专利名称：含钛的碳氮钒合金及其制备方法
技术领域：
本发明属于钢水添加剂领域，特别涉及一种钢水中需要添加的含钛的碳氮钒合金及 其制备方法。
背景技术：
工业中往往需要向钢水中加入微量合金化元素，如硅、锰、铬、镍、钼、鸨、钒， 钛，铌、硼、铝等，以提高钢材的韧性、延展性、硬度以及抗热疲劳性等综合机械性能 和耐腐蚀能力，其中钒、钛是较为常用的添加元素之一。
研究表明，在钢中添加钒、钛微量元素具有以下功效钒可以无限量固溶入铁中， 并可阻止奥氏体晶粒的长大及脱酸除氧，此外钒还有助于提高钢的淬火温度，细化钢的 结晶组织；而添加微量的钛元素能提高钢抗高温、高压H2、 N2、 NH3等气体的腐蚀能 力，与其它元素配合使用还能提高钢抗海水及H2S腐蚀的能力，另外钛极易与钢中的碳 或氮结合而生成碳化钛、氮化钛或碳氮化钛，这些相易弥散分布于钢中，增加了钢的强 度和韧性，还可以防止合金钢由高温缓冷时的脆化现象。
在钢中引入钒，现有工艺通常是以钒铁或钒氮合金的形式添加，在钢中引入钛，现 有工艺主要以钛或钛铁的形式添加，即钒和钛是分别以不同形式的添加剂进入钢水的， 这样不仅增大了合金钢的成本，增加了添加剂的加入工序，而且不利于均衡利用钒钛资 源，因为钛相对与钒，资源更为丰富，成本也相对低廉。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含钛的碳氮钒合金及其制备方 法，将此种含钛的碳氮钒合金作为钢水添加剂，能同时向钢水中引入钒和钛两种元素， 既有利于降低钢的生产成本，减少添加剂的添加工序，又有利于均衡利用钒钛资源。
本发明所述含钛的碳氮钒合金，其组分及各组分的重量百分数为钒55 80%，钛 0.1 20%，碳0.1 10%，氮8 20%，密度强化剂0.1 5%。表观密度为3000kg/m3 4500kg/m3。
上述含钛的碳氮钒合金中，所述密度强化剂至少为Fe、 Co、 Ni、 Cr中的一种。 上述含钛的碳氮钒合金中，钒、钛的存在形式至少为(TixVk)(Cy,N!.y)、 1"<^凡-》+
V(Cy，Ni.y)、 V(Cy凡.y)+TiN、 V(Cy,N, .y)+TiC 、 Ti(Cy,N!-y)+VCz、 Ti(Cy,N!-y)+VN中一种，
所述分子式中，0<x<l，0<y<l， 0<Z^1。本发明所述含钛的碳氮钒合金的制备，根据使用原料的不同，有以下两种方法-第一种方法的工艺步骤如下
(1) 配料
按上述含钛的碳氮钒合金所要求钒、钛、碳和密度强化剂的重量百分数计算和称量 粉状含钒基料、粉状含钛辅料、粉状碳质还原剂和粉状密度强化剂；
(2) 混合与成型
将步骤(1)配好的含钒基料、含钛辅料、碳质还原剂和密度强化剂进行球磨，球 磨时间以所述原料混合均匀为限，然后将上述混合料压制成型或烘干后压制成型，形成 压坯；
(3) 烧结
将步骤(2)制备的压坯置于还原反应炉中加热烧结，在温度低于65(TC的任一温度 向还原反应炉中通入氮气或氨气或其混合气体，当温度达到65(TC时保温1小时 3小 时，然后再加热到100(TC 140(TC保温1小时 5小时，保温结束后随炉冷却至IO(TC以 下出炉，即得到含钛的碳氮钒合金。
上述方法中，所述含钒基料至少为V205、 V203、偏钒酸、偏钒酸铵、多聚钒酸铵 中的一种，所述的含钛辅料至少为二氧化钛、偏钛酸中的一种，所述碳质还原剂至少为 碳黑、活性炭、石墨、木炭粉中的一种，所述密度强化剂至少为Fe、 Co、 Ni、 G及其 氧化物中的一种。
上述方法中，还原反应炉为碳管炉或感应炉或微波烧结炉或管式炉或回转炉或竖炉 或摇炉或推板窑或隧道窑。
第二种方法的工艺步骤如下
(1) 配料
按上述含钛的碳氮钒合金所要求钒、钛和密度强化剂的重量百分数计算和称量粉状 含钒基料、粉状含钛辅料和粉状密度强化剂；
(2) 混合与成型
