专利名称：碳氮化钛系列镀层离子镀工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于物理气相沉积工艺中碳氮化钛离子镀层工艺。
所谓离子镀层系指在真空室内，金属材料与反应气体同时被蒸发和离化，并在电场作用下沉积化合在被镀件表面，形成有耐磨和耐腐蚀性能并有美观色泽的合金和化合物镀层。
离子镀层的方法由于其镀层质量优异、界面结合力与均匀性好而广泛应用于耐磨、耐腐蚀和耐高温等功能性镀层和装饰镀层。离子镀氮化钛(TiN)镀层坚硬致密，耐磨、耐腐蚀，其外观酷似黄金，光亮度好，目前已在国内外广泛使用。
近年来国内外采用物理气相沉积或化学气相沉积方法制备装饰镀层的技术中，只限于解决或改进某一种颜色的色调，基本上采用单层工艺，如美国专利、英国和日本等专利[US 4420498(1983)，GB 2195664(A)(1988);GB2196021(A)(1988);Jp昭62-170560(1986)]分别解决了仿金色调的工艺技术。英国专利[GB 2170821(A)(1986)]，日本专利[昭62-146255(A)(1987)，昭61-183458(A)(1986)]分别解决了TiNC黑色镀层的单一镀层技术。此外，日本专利[昭61-170559(A)(1986)]虽采用了TiN+TiC+TiN三层叠加工艺，但由于其目的在于解决工具镀硬化层的结合力问题，而末考虑表层色调问题。
目前为了进一步提高镀层质量和增加新的装饰色彩，正在不断开拓新的镀层。碳氮化钛即是其中的一种，其膜层致密坚硬，可兼顾硬度和韧性的要求(TiN韧性好而硬度稍差，TiC则硬度高而韧性稍差)。特别是碳氮化钛作为装饰层，调色范围广，可以产生金色、黑色及其间的所有过渡色，如紫色、褐色、枪色(铁灰色)和灰色，而且每种颜色深浅可调。由于碳氮化钛所具有的优良特性，使其具有广泛的用途。然而若制备具有上述特性的碳氮化钛系列镀层则存在着两个技术难点一是如何提高界面结合力;二是如何保证作为装饰镀层的正确色调。
一、界面为结合力问题。制备碳氮化钛镀层时，一般采用氮(N2)和碳氢化合物[如乙炔(C2H2)或甲烷(CH4)等]作反应气体，但是由于碳氢化合物离化率低，形成的碳氮化钛镀层内应力大，镀层与基材之间有孔洞，因而造成结合力差。提高被镀件温度以及偏压和电流密度是提高界面结合力的有效途径。但是，被镀件温度过高时，某些材料将逸出污染物，从而严重影响装饰镀层的色调与光泽，因此，要很好地控制温度，也即是说，改进结合力的措施不应影响正确的色调。
二、碳氮化钛镀层的色调问题。氮化钛镀层用氮作反应气体，碳化钛镀层用乙炔或甲烷作反应气体。这两种镀层均为二元化合物，其调色范围很小，基本上是单一的色调，如氮化钛基本是金黄色;而碳化钛基本是黑灰色。如果同时使用氮和乙炔(或甲烷)作反应气体，则形成碳氮化钛三元化合物。由于钛、氮、碳三元调色，颜色的可变范围大大加宽了。但是，要得到所要求的色调正的各种装饰色，碳、氮、碳必须选择对应各色的最佳配比，而不同的碳氢化合物，镀层的工艺条件相差很大，特别是为获得某些较深颜色而需要增大碳含量时，镀层和基材之间的结合力明显下降，也就是，调色时又对界面结合力产生了影响。
