专利名称：高压缩比强度的钛基超细晶或细晶复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及金属超细晶和细晶合金的制备技术，具体是指一种高压缩比强度的钛 基超细晶或细晶复合材料及其制备方法。
背景技术：
钛合金具有低密度、高比强度和比断裂韧性、良好的低温韧性和抗蚀性等优异的 综合性能。作为一种新型的结构材料和工程材料，钛合金在航空、航天、化工、造船、医疗、 能源等领域具有广泛的应用前景。长期以来，提高钛合金的室温强度和塑性都是发展先进 结构材料领域的重要研究课题之一。研究表明，制备高强度和高塑性的钛合金主要有以下 几种方法(1)利用熔体凝固法制备块状非晶钛合金(F. Q. Guo, H. J. Wang，S. J. Poon, and G. J. Shiflet，Appl. Phys. Lett.，2005，86，091907 (1-3)) ； (2)通过剧塑性变形获得纳米晶 或超细晶的微观结构(Y. M. Wang, J. Y. Huang, Τ. Jiao, Y. Τ. Zhu，and Α. V. Hamza, J. Mater. Sci. ,2007,42,1751-1756) ； (3)利用熔体凝固法制备纳米晶-超细晶、纳米晶-树枝晶、非 晶_树枝晶、超细晶共晶的钛基复合材料(G. He, J. Eckert, W. Loser, andL. Schultz, Nat. Mater. ，2003，2，33—37 ;J. Das, K. B. Kim, F. Baier, W. Loser, and J. Eckert, Appl. Phys. Lett.，2005，87，161907 (1-3)) ； (4)利用粉末冶金法制备超细晶钛基复合材料(Y. Y. Li, C. Yang, W. P. Chen, X.Q.Li，andS. G. Qu, J. Mater. Res.，2009，24 (6)，2118-2122)。这些利 用各种方法制备的高强韧钛合金，压缩比强度最高可达422MPa · cm3/g(Appl. Phys. Lett.， 2005,87,161907(1-3))。从另一方面来说，众所周知，氧可在提高钛合金的屈服和断裂强度的同时降低其 塑性。因此，低的氧含量是提高钛合金塑性的必要条件，因为裂纹形核优先出现在各种脆性 氧化物析出相和其它含氧晶体相周围。然而，从理论上说，是否能克服氧对钛合金力学性能 的不利影响一直是一个重要的科学问题。因此，若能通过选择合适的合金成分、材料成形方法及其工艺参数，制备出具有低 密度、优异力学性能、高氧含量的钛基复合材料，将会具有非常重要的科学和工程意义。迄 今，尚无采用粉末冶金技术制备高压缩比强度、高氧含量、较高塑性的钛基超细晶和细晶复 合材料的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种高压缩比强度的钛基超细 晶或细晶复合材料及其制备方法，实现微观组织晶粒均勻、近全致密、高压缩比强度、高氧 含量和较高塑性的钛基超细晶和细晶复合材料的制备。本发明目的通过下述技术方案实现—种高压缩比强度的钛基超细晶复合材料，其特征在于该复合材料含有钛、氧、 氮和铁，其微观结构以Hcp Ti3O为基体相、以Hcp Ti为增强相；同时，基体相和增强相中 均含有弥散分布的FeTi2、NiTi2或TiC纳米晶或超细晶化合物颗粒；具体组分及其按原子百分比计含量为Ti85. 5 92. 5at. %, 0 6. 0 8. 8at. %, N 1. 3 1. 9at. %, Fe 1. 0 1. 9at. %，其余为不可避免的镍、碳微量杂质。一种高压缩比强度的钛基细晶复合材料，其特征在于该复合材料含有钛、氧、氮 和铁，其微观结构以Hcp Ti为基体相、以Hcp Ti3O为增强相，同时，基体相和增强相中均 含有弥散分布的FeTi2、NiTi2或TiC纳米晶或超细晶化合物颗粒；具体组分及其按原子百 分比计含量为Ti85. 