专利名称：冷成型加工用低温磷化浓缩液及冷成型加工用低温磷化工艺的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及一种冷成型加工用低温快速磷化浓缩液以及使用该浓缩液的磷化工艺，主要用于金属制品行业。
背景技术：
磷化处理是指将金属在含有磷酸盐的溶液中进行处理，使金属表面形成磷酸盐化学转化膜的过程。一百多年来，磷化膜可以应用于钢铁、铝、镁等金属或合金上，不仅可以提高耐蚀性、提高基体与涂层的附着力，而且能明显能改进工件的表面摩擦性能，改善材料的冷加工性能。因此磷化技术广泛应用于汽车、军工、电器、机械等诸多工业领域。根据磷化处理温度可以分为四类，常温磷化、低温磷化、中温磷化和高温磷化。常温磷化指在磷化处理中不须加温，温度范围为5 35°C，低温磷化指温度在25 45°C，中温磷化指温度在60 70°C，高温磷化温度一般在80°C以上。最近十几年，常温低温磷化是磷化研究的热点，已经在涂装行业取得了很大的进展，开始工业化使用。专利CN1952213A 公布了一种低温锌系磷化液，工作温度低，防腐蚀性能好，但该磷化液成分复杂，磷化膜薄， l-2g/m2，只能用于涂装行业。在冷加工行业，如拉丝、拉管和冷挤压等，由于对磷化膜的要求较高，目前国内普遍使用的是中高温锌系磷化工艺，磷化温度70度以上。预应力钢绞线的生产过程中拉拔工艺是典型的冷加工过程，拉拔前必须经过表面酸洗磷化处理，在钢丝表面形成一层一定厚度、附着力强的锌系磷化膜。目前大型的钢绞线产家均采用了自动化的封闭式酸洗线，磷化温度一般在70 80度，浸泡时间5 10分钟， 需要消耗大量的能源，如果温度降低到40 50度，可以节省大约50%的能源。随着能源越来越紧张，节能是发展的必然趋势，因此必须开发一种冷成型加工用快速低温磷化液及磷化工艺。
发明内容
本发明是一种能够应用于冷加工行业的低温快速磷化液，配方简单，易操作。本发明涉及的冷加工行业主要是钢丝、钢管等拉拔，在拉拔前需要浸泡式酸洗磷化。本发明所述的一种冷成型加工用低温磷化浓缩液，其包括磷酸根、锌离子、硝酸限和溶解金属元素，质量配比如下所示锌离子与磷酸根的质量比0. 5-1. 3 ；硝酸根与磷酸根的质量比1-2 ；溶解金属元素离子与磷酸根的质量比0-0. 015。优选的，锌离子可以来自于锌、氧化锌、硝酸锌、磷酸二氢锌中的一种或者多种，磷酸限离子可以来自于磷酸、磷酸盐中的一种或者多种，硝酸根可以来自于硝酸、硝酸盐中的一种或者多种，溶解金属元素可以是镍、铜、锰的一种或者多种。
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本发明还提供了一种冷成型加工用低温磷化工艺，其将上述的冷成型加工用低温磷化浓缩液与水按照1 6 1 18的比例稀释，总酸20-60点，游离酸3-10，促进剂2-12 点，磷化温度40 60度，磷化时间3 10分钟。优选的，促进剂是亚硝酸钠。优选的，工作液的离子浓度为锌离子5.6g/L-35g/L ；磷酸根离子5.6g/L-50g/L ；硝酸根离子llg/L_75g/L；溶解金属元素离子；0g/L-0. 5g/L ；亚硝酸根0·1-0. 6g/L本磷化液有如下特点1.配方原料简单，实际生产时容易控制；2.控制参数少，易操作；3.温度低，节省能源；4磷化时间短，提高了生产效率。
图1所示为SEM电镜扫描照片。具体实施案例下面以具体实施方式