将步骤(1)配好的含钒基料、含钛辅料和密度强化剂进行球磨，球磨时间以所述 原料混合均匀为限，然后将上述混合料压制成型或烘干后压制成型，形成压坯；
(3) 烧结
将步骤(2)制备的压坯置于热处理炉中，在真空条件下或在氮气或氩气或氢气的 保护气氛下烧结，烧结温度1000°C~1400°C，保温时间1小时 5小时，保温结束后随 炉冷却至10(TC以下出炉，即得到含钛的碳氮钒合金。
5上述方法中，所述含钒基料至少为VCX、 VN、 V(CxN^)中的一种，VCx中，xSl， V(CxNlx)中，x<1;所述含钛辅料至少为TiC、 TiN、 Ti(CxN^)中的一种，Ti(CxNi.x)中， x<l;所述密度强化剂至少为Fe、 Co、 Ni、 Cr及其氧化物中的一种。
上述方法中，所述热处理炉为真空管式炉或感应加热炉或微波烧结炉或管式炉或回 转炉或竖炉或摇炉或推板窑或隧道窑或马弗炉。
本发明具有以下有益效果
1、 本发明所述含钛的碳氮钒合金作为钢水添加剂，能同时向钢水中引入钒和钛两 种元素，为解决钢水中钒和钛的添加提供了一种不同构思的技术方案，同时有利于均衡 利用钒钛资源。
2、 使用本发明所述含钛的碳氮钒合金，可降低钢的生产成本，减少添加剂的添加工序。
3、 本发明所方法原料来源广、价格低，可一次完成碳化、氮化反应，生产效率高， 适合工业化生产。
具体实施例方式
下面以实施例的方式对本发明所述含钛的碳氮钒合金及其制备方法作进一步说明。 下述实施例中，所用压机为液压机。 实施例l
将67.3gV20s、 20.7gTiO2、 32.6g活性炭和2.86g三氧化二铁粉进行滚动球磨，球料 比10:1，球磨时间以粉料混合均匀为限(约10小时)，然后将混合均匀的粉料用压机 压制成型，压坯尺寸为0>10 mm" mm 。将压坯放入碳管炉或感应炉中进行加热，在 35(TC通入高纯氮气，氮气压力为101325Pa;当温度达到650。C时保温1小时，然后再 加热到1300'C保温4小时发生碳化和氮化反应，保温结束后随炉冷却到100'C以下出炉， 即得到含钛的碳氮机合金，其组分及各组分的重量百分数为钒57.5%、钛19 %、碳 5.5%、氮15%、铁3%,其表观密度3300kg/m3。
实施例2
将65.2gV203、 10.4gTiO2、 22.4g木炭和3gCo粉进行高能球磨，球料比10:1，球 磨介质为无水乙醇，球磨时间以粉料混合均匀为限(约24小时)，然后将混合均匀的粉 料在100。C以下烘干后用压机压制成型，压坯尺寸为015 mmxl0mm。将压坯放入管式 炉或回转炉或隧道窑中进行加热，在25(TC通入高纯氨气，氨气压力为101325Pa;当温 度达到65(TC保温1小时，然后加热至120(TC保温3小时发生碳化和氮化反应，保温结束后随炉冷却到IO(TC以下出炉，即得到的含钛的碳氮钒合金，其组分及各组分的重量 百分数为钒66.2%、钛9.3%、碳5.3%、氮14.7%、钴4.5%,其表观密度4210kg/m3。 实施例3
将86.4gV205、 4gTi02、 32.2g石墨和lgNi粉进行滚动球磨，球料比10 : 1，球磨介 质为无水乙醇，球磨时间以粉料混合均匀为限(约48小时)，然后将混合均匀的粉料在 IO(TC以下烘干后用压机压制成型，压坯尺寸为O10mmxl0mm。将压坯放入竖炉或摇炉 中进行加热，在250'C通入高纯氮气和氨气(氮气与氨气的体积比为1:1)，压力为 101325Pa;当温度达到65(TC保温3小时；然后加热至135(TC保温3.5小时发生碳化和 氮化反应，保温结束后随炉冷却至10(TC以下出炉，即得到含钛的碳氮钒合金，其组分 及各组分的重量百分数为钒73.9%、钛3.8%、碳3.7%、氮17.1%、镍1.5%，其表观 密度3160kg/m3。
实施例4