5 92. 5at. %, 0 6. 0 8. 8at. %, N 1. 3 1. 9at. %, Fe 1. 0 1. 9at. %，其余为不可避免的镍、碳微量杂质。一种高压缩比强度的钛基超细晶或细晶复合材料的制备方法，其特征在于该方 法是高能球磨技术和脉冲电流烧结技术相结合的成形方法，它包括如下步骤及其工艺条 件步骤一高能球磨制备非晶态钛合金粉末将初始钛粉末置于不锈钢球磨介质中进行高能球磨，并在高能球磨全过程中间 歇地将粉末曝露于空气中，以吸入按原子百分比计含量为06.0 8.8at. %, N 1. 3 1. 9at. %，直至形成非晶态的钛合金粉末，且非晶相至少占按其体积百分比计的95% ；步骤二 脉冲电流烧结非晶态合金粉末采用脉冲电流快速烧结球磨非晶态钛合金粉末，精确调控烧结参数，脉冲电流烧 结工艺条件如下烧结设备放电等离子烧结系统烧结电流类型脉冲电流烧结温度Ts :740K ^ Ts ^ 1473Κ烧结时间1 IOmin烧结压力至少为40MPa经烧结即获得高压缩比强度的钛基超细晶或细晶复合材料。所述脉冲电流快速烧结，当烧结温度介于740K 973K或1173K 1253K、且烧结 时间在1 2min之间时，高压缩比强度的钛基超细晶微观结构以Hcp Ti3O为基体相、以Hcp Ti为增强相，同时，基体相和增强相中均含有弥散分布的FeTi2、NiTi2或TiC纳米晶或超细 晶化合物颗粒。所述脉冲电流快速烧结，当烧结温度大于973K且烧结时间在2 IOmin之间时， 高压缩比强度的钛基细晶微观结构以Hcp Ti为基体相、以Hcp Ti3O为增强相，同时，基体 相和增强相中均含有弥散分布的FeTi2、NiTi2或TiC纳米晶或超细晶化合物颗粒。所述粉末曝露是指贯穿于高能球磨全过程的每次取样检测都在空气中进行，其曝 露总时间累计为200min 375min。所述取样检测时间为高能球磨的第1，2，4，6，8，10，15和20h，20h后每5h停机冷 却粉末到室温，再每IOh取样曝露粉末直至获得按其体积百分比计非晶相至少达95%以上 的非晶态钛合金粉末。所述烧结压力，当采用石墨模具时烧结压力为40 50MPa，当采用碳化钨模具时 烧结压力为50 500MPa。本发明制备方法的原理为初始钛粉末在高能球磨过程中不断从球磨介质中引入 铁、镍等杂质，并在曝露粉末时不断从空气中吸入氧、氮等杂质，直至获得非晶态的钛合金粉末，然后利用脉冲电流烧结技术使非晶态合金粉末在压力作用下快速致密化成形，同时 使非晶相在随后的升温烧结过程中晶化转变为超细晶或细晶结构。烧结过程中通过设定烧 结温度和烧结时间调控加热速率控制非晶相的形核和长大过程，从而控制复合材料的晶粒 尺寸，即可获得高压缩比强度和较高塑性的钛基超细晶或细晶复合材料。本发明与现有技术相比，具有以下优点1、本发明的制备方法通过控制烧结温度、升温速率和烧结时间，可分别获得纳米 晶、超细晶和细晶结构，实现微观组织晶粒均勻、近全致密、高压缩比强度、高氧含量和较高 塑性的钛基超细晶和细晶复合材料的制备。制备的钛基超细晶和细晶复合材料的综合力学 性能优异，其中室温断裂强度和断裂应变分别达到2206MPa和4. 8%以上，压缩比强度至少 达485Mpa. Cm3/g，远远优于非晶钛合金以及纳米晶-超细晶、超细晶-超细晶、纳米晶-树 枝晶、非晶_树枝晶、超细晶共晶的钛基复合材料。2、本发明的制备方法可克服氧对钛合金力学性能的不利影响，因此，有利于高屈 服强度、高断裂强度且兼具较高断裂应变的钛基复合材料的制备。3、本发明所述高能球磨技术和脉冲电流烧结技术相结合的成形方法，加工过程简 单、操作方便，成材率高、节约原材料和近终成形；同时，成形的复合材料尺寸较大，复合材 料内部界面清洁且其晶粒尺寸可控。4、本发明的高压缩比强度的钛基超细晶或细晶复合材料是一种新型结构件材料， 综合力学性能优异，加之本发明可制备较大尺寸的、直径大于20mm的复合材料，能基本满 足作为新型结构件材料的应用要求，在航空、航天、医疗、能源等领域具有广泛的推广应用 前景。