由上述可看出保证色调与界面结合力所采取的某些技术措施是相互矛盾的。过去，由于这个问题末能很好地解决，而限制了碳氮化钛离子镀层的实际应用。
本发明的目的在于，提供一种既保证获得系列的镀层外观色调，又保证界面结合力，适用于常用金属基材的碳氮化钛系列镀层的离子镀工艺。
本发明所使用的实验设备如
图1所示。其中，1为真空镀层室;2为真空电弧蒸发源组件;3为有公转和自转的镀件夹具;4为加热烘烤装置;5为Ar，N2和C2H2(或CH4)的进气管;6为蒸发源电弧电源;7为偏压电源;8为加热电源;9为抽气管路。
镀膜时，待真空抽至5×10-5托，启动烘烤加热至适当温度(同时启动镀件夹具旋转)，继之启动电弧蒸发源，镀件夹具和蒸发源之间施加偏压开始镀膜层。首先只通Ar气至3×10-3托镀Ti层，第二层通N2气镀TiN层，以后根据不同颜色的要求，N2/C2H2采用不同比例分若干层镀TiNC层，逐渐过渡至表层所要求色调的钛、氮、碳配比。分层过程期间，蒸发源电流和偏压也相应变化。前几层蒸发源电流和偏压取较大数值，以保证镀层的结合力;后几层两参数取较小数值，以保证表面的光泽。
本发明保证碳氮化钛系列镀层色调和界面结合力的离子镀工艺特征在于采用变参数分层与变参数多元色调工艺。
这种工艺的具体内容包括金色、紫色、褐色、灰色、枪色、黑色及相应的深浅不同的颜色的碳氮化钛镀层对应于各该最佳的钛氮、碳配比，即对应于一定的钛蒸发速率(以蒸发源电流值表征);一定的镀层真空度(以N2+C2H2分压表征);一定的N2和C2H2(或CH4)比率(分别以其流量值表征)。在确定了钛蒸发速率与镀层真空的情况下，金色、紫色、褐色、灰色、枪色、黑色及相应的深浅不同的颜色的TiNC镀层即对应于各该N2/C2H2(或N2/CH4)比率，为同时保证界面结合力，采用变参数分层过渡的工艺方法。基于上述两点，本发明将金色、紫色、褐色、灰色、枪色、黑色及相应的深浅不同的颜色的TiNC整个镀层分为2+i个层次，变参数分层过渡连续完成，同时保证了优良的结合力和美观的色泽。第一层预镀Ti，第二层镀TiN，以后i层镀TiNC。在镀TiNC时，将N2和C2H2的流量各分为i个值，即将N2/C2H2的比率分为i个值，N2流量由(N2)1变为(N2)i，随颜色变深逐渐减小;C2H2流量由(C2H2)1变为(C2H2)i，随颜色变深逐渐增大，最后一层对应于所要求颜色的钛、氮、碳最佳配比。前几层选用较大蒸发源电流和较高工件偏压，以增加界面扩散和提高结合力;最后几层选用较小蒸发源电流和较低工件偏压，以保证表层有优良的光泽。为保证表层的色调，最后一层的镀层时间较长。
在本发明的镀层工艺过程中，使用多元调色解决TiNC镀层的色调。通过实验证明，二元化合物氮化钛或碳化钛的调色范围很有限，而同时用N2和C2H2(或CH4)作反应气体形成的TiNC为三元化合物，C2H2的微量变化即引起其色调明显地改变。因此，调节钛、氮和碳的比率，即调节Ti的蒸发速率，N2+C2H2的分压和N2/C2H2的比率，就可制备出从金黄色到黑色所有的过渡色。图2表示了TiN-TiNC间Hunter色差。可以看出，钛-氮层系曲线1对氮量变化的反应，色调变化几乎是单一的金黄色;而氮中添加了乙炔气之后的曲线Ⅱ和Ⅲ色调变化范围很宽，这就是二元化合物与三元化合物的差异所带来的影响。曲线Ⅱ为加入N295CC/分+C2H2;曲线Ⅲ为加入N285cc/分+C2H2。
