专利名称：基于离子注入辐照损伤的互不固溶体系渗金属工艺和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属表面加工技术，特别是一种基于离子注入辐照损伤的互不固 溶体系渗金属工艺和装置，此处所述互不固溶体系指的是欲渗金属元素和工件金属元素在 相图上互不固溶不形成合金相，如钨-银金属体系。具体为用于制备电阻点焊电极用钨/ 银复合金属材料的基于离子注入辐照损伤互不固溶体系渗金属工艺和装置。
背景技术：
渗金属就是将工件放在一定的活性介质中加热，使金属元素扩散到工件表层中、 改变表面化学成分的热处理工艺。通过渗金属工艺，可以在同一种材料的工件上使心部和表面获得不同的组织与性 能。壁如，可以在保持工件心部有较高的强韧性的同时，使其表面获得高的硬度、强度和耐 磨性。此外，渗金属所产生的表面合金化还可使工件表面具有较高的耐热性、耐蚀性等等。 经过渗金属的工件实际上已经成为了一种新的金属基复合材料。因此，对于承受各种复杂 的交变载荷，各种介质的腐蚀和磨损、在高温及特殊条件下工作的零件，应用渗金属工艺具 有极大的经济价值，在国内外受到普遍的重视。根据欲渗金属元素的状态可作以下分类(1)固体渗金属是将工件埋入金属的粉末和颗粒中进行加热扩散而使工件表面 形成合金的技术，如固体渗铬、固体渗硅等。该工艺简单易行，但有污染，工作条件差。(2)液体渗金属是将工件浸入包含有欲渗合金元素的熔融液体中，使其表面形 成合金层的方法，如液体渗铝、液体渗锌等。该技术可处理大面积工件，但有污染，工作条件差。(3)气体渗金属是将工件放置在包含有欲渗合金元素的气氛中加热，而使工件 表面形成合金的技术。(4)气体等离子渗金属主要是采用金属元素的气态卤化物或经气化的液态卤化 物，如TiC14、AlC13、SiC12等，作为金属元素的供给源进行离子渗金属。这个工艺虽然也能 获得表面合金层，但存在着氯离子对设备的严重腐蚀和人体的伤害。(5)双层辉光离子渗金属其主要原理为在辉光放电条件下，激化和电离产生的 氩离子轰击工件，溅射产生并吸附在工件表面的合金元素在高温作用下扩散进入工件表面 内部，形成合金扩散层。上述渗金属的工艺基本上是基于互相固溶的合金体系，即欲渗金属元素和工件金 属元素在相图上能够固溶形成固溶合金相或经过反应能形成其它的合金相。而对欲渗金属 元素和工件金属元素既不形成固溶合金相也不相互反应形成其它的合金相的互不固溶体 系，上述渗金属工艺是不适合的。理论上来讲，晶体缺陷，包括位错和空位，这些缺陷破坏了晶体结构的完整性，下 降了溶质代位扩散的能垒，可能为互不固溶的欲渗金属元素在工件金属中的扩散提供较快 的通道，从而使基于互不固溶体系的渗金属成为可能。
实际上在一定温度下，工件金属基体中存在一平衡晶体缺陷浓度的，但这种晶体 缺陷浓度、形式是不足以支持互不固溶、互不反应的金属原子之间产生扩散的，需要通过一 定技术手段来增大晶体缺陷浓度、改变缺陷形式。研究结果表明，如果每平方厘米工件金属表面将受到IO17个/s数量级的Ar+正离 子轰击，且正离子到达工件表面的平均能量约为100 160eV，由于把金属中的一个原子撞 击出点阵位置，形成孤立的空位和间隙原子所需要的能量约为25Ev，那么这种能量较大，数 量很大的高能量粒子流轰击工件表面后将形成包含大量空位的晶体缺陷层，缺陷层内空位 的浓度比平衡高得多，且随深度减少。在双层辉光离子渗金属技术中正是采用这种数量级 别、能量级别的Ar+正离子来轰击工件金属表面，然后使吸附在表面的欲渗金属在加热的情 况下渗入工件金属内。