将711.6gV203、 40gTiO2、 243g碳黑和15g铁粉、15gNi粉进行滚动球磨，球料比 10: 1，球磨介质为无水乙醇，球磨时间以粉料混合均匀为限(约24小时)，然后将混 合均匀的粉料在10(TC以下烘干后用压机压制成型，压坯尺寸为(D35mmx20mm。将压 坯放入推板窑中进行加热，在40(TC通入高纯氮气，氮气流量为lL/min,当温度达到650 'C保温1小时；然后加热至140(TC保温1小时发生碳化和氮化反应，保温结束后随炉冷 却至10(TC以下出炉，即得到含钛的碳氮钒合金，其组分及各组分的重量百分数为钒 72.4%、钛3.6%、碳9%、氮10.5%、铁2.25%、镍2.25%，其表观密度3830kg/m3。
实施例5
将105.2gNH4V03、9.79g偏钛酸、33g石墨和2gCr粉进行滚动球磨，球料比10 : 1， 球磨介质为无水乙醇，球磨时间以粉料混合均匀为限(约24小时)，然后将混合均匀的 粉料在10(TC以下烘干后用压机压制成型，压坯尺寸为0)10mmx5mm。将压坯放入微波 烧结炉中进行加热，在35(TC通入高纯氮气，氮气压力为101325Pa,当温度达到65(TC 保温2小时，然后加热至1150'C保温5小时发生碳化和氮化反应，保温结束后随炉冷却 至10(TC以下出炉，即得到含钛的碳氮钒合金，其组分及各组分的重量百分数为钒 69.4%、钛7.3%、碳5.5%、氮14.8%、铬3.0%，其表现密度3200kg/m3。
实施例6
将64.5g V (Q)2，No.8)、 2gTiC、 2gTi (Co.3，No.7)和3g铁粉进行滚动球磨，球料比io: i,球磨介质为无水乙醇，球磨时间以粉料混合均匀为限(约60分钟)，然后将混
合均匀的粉料在10(TC以下烘干后用压机压制成型，压坯尺寸为(D10mmx5mm。将压坯 放入真空管式炉或感应加热炉或微波烧结炉中，抽真空至7X10'3Pa，在真空条件下加 热到1150'C保温3.5小时，保温结束后随炉冷却至IO(TC以下出炉，即得到含钛的碳氮 钒合金，其组分及各组分的重量百分数为钒71.20%、钛4.4%、碳4.1%、氮16.1%、 铁4.2%，其表观密度3950kg/m3。 实施例7
将64.9gVN、 3gTiC和lgNi粉、lgCo粉进行滚动球磨，球料比10 : 1，球磨介质 为无水乙醇，球磨时间以粉料混合均匀为限(约5个小时)，然后将混合均匀的粉料在 IOO'C以下烘干后用压机压制成型，压坯尺寸为OlOmmxlO mm。将压坯放入摇炉或推 板窑或隧道窑中，通入500ml/min的高纯流动氩气，加热至135(TC保温1.5小时，保温 结束后随炉冷却至IO(TC以下出炉，即得到含钛的碳氮钒合金，其组分及各组分的重量 百分数为钒72.8%、钛3.4%、碳0.9%、氮20%、镍1.45%、钴1.45%，其表观密度 3640kg/m3。 实施例8
将62.9gVC、 0.5gTiN、 64.9g VN和0.5g Fe203进行滚动球磨，球料比10 : 1，球磨 时间以粉料混合均匀为限(约2个小时)，然后将混合均匀的粉料用压机压制成型，压 坯尺寸为010mmx5 mm。将压坯放入管式炉或回转炉或竖炉或马弗炉中，通入高纯氢 气保护气体至101325Pa，加热至120(TC保温3小时，保温结束后随炉冷却至IO(TC以下 出炉，即得到含钛的碳氮钒合金，其组分及各组分的重量百分数为钒79.1%、钛0.3%、 碳9.3%、氮11%、铁0.3%，其表观密度3200kg/m3。
权利要求
1、一种含钛的碳氮钒合金，其特征在于该合金包括的组分及各组分的重量百分数为钒55～80％，钛0.1～20％，碳0.1～10％，氮8～20％，密度强化剂0.1～5％。
2、 根据权利要求1所述的含钛的碳氮钒合金，其特征在于该合金的表观密度为 3000kg/m3 4500kg/m3。