图1为实施例1制备的钛基超细晶复合材料的扫描电镜图片；图2为实施例2制备的钛基细晶复合材料的扫描电镜图片；图3为实施例2制备的钛基细晶复合材料的透射电镜图片。
具体实施例方式通过如下实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不仅限于此。实施例1一种高压缩比强度的钛基超细晶复合材料，具体组分及其按原子百分比计含量 为=Ti 85. 5 92. 5at. %,0 6. 0 8. 8at. %,N L 3 1. 9at. %,Fe 1· 0 1. 9at. %，其 余为不可避免的镍、碳微量杂质；其微观结构以Hcp Ti3O为基体相、以Hcp Ti为增强相；同 时，基体相和增强相中均含有弥散分布的FeTi2、MTi2或TiC纳米晶或超细晶化合物颗粒。上述钛基超细晶复合材料的制备方法是高能球磨技术和脉冲电流烧结技术相结 合的成形方法，它包括如下步骤及其工艺条件步骤一高能球磨制备非晶态钛合金粉末初始粉末为纯度高于99. Iwt. %的金属钛粉(Hcp-Ti，颗粒尺寸约为50 μ m)；行 星球磨机型号为QM-2SP20，罐体和磨球材料等球磨介质均为不锈钢，磨球直径分别为15、 10和6mm，它们的重量比为1 3 1 ；高能球磨工艺参数如下球磨罐内充高纯氩气(99. 999%,0. 5MPa)保护，球料比为12 1，转速为3. 8s—1，球磨时间为80小时。高能球磨全 过程中，定时将粉末曝露于空气中，其目的是为了使钛粉逐渐吸氧，从空气中吸入0 6.0 8. 8at. %,N 1.3 1.9at. 从球磨介质中引入Fe 1. 0 1. 9at. %和镍、碳等微量杂质。 每次取样检测都在空气中进行，取样检测时间为高能球磨的第1，2，4，6，8，10，15和20h, 20h后每5h停机冷却粉末到室温，再每IOh取样一次，每次取样在空气中曝露粉末25min， 其曝露总时间为350min。取样检测非晶相约占合金粉末总体积的97% ；加热速率为20K/ min下制备的非晶态钛合金粉末的晶化温度为642K ；合金粉末的具体组分及其按原子百分 比计含量为:Ti 87. 5at. %,0 8. 2at. %,N 1. 8at. %,Fe 1. 5at. %，其余为不可避免的镍、 碳等微量杂质。步骤二 脉冲电流烧结非晶态合金粉末取IOg高能球磨后的非晶态合金粉末装入直径为Φ 20mm的碳化钨烧结模具中，通 过正负碳化钨电极先预压非晶粉末到200MPa，抽真空到10_2Pa，然后充高纯氩气保护；采用 脉冲电流快速烧结球磨非晶态钛合金粉末，精确调控烧结参数，烧结设备与脉冲电流烧结 工艺条件如下烧结设备Dr. Sintering SPS-825放电等离子烧结系统烧结电流类型脉冲电流脉冲电流的占空比12 2烧结温度1；:11931(烧结时间5分钟升温到373K、然后1分钟升温到1193K烧结压力200MPa，对粉末进行快速烧结，在通电烧结和冷却过程中，压力始终保持在200MPa，即可获 得直径为Φ20πιπι，密度为4. 52g/cm3的高压缩比强度和较高塑性的钛基超细晶复合材料。 制备的钛基超细晶复合材料的扫描电镜图片如图1所示(试样制备条件浓度为6vol. % 的HF溶液腐蚀5秒)，通过图1可以说明复合材料的微观结构是以Hcp Ti3O为基体相、以 Hcp Ti为增强相，它们的平均晶粒尺寸为400 900nm ；基体相和增强相中均含有弥散分布 的FeTi2、NiTi2或TiC等纳米晶或超细晶化合物颗粒，而小坑为这些颗粒脱落后留下的痕 迹。经检测获得的室温压缩应力应变曲线说明，复合材料的室温断裂强度和断裂应变分别 为 2439MPa 和 4. 8%，压缩比强度为 540Mpa. cm3/g。