但本专利申请者在研究中发现这个级别能量的Ar正离子轰击产生 的空位等晶体缺陷，包括缺陷浓度和形式虽然能促进互相固溶、反应金属元素的扩散，仍然 不足以支持互不固溶、互不反应的金属元素之间发生扩散合金化，应该采用更大能量的粒 子流来轰击金属表面。能对金属工件进行更大能量的粒子流轰击产生晶体缺陷的方法还有强束流真空 等离子注入技术。强束流真空等离子注入技术是把工件(金属、半导体材料、合金、陶瓷等) 放置在离子注入装置的真空靶室中，将金属或非金属电离形成等离子体，加上高电压后定 向注入到工件固体材料的表层。这个过程是个高能离子束流与固体表层间的非热平衡相互 作用过程，材料表面将产生大量的晶体缺陷及非晶层，包括晶格畸变、空位、位错。在强束流 离子注入技术中，离子束能量能达到数万乃至数百万电子伏特(eV)，束流强度能达到毫安 (mA)以上。在这种能量和强度的离子束轰击下，工件金属表层产生的晶体缺陷浓度、形式将 很有可能使得互不固溶、互不反应的金属元素之间产生扩散，从而实现欲渗金属渗入工件 ^riM 中。在上述思想的指导下，本发明提出了一种新的基于离子注入辐照损伤的互不固溶 体系渗金属工艺，该工艺利用强束流真空等离子注入块体金属材料产生的晶体损伤和缺陷 来实现互不固溶、互不反应金属元素之间的扩散，完成互不固溶体系的渗金属。另外，电极及其材料是保证电阻接触点焊质量的重要因素。目前，我国在空间太阳 能电池互连片的点焊工艺中，采用的电极材料为钼金属，为防止与电极夹持部位过热，在电 极该部位包覆了一层铜金属，即一种钼/铜复合金属材料。我国所使用钼/铜点焊电极材 料大多从美国进口，价格昂贵。由于在高温下采用氩气、氮气保护的钼金属仍然会和气氛中残存的微量氧发生强 烈氧化，生成氧化膜，使用过程中必须对其打磨以去除氧化膜，这导致电极截面形状、面积、 体电阻不断发生改变，从而影响点焊时的接触电阻、电流密度分布、热量分布等，最终导致 互连片焊接质量及可靠性大幅度下降。由于钨金属的熔点高(3410士20°C )，蒸气压很低，蒸发速度也较小，保护气氛中 的微量氧无法使之氧化，因此，解决上述问题可采用钨/银复合金属材料，即将其主体金属 由钼金属改成钨金属(纯度为99. 5% )，同时为防止夹持部位发生过热在电极夹持部位包
覆上一层纯银金属。目前市场上的钨银合金多为假合金(或称发汗材料)，钨和银金属各以独立、均勻 的相存在，不形成合金相。其结构特点为高熔点的金属钨构成多孔基体，孔隙中渗入低熔点金属银，由于钨本身熔点高、耐高温，而银塑性好，填充于烧结钨孔隙之间，因而降低了" 合金"的缺口敏感性，提高了"合金"塑性。在高温下工作时，低熔点银金属蒸发吸热，借 以冷却材料的表面。由于金属银和钨物性差异较大，互不固溶，因此钨银合金假合金不能采用熔铸法 进行生产，现在一般采用粉末合金技术进行获得，其工艺流程一般为配料混合——压制成 型——烧结溶渗——冷加工。显然这种方法用来制备电阻点焊电极用钨银复合金属材料是 不可行的。针对于上述问题，本发明采用所提出的基于离子注入辐照损伤的互不固溶体系渗 金属工艺来制备钨/银复合金属材料，即利用银金属离子注入块体钨金属材料产生的晶体 损伤和缺陷来实现互不固溶、互不反应的钨-银金属元素之间的扩散。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种新的基于离子注入辐照损伤的互不固溶体系渗金 属工艺和装置，并用于电阻点焊电极用钨/银复合金属材料的制备。采用金属等离子注入 工艺将银离子注入到经过表面清洁后的钨金属，随后在钨金属表面采用真空蒸镀方法覆盖 银层，清洗并真空干燥后，进行氩气保护高温退火，退火过程中银金属渗入至钨金属工件材 料中从而实现渗银，最后在热压机上进行热压补渗，从而制备出电阻点焊电极用钨/银复 合金属材料。