对本发明进行详细的说明。在本发明的实施方式中，提供一种冷成型加工用低温磷化浓缩液，磷酸根、锌离子、硝酸根和溶解金属元素离子，浓缩液的浓度范围的选择分别为锌离子100 210g/L ； 磷酸根离子100 300g/L ；硝酸根离子200 450g/L ；溶解金属元素离子0 3g/L。本实施例以选取部分浓度为例进行说明，具体的操作方式是将硝酸和磷酸混合， 分置4份，置于不同的容器中，分别加水稀释至不同的浓度，而后根据需要，在不同容器中加入不同量的锌、氧化锌或者磷酸二氢锌，分别搅拌30分钟，而后在部分容器中加入可溶性金属盐，如硝酸镍，继续搅拌15分钟。具体的，本实施例中，选用的具有代表性的四份浓缩液的浓度分别为浓缩液一锌离子100g/L ；磷酸根离子200g/L ；硝酸根离子200g/L ；镍离子 Og/L，质量配比为锌离子与磷酸根的质量比0. 5 ；硝酸根与磷酸根的质量比1 ；溶解金属元素镍与磷酸根的质量比0。浓缩液二 锌离子130g/L ；磷酸根离子100g/L ；硝酸根离子200g/L ；镍离子 1. 5g/L，质量配比为锌离子与磷酸根的质量比1. 3 ；硝酸根与磷酸根的质量比2 ；溶解金属元素镍与磷酸根的质量比0. 015。浓缩液三锌离子210g/L ；磷酸根离子300g/L ；硝酸根离子450g/L ；镍离子 0. 6g/L，质量配比为锌离子与磷酸根的质量比0. 7 ；硝酸根与磷酸根的质量比1. 5 ；溶解金属元素镍与磷酸根的质量比0. 002。浓缩液四锌离子210g/L ；磷酸根离子250g/L ；硝酸根离子400g/L ；镍离子 3g/L，质量配比为锌离子与磷酸根的质量比0. 84 ；硝酸根与磷酸根的质量比1.6 ；溶解金属元素镍与磷酸根的质量比0. 012。上述实施例中，硝酸和磷酸可以使用不同浓度的原液，通过调节加水量稀释，可以获得所需浓度的混合液，同理，锌离子以及镍离子也可以通过计算，添加所需浓度，上述各种物质质量配比如下所示锌离子与磷酸根的质量比0. 5-1. 3 ；硝酸根与磷酸根的质量比1-2 ；溶解金属元素与磷酸根的质量比0-0. 015。上述锌离子可以来自于锌、氧化锌、硝酸锌、磷酸二氢锌中的一种或者多种，同理的，上述磷酸根离子可以来自于磷酸、磷酸盐中的一种或者多种，硝酸根可以来自于硝酸、 硝酸盐中的一种或者多种，溶解金属元素可以是镍、铜、锰。上述浓度的浓缩液，经过稀释后，可以用于低温磷化，磷化膜符合标准，适合于冷成型加工。本发明还公布了一种冷成型加工用低温磷化工艺，将上述配比的冷成型加工用低温磷化浓缩液经过稀释后，用于磷化。具体的，将上述低温磷化浓缩液与水按照1 6 1 18的比例稀释，使得总酸 20—60点，游离酸3-10点，促进剂2-12点，磷化温度40 60度，磷化时间3 10分钟。 其中总酸、游离酸和促进剂的检测方法如下1)总酸度用吸管取IOmL槽液置于250mL锥形瓶中，加水50毫升，加8 9滴酚酞指示剂。 然后，用0. IN的NaOH标准溶液滴定，由无色变红色且15秒不退色时为终点，滴定液消耗的毫升数即为总酸度点数。2)游离酸度用吸管取IOmL槽液置于250mL锥形瓶中，加水50毫升，加1 2滴二甲基黄指示剂。然后，用0. IN的NaOH标准溶液滴定，由红色变黄色时为终点，滴定液消耗的毫升数即为游离酸点数。3)促进剂点数在发酵管中加入槽液，使其达到其上缘。然后在溶液中加一药匙(约2克)氨基磺酸。然后迅速用姆指按住加料口、倒转180°，然後再将发酵管竖直，静止2分钟。