金色、紫色、褐色、灰色、枪色、黑色及相应的深浅不同的颜色的镀层对应于各该钛、氮、碳最佳配比。镀层时，分层次将N2分压逐渐减小，C2H2分压逐渐增加，则颜色逐渐加深，最后的表层则对应于该颜色所对应的钛、氮、碳最佳配比。当Ti蒸发量(以蒸发源电流表征)和镀层真空(即N2+C2H2分压)确定时，该颜色即对应于各该N2/C2H2最佳比率。几种颜色的钛、氮、碳最佳配比如下黑色蒸发源电流60A，N2+C2H2分压4×10-3托，原子比Ti15～40%，N210～25%，C40～80%，灰色蒸发源电流60A，N2+C2H2分压4×10-3托，原子比Ti15～40%，N20.1～10%(N2也可为零)，C45～80%。
枪色蒸发源电流50A，N2+C2H2分压1.2×10-3托，原子比Ti20～40%，N20.1～10%(N2也可为零)，C45～80%。
褐色蒸发源电流60A，N2+C2H2分压2×10-3托，原子比Ti25～40%，N225～60%，C5～10%。
紫色蒸发源电流60A，N2+C2H2分压2.5×10-3托，原子比Ti25～45%，N230～65%，C2～4%。
金色蒸发源电流60A，N2+C2H2分压4×10-3托，原子比Ti30～50%，N235～70%，C1～2%。
在本发明的镀层工艺过程中，采用变参数分层过渡，使镀层结构相亲，从而增加了界面结合力。通过实验表明，在合理的工艺参数下，氮化钛镀层与各种基材有较好的结合力，而碳化钛与碳氮化钛镀层与基材结合力差。从物质结构学而论，所谓界面结合力好，就是两种物质结构相亲，反之，则其结构相疏。要提高结构不相亲的两种物质的结合力，应采用过渡层(一层或多层)予以解决。本发明提出的变参数分层过渡工艺，就是将整个镀层分解为多层，采用变参数逐层过渡，使层与层之间结构相亲，从而最大限度地提高了镀层与基材的结合力。图3是变参数分层过渡工艺的示意图，图中示出了(1)Ti，(2)TiN，(3)TiN1C1，(4)TiN2C2，(5)TiNC，(6)TiNiCi各层。采用变参数分层过渡工艺镀层过程中，逐渐增加碳含量，减少氮含量，最后的表层对应于各该颜色所要求的钛、氮、碳最佳配比。这样，就既保证了镀层与基材的结合力，又保证了所要求的系列色调。
为保证镀层与基材的结合力，不同的颜色所要求的分层过渡层数各不相同。颜色愈深(碳含量愈大)，则要求的层数愈多，颜色愈浅所需过渡层次数愈少。如前所述各种颜色蒸发源电流和镀层真空确定的情况下，分层过渡的层数和各层的N2/C2H2比率如下黑色 TiNC镀层分2～5层过渡;各层的N2/C2H2值分别由3/1→1/1→1/2→1/3→1/4，灰色 TiNC镀层分2～5层过渡;各层的N2/C2H2值分别由3/1→1/1→1/3→1/4→纯C2H2。
枪色 TiNC镀层分2～5层过渡;各层的N2/C2H2值分别由3/1→1/1→1/3→1/4→纯C2H2.
