)沉积速度快，厚度容易控制，提高了铂族金属涂层制备的效率；(2)对曲面形状的难熔金属基体也可以制备铂族金属涂层；(3)可以获得平整、光洁、致密连续的铂族金属涂层；(4)铂族金属涂层分为过渡层和沉积层两部分，过渡层位于难熔金属试样表面，贵金属涂层与难熔金属之间结合良好。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1 难熔金属钼板作为基材，尺寸为15mmX15mmX2mm;钼族金属铱板作为靶材，尺寸为05Ommx3.5mm。将难熔金属试样表面用金相砂纸处理、抛光并分别用丙酮或酒精超声清洗，之后烘干。在真空室内装置好，调节极间距，抽真空至极限真空后通入氩气。设定采用本技术在难熔金属钼基材上制备铂族金属铱涂层的工艺参数为靶材电压为-850V ;基材电压为-300 -350V，工作气压35Pa，铱靶材与钼基材间距15mm，沉积时间2h。将钼基材电压先调节到-450V, 15分钟后再开启靶材电源，按照上述设定好的工艺参数进行涂层的沉积，沉积过程中温度可达900-1000°C。较高的温度有利于铱涂层与基材元素的扩散结合，形成结合良好的铱涂层。图9为钼基材上沉积铱涂层的截面显微结构照片。钼上沉积的铱涂层厚度为7 ii m，涂层平均沉积速率达到3. 5 ii m/h。试样与基体的界面处出现大约0. 7ym厚的过渡层，过渡层可增强涂层与基体之间的结合。涂层最表面通过电子能谱证实铂族金属铱含量达100%。
实施例2 使用难熔金属钨试样作为基材，以70%铱+30%铂合金粉末冶金盘为靶材。将难熔金属钨基材表面用金相砂纸处理、抛光并分别用丙酮或酒精超声清洗，之后烘干。在真空室内装置好，调节极间距，抽真空至极限真空后通入氩气。基材的沉积工艺参数工作气压45Pa，耙材电位为_90(^，基材电位为_45(^，极间距为13mm。先将基材电压调节到-550V,20min后调节基材和靶材电压分别为_450V、 _900V。经过2h沉积，可以获得15 y m厚的致密铂铱合金涂层，过渡层厚度约为0. 9 ii m。制备的铂铱涂层没有出现分层剥落现象，与难熔金属钨结合较好。
权利要求
本发明为难熔金属提供一种铂族金属涂层，该铂族金属涂层与难熔金属基材之间具有一个过渡层，过渡层中从难熔金属基材一侧到铂族金属涂层一侧，铂族金属元素依次递增，直至过渡层结束，铂族金属元素含量达到100％。
2. 依据权利要求1所述，其特征在于过渡层厚度为0. 2 2微米，铂族金属涂层厚度为100微米以内。
3. 依据权利要求1所述，其特征在于过渡层中，难熔金属元素与铂族金属元素以单质混合的形式存在，以化合的形式存在，还可以单质与化合物混合的形式存在。
4. 依据权利要求1所述，其特征在于铂族金属涂层包括铱涂层、钼涂层、钌涂层、铑涂层、锇涂层、钯涂层，铱铑涂层、铂铱涂层、钌铱涂层、铂族其他金属合金涂层。
5. 用于制备权利要求1所述涂层的方法，其特征在于在真空炉内进行，耙材和基材均通直流电，包括下述顺序工艺步骤(1) 涂层沉积之前，将难熔金属基材表面用金相砂纸处理、抛光并分别用丙酮或酒精超声清洗，然后烘干；(2) 难熔金属基材与铂族金属靶材放入真空室，调节其间距；(3) 使用机械泵把真空室压力抽至5Pa以下，再使用分子泵抽真空至极限真空，然后打开真空室的循环冷却水；(4) 向真空室充入氩气，使室内工作气压为15 55Pa ;(5) 气压稳定后，开启电源，缓慢增加难熔金属基材电压；(6) 升高铂族金属靶材电压和难熔金属基材电压，引发铂族金属靶材元素的溅射，并产生稳定的等离子体；(7) 稳定涂层制备条件和时间；(8) 缓慢降低电压，关闭电源、停止供气，关闭分子泵、机械泵，冷却至室温，关闭冷却水，取出基材。
6. 依据权利要求5所述，其特征在于难熔金属基材和铂族金属靶材可以是平板状，也可以是回转体。
7. 依据权利要求5所述，其特征在于难熔金属基材在铂族金属靶材之下，也可难熔金属基材在铂族金属靶材之上，也可一个难熔金属基材在两个铂族金属靶材之间，也可一个铂族金属靶材在两个难熔金属基材之间。
8. 依据权利要求5所述，其特征在于难熔金属基材电压在0 -900V之间，铂族金属靶材电压在0 -1200V之间，涂层制备过程中难熔金属基材电压绝对值低于铂族金属靶材电压绝对值，先给难熔金属基材通电，然后给铂族金属靶材通电，时间间隔为0 30分钟。
9. 依据权利要求5所述，其特征在于涂层制备过程中，钼族金属靶材与难熔金属基材之间距离在5 30mm之间。
10. 依据权利要求5所述，其特征在于过渡层的厚度通过调整难熔金属基材电压和铂族金属靶材电压控制。
全文摘要
本发明为难熔金属10提供一种铂族金属涂层30，该铂族涂层30与难熔金属基材10之间具有一个0.2～2微米厚的过渡层20，过渡层20中从难熔金属10基材一侧到铂族金属涂层30一侧，铂族金属元素依次递增，直至过渡层20结束，铂族金属元素含量达到100％，铂族金属涂层30厚度在100微米以内。本发明提供一种在难熔金属10表面制备铂族金属涂层30的方法。该方法在真空炉内进行，使用铂族金属作为靶材，靶材电压范围在0～-1200V之间，难熔金属作为基材，电压范围在0～-900V之间。使用氩气作为工作气氛，在真空室内压力达到15～55Pa时，接通直流电源，经过连续的溅射和反溅射、吸附和解吸附，最后形成具有择优生长取向的铂族金属涂层。
文档编号C23C14/16GK101787514SQ201010123869
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月15日 优先权日2010年3月15日
发明者丛湘娜, 吴王平, 王亮兵, 陈照峰 申请人:南京航空航天大学