关于成形的复合材料尺寸，是与烧结模具直径大小有关，如果烧结模具直径大，复 合材料尺寸也就大。实施例2一种高压缩比强度的钛基细晶复合材料，具体组分及其按原子百分比计含量为 Ti 85. 5 92. 5at. %,0 6. 0 8. 8at. %,Ν 1· 3 1. 9at. %,Fe 1· 0 1. 9at. %，其余为 不可避免的镍、碳微量杂质；其微观结构以Hcp Ti为基体相、以Hcp Ti3O为增强相，同时， 基体相和增强相中均含有弥散分布的FeTi2、NiTi2或TiC纳米晶或超细晶化合物颗粒。一种高压缩比强度的钛基细晶复合材料的制备方法是高能球磨技术和脉冲电流 烧结技术相结合的成形方法，它包括如下步骤及其工艺条件步骤一高能球磨制备非晶态钛合金粉末初始粉末为纯度高于99. Iwt. %的金属钛粉(Hcp-Ti，颗粒尺寸约为50 μ m)，行星球磨机型号为QM-2SP20，罐体和磨球材料等球磨介质均为不锈钢。磨球直径分别为15、10 和6mm，它们的重量比为1 3 1。球磨过程中，球磨罐内充高纯氩气(99. 999%，0. 5MPa) 保护，球料比为12 1，转速为4. 3s—1，球磨时间为60小时。取粉时间为1，2，4，6，8，10， 15和20h，20h后每5h停机冷却粉末到室温，每IOh取粉一次。每次取粉都在空气中进行 并曝露粉末20min，曝露总时间为240min。完成高能球磨后经检测，非晶相约占合金粉末 总体积的96% ；加热速率为20K/min下制备的非晶态钛合金粉末的晶化温度为640K ；合金 粉末的具体组分及其按原子百分比计含量为Ti 89. 2at. %, 0 7. 4at. %, N 1. 6at. %, Fe 1. 3at. %，其余为不可避免的镍、碳等微量杂质。步骤二 脉冲电流烧结非晶态合金粉末将IOg高能球磨后的非晶态合金粉末装入直径为Φ 20mm的石墨烧结模具中，通过 正负石墨电极先预压非晶粉末到50MPa，抽真空到10-2Pa，然后充高纯氩气保护；烧结设备 与工艺条件如下烧结设备Dr. Sintering SPS-825放电等离子烧结系统烧结电流类型脉冲电流脉冲电流的占空比12 2烧结温度1；:11231(烧结时间5分钟升温到373K、5分钟升温到1123Κ并保温1分钟烧结压力5OMPa,对粉末进行快速烧结，在通电烧结和冷却过程中，压力始终保持在50MPa，即可获 得直径为Φ20πιπι，密度为4.54g/cm3的高压缩比强度和较高塑性的钛基细晶复合材料。制 备的钛基细晶复合材料的扫描电镜图片如图2所示(试样制备条件浓度为6vol. %的HF 溶液腐蚀5秒)，通过图2可以说明复合材料的微观结构是以Hcp Ti基体相包围Hcp Ti3O 增强相，其中小坑为FeTi2、NiTi2或TiC等纳米晶或超细晶化合物颗粒脱落后留下的痕迹； 如图3所示的透射电镜图片说明复合材料的平均晶粒尺寸为1. 2 3. 0 μ m，其中圆圈所示 为FeTi2、NiTi2或TiC等纳米晶或超细晶化合物颗粒。经检测获得的室温压缩应力应变曲 线说明，复合材料的断裂强度和断裂应变分别为2206MPa和7.9% ；同时，其压缩比强度为 486Mpa. Cm3/g，远远优于非晶钛合金以及纳米晶-超细晶、超细晶-超细晶、纳米晶-树枝 晶、非晶_树枝晶、超细晶共晶的钛基复合材料。
权利要求
一种高压缩比强度的钛基超细晶复合材料，其特征在于该复合材料含有钛、氧、氮和铁，其微观结构以Hcp Ti3O为基体相、以Hcp Ti为增强相；同时，基体相和增强相中均含有弥散分布的FeTi2、NiTi2或TiC纳米晶或超细晶化合物颗粒；具体组分及其按原子百分比计含量为Ti 85.5～92.5at.％，O 6.0～8.8at.％，N 1.3～1.9at.％，Fe 1.0～1.9at.％，其余为不可避免的镍、碳微量杂质。