本发明提供的一种新的基于离子注入辐照损伤的互不固溶体系渗金属工艺主要 包括钨金属的预处理、真空干燥、离子注入、真空蒸镀银、清洗干燥、气体保护高温渗银和热 压补渗，具体步骤1)纯钨金属试样经过打磨抛光后，采用丙酮+超声波清洗完成预处理；预处理的目的是使试样的表面状态均一，除掉试样表面上包括油污在内的不洁 物。这样的清洁对于离子注入机中高真空度的获得及维持非常重要。2)在真空干燥箱中于55_60°C温度下干燥0. 5-1. 5小时；干燥的目的是去除钨金属表面的挥发性物质和水分，以免离子注入时在钨金属表 面产生积碳，同时也有助于维持离子注入所需要的真空度。3)在离子注入机上将银离子注入钨金属试样中，注入结束后在离子注入机的真空 室中放置12-16小时后取出；在强流金属离子注入机上将银离子注入至钨金属试样中，钨金属试样的尺寸为 ^X 5X 2mm，注入结束后在真空室中放置12-16个小时后取出试样。具体是将一定剂量和 能量的银金属离子注入到钨金属试样中，注入在金属等离子注入机上进行。注入时需要设 定金属等离子源的阴极和阳极之间的弧压、触发极和阴极之间的触发压和束流密度。为防 止离子注入机出现频繁打火而损害机器、破坏真空和阻滞注入过程，弧压和触发压应设定 在能起弧的最低值，后期可以不断调整。为加快注入过程，束流密度应适当调大，一旦离子 注入机出现高压打火则应调小。而注入剂量和注入能量按照实现设计的值进行。所述的离 子注入过程工艺参数为弧压升至60V，触发压升至80V，负压升至2. 5KV，高压升至70KV，注 入过程中不断调节触发频率，保持束流密度为3 4μ A -cm-2左右，注入期间真空度保持在 3X 10 以下。所述的银离子的注入的剂量为2. lX1017ions/cm2，注入能量为147keV。
4)将经过银离子注入的钨金属试样放入真空蒸镀机中进行表面蒸镀银，实现在钨 金属试样表面覆银。蒸发源为纯银金属(纯度为99. 9999%)；本发明所述的真空蒸镀工艺参数为样品架距离蒸发源40cm，蒸发电流在120 130A之间，真空腔的沉积气压为lX10_3Pa，沉积速率约为1. 5nm/s。5)真空蒸镀完银的钨金属试样在真空干燥箱中于55-60°C下干燥0. 5-1. 5小时；干燥的目的仍然是去除试样表面的挥发性物质和水分。6)在2个大气压氩气保护下，在气氛退火炉中于850_950°C温度下保温8-10小时 进行渗银；银离子注入后的钨金属试样表面虽然采用真空蒸镀的方法覆盖了银金属层，但银 金属并未渗入钨金属工件试样中，银金属层与钨金属工件的结合强度很低。同时，真空蒸镀 的银金属层也未达到银金属板相同的致密度。这样的材料不能用于电阻电焊电极。因此， 需要对试样进行渗银处理。具体为放入气氛退火炉中退火，退火过程中，利用银离子注入钨 金属试样时产生的晶体缺陷(包括空位、晶格畸变)在高温下将覆银层中的银渗入至钨金 属试样中，产生钨/银扩散层，实现渗金属。另外，退火过程中，覆银层中的银再结晶、致密 化，从而制备出用于电阻点焊的钨/银复合金属电极。由于银金属的熔点低，且饱和蒸气压高，如果采用真空渗银工艺，表面银金属容易 烧损，产生的银蒸气吸附在退火炉的样品室壁上造成污染。因此，渗银时应在氩气保护下进 行保温渗银，防止银金属步出现烧损，同时将氩气压力提高到2个大气压也将有助于银金 属向钨金属中的扩散渗入。7)热压补渗在渗银后的钨金属试样上下表面覆盖上经过表面清洁的纯银金属板，纯银金属板 尺寸为^mmX5mmX0. 