发酵管上读出的毫升数就是放出的氮气体积，氮气的毫升数就是促进剂点数。将上述四份磷化浓缩液再分别等分成三份，按下面磷化工艺进行操作(1)将磷化浓缩液与水按照1 6的比例稀释，加热到40°C，测定总酸和游离酸。 调整总酸60点，游离酸10点，促进剂2点，磷化3分钟。(2)将磷化浓缩液与水按照1 10的比例稀释，加热到45°C，测定总酸和游离酸。 调整总酸观点，游离酸4点，促进剂6个点，磷化5分钟。(3)磷化浓缩液与水按照1 18的比例稀释，加热到60°C，测定总酸和游离酸。调整总酸20点，游离酸3点，促进剂12个点，磷化10分钟。其中，促进剂选用亚硝酸钠。通过上述工艺，工作液的离子浓度为锌离子5.6g/L-35g/L ；磷酸根离子5.6g/L-50g/L ；硝酸根离子1lg/L_75g/L ；溶解金属元素离子0g/L-0. 5g/L ；
亚硝酸根离子浓度为0. 1-0. 6g/L性能检验将上述磷化液用于生产测试，盘条规格82B高碳钢，线径12. 5mm。经过检测，磷化膜外观细腻，灰黑色，符合GB-T 11376-1997金属的磷酸盐转化膜标准，磷化膜的电镜扫描图片如图1所示，磷化膜为枝状结构。根据GB-GB/T 9792-2003检测磷化膜重，膜重达到 5 12g/m2，满足GB-T 11376-1997中附录D对促进冷成形单位面积质量的建议。
权利要求
1.一种冷成型加工用低温磷化浓缩液，其包括磷酸根、锌离子、硝酸根和溶解金属元素，质量配比如下所示锌离子与磷酸根的质量比0. 5-1. 3 ；硝酸根与磷酸根的质量比1-2 ；溶解金属元素离子与磷酸根的质量比0-0. 015。
2.按照权利要求1所述的冷成型加工用低温磷化浓缩液，其特征在于，所述锌离子可以来自于锌、氧化锌、硝酸锌、磷酸二氢锌中的一种或者多种，所述磷酸根离子可以来自于磷酸、磷酸盐中的一种或者多种，硝酸根可以来自于硝酸、硝酸盐中的一种或者多种，溶解金属元素可以是镍、铜、锰的一种或者多种。
3.一种冷成型加工用低温磷化工艺，其特征在于，将如权利要求1所述的冷成型加工用低温磷化浓缩液与水按照1 6 1 18的比例稀释，总酸20-60点，游离酸3-10，促进剂2-12点，磷化温度40 60度，磷化时间3 10分钟。
4.按照权利要求3所述的冷成型加工用低温磷化工艺，其特征在于，所述促进剂是亚硝酸钠。
5.按照权利要求4所述的冷成型加工用的低温磷化工艺，其特征在于，各离子的浓度为锌离子5. 6g/L-35g/L ； 磷酸根离子5. 6g/L-50g/L ； 硝酸根离子llg/L-75g/L ； 溶解金属元素离子0g/L-0. 5g/L ； 亚硝酸根0. 1-0. 6g/L。
全文摘要
本发明提供了一种冷成型加工用低温磷化浓缩液及一种冷成型加工用低温磷化工艺，其包括磷酸根、锌离子、硝酸根和溶解金属元素，质量配比如下所示锌离子与磷酸根的质量比0.5-1.3；硝酸根与磷酸根的质量比1-2；溶解金属元素离子与磷酸根的质量比0-0.015。本磷化液有如下特点1.配方原料简单，实际生产时容易控制；2.控制参数少，易操作；3.温度低，节省能源；4磷化时间短，提高了生产效率。
文档编号C23C22/13GK102418094SQ20111036255
公开日2012年4月18日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者季华 申请人:南京派诺金属表面处理技术有限公司