2.一种高压缩比强度的钛基细晶复合材料，其特征在于该复合材料含有钛、氧、氮和 铁，其微观结构以Hcp Ti为基体相、以Hcp Ti3O为增强相，同时，基体相和增强相中均含有 弥散分布的？#12、附112或11(纳米晶或超细晶化合物颗粒；具体组分及其按原子百分比计 含量为:Ti 85. 5 92. 5at. %,0 6. 0 8. 8at. %,N L 3 1. 9at. %,Fe 1· 0 1. 9at. %， 其余为不可避免的镍、碳微量杂质。
3.一种高压缩比强度的钛基超细晶或细晶复合材料的制备方法，其特征在于该方法 是高能球磨技术和脉冲电流烧结技术相结合的成形方法，它包括如下步骤及其工艺条件步骤一高能球磨制备非晶态钛合金粉末将初始钛粉末置于不锈钢球磨介质中进行高能球磨，并在高能球磨全过程中间歇地将 粉末曝露于空气中，以吸入按原子百分比计含量为0 6.0 8.8at. %，N 1.3 1.9at.%， 直至形成非晶态的钛合金粉末，且非晶相至少占按其体积百分比计的95% ；步骤二 脉冲电流烧结非晶态合金粉末采用脉冲电流快速烧结球磨非晶态钛合金粉末，精确调控烧结参数，脉冲电流烧结工 艺条件如下烧结设备放电等离子烧结系统烧结电流类型脉冲电流烧结温度 Ts :740K ^ Ts ^ 1473Κ烧结时间1 IOmin烧结压力至少为40MPa经烧结即获得高压缩比强度的钛基超细晶或细晶复合材料。
4.根据权利要求3所述一种高压缩比强度的钛基超细晶或细晶复合材料的制备方法， 其特征在于所述脉冲电流快速烧结，当烧结温度介于740K 973K或1173K 1253K、且 烧结时间在1 2min之间时，高压缩比强度的钛基超细晶微观结构以Hcp Ti3O为基体相、 以Hcp Ti为增强相，同时，基体相和增强相中均含有弥散分布的？6打2、附112或11(纳米晶 或超细晶化合物颗粒。
5.根据权利要求3所述一种高压缩比强度的钛基超细晶或细晶复合材料的制备方法， 其特征在于所述脉冲电流快速烧结，当烧结温度大于973K且烧结时间在2 IOmin之间 时，高压缩比强度的钛基细晶微观结构以HcpTi为基体相、以Hcp Ti3O为增强相，同时，基 体相和增强相中均含有弥散分布的FeTi2、NiTi2或TiC纳米晶或超细晶化合物颗粒。
6.根据权利要求3所述一种高压缩比强度的钛基超细晶或细晶复合材料的制备方法， 其特征在于所述粉末曝露是指贯穿于高能球磨全过程的每次取样检测都在空气中进行， 其曝露总时间累计为200 375min。
7.根据权利要求6所述一种高压缩比强度的钛基超细晶或细晶复合材料的制备方法， 其特征在于所述取样检测时间为高能球磨的第1，2，4，6，8，10，15和20h，20h后每5h停机冷却粉末到室温，再每IOh取样曝露粉末直至获得按其体积百分比计非晶相至少达95%以 上的非晶态钛合金粉末。
8.根据权利要求3所述一种高压缩比强度的钛基超细晶或细晶复合材料的制备方法， 其特征在于所述烧结压力，当采用石墨模具时烧结压力为40 50MPa，当采用碳化钨模具 时烧结压力为50 500MPa。
全文摘要
本发明公开了一种高压缩比强度的钛基超细晶或细晶复合材料及其制备方法。钛基超细晶复合材料的微观结构中以Hcp Ti3O为基体相、以Hcp Ti为增强相，钛基细晶复合材料的微观结构中以Hcp Ti为基体相、以Hcp Ti3O为增强相。本发明的制备方法是经高能球磨并间歇地将粉末曝露于空气中至初始粉末成为非晶态钛合金粉末，然后采用脉冲电流快速烧结，其烧结温度Ts740K≤Ts≤1473K、烧结压力至少40MPa、烧结时间1～10分钟。本发明方法简单、操作方便，其晶粒尺寸可控，成材率高、节约原材料和近终成形；大尺寸钛基超细晶和细晶复合材料的综合力学性能优异，具有良好的推广应用前景。
文档编号C22C14/00GK101935777SQ20101028119
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者屈盛官, 李元元, 李小强, 杨超, 邵明, 魏田 申请人:华南理工大学