褐色 TiNC镀层分1～3层过渡;各层的N2/C2H2值分别由10/1→7/1→5/1。
紫色 TiNC镀层分1～3层过渡;N2/C2H2值分别由30/1→25/1→20/1。
金色 TiNC镀层为一层;N2/C2H2值为100/1。
在本发明的镀层工艺过程中，采用不同的蒸气源电流和偏压参数既提高了界面结合力，又保证了镀层表面的光亮度。实验证明，不同的偏压、偏流参数对镀层的微结构和界面状态，即对镀层的硬度和结合力有重要影响。对TiNC镀层而言，提高被镀工件的电流密度和偏压，也会相应地提高镀层的致密性和结合力。但过高的偏压反而会使表面光亮度下降。因此，在镀层过程中，采用不同的蒸发源电流和偏压参数，如前几层采用较高蒸发源电流80～150A和偏压70～100V，以增强界面扩散，提高结合力;最后几层采用较低蒸发源电流50～60A和偏压30～50V，以保证表面光亮度。
在本发明的镀层工艺过程中，使用不同的反应气体，采用不同的镀层真空。实验证明，采用不同的碳氢化合物作反应气体制备碳氮化钛镀层，其适合的镀层真空差异很大。用C2H2和N2作反应气体可在10-2～10-4托范围镀膜真空下获得TiNC镀层，而用CH4和N2作反应气体时，10-3托以上真空下形成的镀层主要是Ti和TiNC的混合层，只在10-2托范围内形成纯TiNC镀层。因此采用不同的反应气体应选用不同的镀膜真空，才能获得优良的镀层性能及色调。本发明用C2H2+N2作反应气体时，选用1×10-3托至4×10-3托的镀层真空为最佳;用CH4+N2作反应气体时，选用1×10-2托至3×10-2托镀层真空为最佳。如前所述，不同的颜色，所选用的镀层真空也不相同。
在本发明的镀层工艺过程中，对于不同的基体材料，采用不同的镀层温度。镀层时工件的温度是获得优质层的一个重要参数。不同的基材，其适合的镀层温度相差很大，因而必须严格掌握。钢和铁基材温度适应广，作装饰镀层时选用150～280℃的镀层温度，180～250℃更好，而对铜、铝、锌铝等基材，由于其含有高成分的低溶点材料，因而其镀膜温度选用70～200℃，而100～180℃更好，否则会严重影响膜层性能和色调。
另外，还需要指出的是，被镀工件的表面粗糙度和镀前的处理质量，对膜层性能和界面结合力有重要影响。铜、铝、锌铝基材应有良好质量的预镀层(铜、镍、铬15μ以上)。工件在进行镀层前，必须认真的抛光、清洗和干燥。
为了进一步说明本发明的镀层工艺，列举下列实施例。
实施例一不锈钢基材如表壳或健身球，黑色TiNC镀层。真空抽至5×10-5托，镀件温度保持在250℃。用C2H2+N2作反应气体，分压保持在4×10-3托开始镀层。各层的参数如下第一层 只通Ar气，镀Ti，蒸发源电流70A，偏压70V，镀3分钟;
第二层只通N2气，镀TiN，蒸发源电流70A，偏压70V，镀3分钟;
第三层通N2和C2H2(N2/C2H2＝3/1)，蒸发源电流70A，偏压70V，镀4分钟;
第四层通N2和C2H2，减少N2，增加C2H2(N2/C2H2＝1/1)，蒸发源电流70A，偏压70V，镀4分钟;
第五层继续减少N2，增加C2H2(N2/C2H21/2)，蒸发源电流60A，偏压50V，镀4分钟;
第六层(N2/C2H2＝1/4)，以Ti，N2，C最佳比例镀表层，蒸发源电流60A，偏压50V，镀10分钟。
实施例二铜基材镀镍铬表壳，黑色TiNC镀层。镀件温度保持在180℃以下，其他参数与实施例一同。
实施例三锌铝合金基材镀镍表壳，黑色TiNC镀层。镀件温度保持在150℃以下，其他参数与实施例一同。
实施例四不锈钢基材表壳，枪色(浅铁灰色)TiNC镀层。真空抽至5×10-5托，镀件温度保持250℃，N2+C2H2分压1.2×10-3托，各层参数如下第一层 只通Ar气，镀Ti，蒸发源电流70A，工件偏压70V，镀3分钟;