5mm，然后放在热压机上上进行热压以进一步促进银元素向钨金属扩 散渗入，温度为550-650°C，加压时间为8-10个小时，压力为50_70MPa，最后制备出可用于 电阻点焊的钨/银复合金属电极。该工艺步骤主要是为经过真空蒸镀银+渗银所获得的渗银层厚度不能达到指标 要求时而补充的。在渗完银的钨金属试样上下表面覆盖上纯银金属板进行热压，在热压过 程中可以促进银金属元素进一步向钨金属中进行扩散渗入。同时，表面蒸镀银层中的银金 属和外加纯银金属板中的银金属发生相互扩散，从而形成一个整体，获得了钨/银复合金 属材料。如果渗银层厚度不够，而表面蒸镀银层厚度已达到要求，那么热压补渗时可采用 与银互不固溶、互不反应的金属作为外加金属板进行热压。而如果经过真空蒸镀银+渗银 所获得的渗银层厚度达到指标要求时，该工艺步骤则可不进行。本发明进行以下测试1)钨/银复合金属材料的扫描电子显微镜(SEM)显微组织形貌观察；2)俄歇能谱仪沿复合材料深度的成分测试；3)钨/银复合金属材料截面SEM成分线扫描分析；4)钨/银复合金属材料作为电阻点焊电极的焊接能力测试。本发明提供了一种基于离子注入辐照损伤的互不固溶体系渗金属工艺技术，并用 于钨/银点焊电极材料的制备。该工艺采用金属等离子注入技术，结合真空蒸镀、高温渗银和热压补渗工艺，成功地将银金属渗进了钨金属工件表面，制备出了钨/银复合金属材料。 测试结果表明，采用该钨/银复合金属材料电极对银金属互连片和航天飞行器太阳能电池 片进行电阻点焊时，其单点焊接强度为450克力(gf)，达到了国家军标和航天用户提出的 指标要求(国家军标GJB^02-1996规定的指标为150gf，中国航天科技集团公司第八研究 院提出的指标为160gf)，焊接断口形貌以代表韧性断裂的韧窝为主。
图1
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银复合金属材料热压时材料结构示意图。 银复合金属材料热压装置示意图。 银复合金属材料结构示意图。
银复合金属材料截面的SEM形貌观察及成分线扫描分析。
银复合金属材料电极点焊焊头拉伸断裂断口形貌SEM观察t
具体实施例方式结合实施例和附图对本发明作详细描述。图1为银离子注入钨金属装置示意图，其中，1-离子源，2-离子束，3-注入室， 4-钨金属样品，5-靶盘，6-真空扩散泵，7-维持泵，8-机械泵，9-高压和系统控制柜。该离 子注入机的组成部件包括离子源、真空注入室、靶盘、真空系统、高压和控制柜。其中，真空 系统又由扩散泵、维持泵和机械泵组成，真空系统直接与真空注入室通过阀门连接；靶盘位 于注入室中；离子源位于注入室上方，与靶盘倾斜相对。注入时，离子源加有弧压、触发压和 尚压。具体操作步骤如下1、对规格为^mmX5mmX2mm的钨金属首先要先经细砂纸打磨，以使试片的表面 状态均一，并除掉部分表面污染物。随后将试样采用丙酮在超声波清洗机(昆山禾创超声 仪器有限公司生产，型号为Kh5200E)中进行清洗。2、将经过丙酮+超声波清洗的钨金属试样放入真空干燥箱(上海跃进医疗器械有 限公司生产，型号为Dzf-Ob)中。真空干燥箱抽真空至IX KT1P^干燥温度调节为60°C后 开始进行干燥，干燥时间为1个小时。3、本发明中银离子的注入在MEVVAIIA-H源强流离子注入机上进行(北京师范大 学低能核物理研究所生产)，该注入机参照附图1所示，工艺参数选择结果列于表1中。 表IAg离子注入工艺参数
权利要求