3、 根据权利要求1或2所述的含钛的碳氮钒合金，其特征在于所述密度强化剂至 少为Fe、 Co、 Ni、 Cr中的一种。
4、 一种含钛的碳氮钒合金的制备方法，其特征在于工艺步骤如下(1) 配料按权利要求1中所述钒、钛、碳和密度强化剂的重量百分数计算和称量粉状含钒基 料、粉状含钛辅料、粉状碳质还原剂和粉状密度强化剂；(2) 混合与成型将步骤(1)配好的含钒基料、含钛辅料、碳质还原剂和密度强化剂进行球磨，球 磨时间以所述原料混合均匀为限，然后将上述混合料压制成型或烘干后压制成型，形成 压坯；(3) 烧结将步骤(2)制备的压坯置于还原反应炉中加热烧结，在温度低于65(TC的任一温度 向还原反应炉中通入氮气或氨气或它们的混合气体，当温度达到65(TC时保温1 3小 时，然后再加热到100(TC 140(TC保温1小时 5小时，保温结束后随炉冷却至IO(TC以 下出炉，即得到含钛的碳氮钒合金。
5、 根据权利要求4所述的含钛的碳氮钒合金的制备方法，其特征在于所述含钒基 料至少为V205、 V203、偏钒酸、偏钒酸铵、多聚钒酸铵中的一种，所述的含钛辅料至 少为二氧化钛、偏钛酸中的一种，所述碳质还原剂至少为碳黑、活性炭、石墨、木炭粉 中的一种，所述密度强化剂至少为Fe、 Co、 Ni、 Cr及其氧化物中的一种。
6、 根据权利要求4或5所述的含钛的碳氮钒合金的制备方法，其特征在于还原反 应炉为碳管炉或感应炉或微波烧结炉或管式炉或回转炉或竖炉或摇炉或推板窑或隧道 窑。
7、 一种含钛的碳氮钒合金的制备方法，其特征在于工艺步骤如下 (1)配料按权利要求1中所述钒、钛和密度强化剂的重量百分数计算和称量粉状含钒基料、 粉状含钛辅料和粉状密度强化剂；(2) 混合与成型将步骤(1)配好的含钒基料、含钛辅料和密度强化剂进行球磨，球磨时间以所述原料混合均匀为限，然后将上述混合料压制成型或烘干后压制成型，形成压坯；(3) 烧结将步骤(2)制备的压坯置于热处理炉中，在真空条件下或在氮气或氩气或氢气的 保护气氛下烧结，烧结温度1000°C~1400°C,保温时间1小时 5小吋，保温结束后随 炉冷却至IO(TC以下出炉，即得到含钛的碳氮钒合金。
8、 根据权利要求7所述的含钛的碳氮钒合金的制备方法，其特征在于所述含钒基 料至少为VCx、 VN、 V(CxNh)中的一种，VCx中，x芸l， V(CxN卜x)中，x<l;所述含 钛辅料至少为TiC、 TiN、 Ti(CxNk)中的一种，Ti(CxNu)中，x<l;所述密度强化剂至 少为Fe、 Co、 Ni、 Cr及其氧化物中的一种。
9、 根据权利要求7或8所述的含钛的碳氮钒合金的制备方法，其特征在于所述热 处理炉为真空管式炉或感应加热炉或微波烧结炉或管式炉或回转炉或竖炉或摇炉或推 板窑或隧道窑或马弗炉。
全文摘要
一种含钛的碳氮钒合金，其组分及各组分的重量百分数为钒55～80％，钛0.1～20％，碳0.1～10％，氮8～20％，密度强化剂0.1～5％。一种含钛的碳氮钒合金的制备方法，步骤如下(1)按钒、钛、碳和密度强化剂的重量百分数计算和称量粉状含钒基料、含钛辅料、碳质还原剂和密度强化剂；(2)将步骤(1)配好的原料进行球磨，将球磨后的混合料压制成坯；(3)将步骤(2)制备的压坏置于还原反应炉中烧结，在温度低于650℃的任一温度向还原反应炉中通入氮气或氨气或其混合气体，当温度达到650℃时保温1～3小时，然后加热到1000～1400℃保温1～5小时，保温结束后随炉冷却至100℃以下出炉。
文档编号C22C27/02GK101476074SQ20091005824
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月23日 优先权日2009年1月23日
发明者颖 刘, 叶金文, 姜中涛, 涂铭旌, 莉 邓, 高升吉 申请人:四川大学