第二层只通N2气，镀TiN，蒸发源电流70A，工件偏压70V，镀3分钟;
第三层通N2和C2H2(N2/C2H2＝3/1)，蒸发源电流70A，偏压70V，镀4分钟;
第四层减少N2，增加C2H2(N2/C2H2＝1/1)，蒸发源电流70A，工件偏压70V，镀4分钟;
第五层继续减少N2，增加C2H2(N2/C2H2＝1/3)，蒸发源电流70A，工件偏压50V，镀4分钟;
第六层只通C2H2，蒸发源电流60A，工作偏压50V，镀10分钟。
实施例五不锈钢基材表壳，褐色TiNC镀层。真空抽至5×10-5托，镀件温度保持在250℃，N2+C2H2分压2×10-3托，各层参数如下第一层 只通Ar气，镀Ti，蒸发源电流70A，工件偏压70V，镀3分钟;
第二层只通N2气，镀TiN，蒸发源电流70A，工作偏压70V，镀4分钟;
第三层通N2和C2H2(N2/C2H2＝10/1)，镀TiNC，蒸发源电流70A，工作偏压70V，镀4分钟;
第四层减少N2，增加C2H2(N2/C2H2＝7/1)，蒸发源电流60A，工件偏压50V，镀4分钟;
第五层 (N2/C2H2＝5/1)，以褐色Ti，N2，C最佳比率镀表层，蒸发源电流60A，工作偏压50V，镀10分钟。
实施例六不锈钢基材表壳，紫色TiNC镀层。真空抽至5×10-5，镀件温度保持在250℃，N2+C2H2分压2.5×10-3托，各层参数如下第一层 只通Ar气，镀Ti，蒸发源电流70A，工件偏压70V，镀3分钟;
第二层只通N2气，镀TiN，蒸发源电流70A，工作偏压70V，镀4分钟;
第三层通N2和C2H2(N2/C2H2＝30/1)，镀TiNC，蒸发源电流60A，工作偏压50V，镀4分钟;
第四层通N2和C2H2(N2/C2H2＝20/1)，以紫色的Ti，N2，C最佳比率镀表层，蒸发源电流60A，工件偏压50V，镀15分钟;
实施例七不锈钢弹性表带，仿金色TiNC镀层。真空抽至5×10-5托，镀件温度在180℃以下，N2+C2H2分压3×10-3托，各层参数如下第一层 只通Ar气，镀Ti，蒸发源电流70A，工件偏压70V，镀3分钟;
第二层通N2气，镀TiN，蒸发源电流70A，工作偏压70V，镀4分钟;
第三层 (N2/C2H2＝100/1)，以金色的Ti，N2，C最佳比率镀表层，蒸发源电流60A，工作偏压50V，镀15分钟。
本发明采用变参数分层过渡多元调色离子镀层工艺制备TiNC系列镀层，效果显著，既保证了界面结合力，又保证了所要求的色调，而且调色范围广泛，可制备仿金色、黑色及两者之间的所有过渡色，色调正，光亮度好。镀层与基材的结合力接近于TiN镀层与基材的结合力。工艺重复性稳定，可适用于钢、铁、铜、铝、锌铝以及其相似的金属为基材的钟表、眼镜、文具、首饰、五金和手工艺品等各种装饰镀层，具有广阔的应用前景。
权利要求
1.一种碳氮化钛镀层离子镀工艺，其特征在于采用碳、氮、钛三元调色，变参数分层过渡工艺，适用于以金属为基材的碳氮化钛系列镀层的离子镀工艺方法，这种方法包括，(1)每种颜色的碳氮化钛镀层对应于每种确定的钛、氮、碳最佳配比，确定的钛蒸发速率(以蒸发源电流值表征)，确定的镀层真空度(以N2+C2H2分压表征)，确定的N2和C2H2(或CH4)比率(分别以流量值表征)，(2)整个镀层分为2+i个层次，变参数分层过渡连续完成，第一层先镀钛，第二层镀氮化钛，以后i层镀碳氮化钛，N2流量由(N2)1变为(N2)i，随颜色变深而逐渐减小，C2H2流量由(C2H2)1变为(C2H2)i，随颜色变深而逐渐增大，最后一层碳氮化钛对应于所要求颜色的钛、氮、碳最佳配比，(3)在分层过渡中，前几层选用较大蒸发源电流和较高偏压，最后几层则选用较小蒸发源电流和较低偏压。