1.一种基于离子注入辐照损伤的互不固溶体系渗金属工艺，其特征在于包括以下步骤1)纯钨金属试样经过打磨抛光后，采用丙酮与超声波清洗完成预处理；2)处理后的试样真空干燥；3)在离子注入机上将银离子注入钨金属试样中，注入结束后在离子注入机的真空室中 放置12-16小时后取出；4)将经过银离子注入的钨金属试样放入真空蒸镀机中进行表面蒸镀银；5)经过真空蒸镀银的钨金属试样真空干燥；6)在2个大气压的氩气保护下，在气氛退火炉中于850-950°C下保温8_10小时进行渗银；7)在真空蒸镀银并退完火的钨金属试样上下表面覆盖上经过表面清洁的纯银金属板， 在热压机上进行热压补渗，最后制备出可用于电阻点焊的钨/银复合金属电极。
2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的真空干燥是在真空干燥箱中于 55-65°C温度下干燥0. 5-1. 5小时。
3.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的离子注入过程工艺参数为弧压升至60V，触发压升至80V，负压升至2. 5KV，高压升至70KV，注入过程中不断调节 触发频率，保持束流密度为3 4μ A · cm_2，注入期间真空度保持在3Χ 10_3Pa以下。
4.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的银离子的注入的剂量为 2. lX1017ions/cm2，注入能量为 147KeV。
5.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的真空蒸镀工艺参数为样品架距离 蒸发源40cm，将蒸发电流调整在120 130A之间，真空腔的沉积气压为lX10_3Pa，沉积速 率约为1. 5nm/s，沉积4个小时后，将钨金属试样翻转继续沉积4个小时。
6.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的热压补渗是550-650°C温度下进行， 加压时间为8-10个小时，压力为50-70MPa。
7.权利要求1-7任一项所述的工艺得到的用于电阻点焊的钨/银复合金属电极材料。
8.—种权利要求1所述的工艺中使用的装置，其特征在于它是强流离子注入机，该离 子注入机的组成部件包括离子源、真空注入室、靶盘、真空系统、高压和控制柜，其中，真空 系统又由扩散泵、维持泵和机械泵组成，真空系统直接与真空注入室通过阀门连接；靶盘位 于注入室中；离子源位于注入室上方，与靶盘倾斜相对，注入时，离子源加有弧压、触发压和 尚压。
全文摘要
本发明涉及一种基于离子注入辐照损伤互不固溶体系渗金属工艺和装置。包括的步骤是纯钨金属的打磨和超声波清洗、真空干燥、银金属等离子注入、钨金属表面真空蒸镀覆银、真空干燥，氩气保护渗银、热压补渗、钨/银复合金属材料截面扫描电镜观察、截面线扫描成分分析、沿材料深度的成分俄歇能谱分析、钨/银复合金属材料用于点焊电极时焊接强度测试、焊头拉伸断口SEM观察。本发明采用金属等离子注入技术，结合真空蒸镀、高温渗银和热压补渗工艺，成功地将银金属渗进了钨金属工件表面，制备出了钨/银复合金属材料。测试结果表明，采用该钨/银复合金属材料电极对银金属互连片和航天飞行器太阳能电池片进行电阻点焊时，其单点焊接强度达到了450克力(gf)，超过了国家军用标准和目前企业标准，焊头拉伸断口扫描电镜分析为韧性断裂。
文档编号C23C10/28GK102140618SQ20111000885
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月17日 优先权日2011年1月17日
发明者呼文韬, 孔德月, 王玉林, 程保义, 黄远 申请人:天津大学