2.如权利要求1所述的碳氮化钛系列镀层离子镀工艺，其特征在于采用三元调色可产生金色、紫色、褐色、灰色、枪色、黑色以及相应的深浅不同的颜色的装饰镀层，每种颜色的镀层对应于每种钛、氮、碳配比，要求镀层颜色愈深时，N2/C2H2比值愈小，采用变参数分层过渡时，N2/C2H2比值变化愈来愈小。几种装饰色的最佳钛、氮、碳配比如下，黑色 蒸发源电流60A，N2+C2H2分压4×10-3托，原子比Ti15～40%，N210～25%，C40～80%，灰色 蒸发源电流60A，N2+C2H2分压4×10-3托，原子比Ti15～40%，N20.1～10%(N2也可为零)，C45～80%，枪色 蒸发源电流50A，N2+C2H2分压1.2×10-3托，原子比，Ti20～40%，N20.1～10%(N2也可为零)，C45～80%，褐色 蒸发源电流60A，N2+C2H2分压2×10-3托，原子比，Ti25～40%，N225～60%，C5～10%，紫色 蒸发源电流60A，N2+C2H2分压2.5×10-3托，原子比，Ti25～45%，N230～65%，C2～4%，金色 蒸发源电流60A，N2+C2H2分压4×10-3托，原子比，Ti30～50%，N235～70%，C1～2%。
3.如权利要求1所述的碳氮化钛系列镀层离子镀工艺，其特征在于不同颜色分层过渡所需的层次数各不相同，颜色愈深，所需过渡的层次数愈多，颜色愈浅，所需过渡的层次数愈少，几种颜色的层次与N2/C2H2比值为，黑色 TiNC镀层分2～5层过渡，各层的N2/C2H2值分别由3/1→1/1→1/2→1/3→1/4，灰色 TiNC镀层分2～5层过渡，各层的N2/C2H2值分别由3/1→1/1→1/3→1/4→纯C2H2，枪色 TiNC镀层分2～5层过渡，各层的N2/C2H2值分别由3/1→1/1→1/3→1/4→纯C2H2，褐色 TiNC镀层分1～3层过渡，各层的N2/C2H2值分别由10/1→7/1→5/1，紫色 TiNC镀层分1～3层过渡，N2/C2H2值分别由30/1→25/1→20/1，金色 TiNC镀层为一层，N2/C2H2值为100/1。镀层时，前几层蒸发源电流取80～150A，工件偏压70～100V，最后两层蒸发源电流取50～60A，工件偏压30～50V。
4.如权利要求1、2、3所述的碳氮化钛系列镀层离子镀工艺，其特征在于采用不同的碳氢化合物作反应气体时，镀膜真空有明显差异，用CH4代替C2H2作反应气体时，镀层真空在1×10-2～9×10-2托，1×10-2～3×10-2托为最佳。
5.如权利要求1、2、3、4所述的碳氮化钛系列镀层离子镀工艺，其特征在于所说的金属基材是钢、铁、铜、铝、锌铝及其相似的金属，使用以钢、铁为基材时，镀层温度控制在150～280℃，180～250℃更好，使用以铜、铝、锌铝为基材时，镀层温度控制在70～200℃，100～180℃更好。
全文摘要
本发明属于物理气相沉积工艺中碳氮化钛离子镀层工艺。现有的装饰镀层工艺是只解决和改进某种特定的单一色调的工艺。而本发明将表面色调与界面结合力等技术统一，采用变参数分层过渡和多元色调的独特工艺，获得了金色、紫色、褐色、枪色、黑色等系列外观色调，同时保证具有优良的界面结合力。本工艺可适用于以铁、钢、铜、铝以及铝合金及其相似的金属为基材的钟表、眼镜、文具、首饰、五金和手工艺品等各种装饰镀层。
文档编号C23C14/06GK1055957SQ91102459
公开日1991年11月6日 申请日期1991年4月20日 优先权日1991年4月20日
发明者杨铁三, 黄经筒, 游本章, 齐克修, 吴振华 申请人:中国科学院电工研究所