一种具有高氢扩散系数的AB₅储氢合金及其制备方法

专利名称：一种具有高氢扩散系数的AB₅储氢合金及其制备方法
技术领域：
本发明属于储氢合金电极材料领域，具体涉及一种具有高氢扩散系数的AB5储氢合金及其制备方法。
背景技术：
1984年,荷兰philips实验室的Willems采用多元合金化的方法以Co元素部分替代LaNi5合金中的Ni,使合金在充放电循环稳定性方面取得突破，以储氢合金为电极材料的MH/Ni电池终于开始进入实用化阶段。为了进一步改善储氢合金的综合电化学性能，日本及我国采用廉价的混合稀土 Ml (富镧)或Mm(富铈)代替LaNi5合金中成本较高的纯 La,同时对合金B侧进行多元合金化，相继开发了多种AB5型混合稀土系合金，其中比较典型的合金有专利号为271043的欧洲专利中公开的Mm(NiCoMnAl)5和文献(J. Less-CommonMet, 1991，Vol. 1265, ppl72_174)中报道的Ml (NiCoMnTi) 5等，其最大放电容量可达28(T320mAh/g，并具有较好的循环稳定性和综合电化学性能，现已在国内外MH/Ni电池中得到广泛的应用。Co是目前已实用化AB5贮氢合金中不可或缺的关键合金化元素之一，尤其是在循环性能方面，它能够降低合金的显微硬度、增强合金的柔韧性、减小合金吸氢后的体积膨胀和提高合金的抗粉化能力，同时，在充放电过程中，Co还可以抑制La、Mn、Al等元素的偏析溶出，减小合金的腐蚀速率，从而提高合金的循环稳定性。但是已商业化的REMNi 3.55Co0.75Μη0.4Α1α 3储氢合金仍存在两个主要问题影响了它的进一步的应用(I)Co的价格昂贵，虽然合金中Co含量通常为10wt%左右，但其成本占合金材料总成本的40°/Γ50% ; (2) Co含量的增加对AB5合金电极最大放电容量和高倍率放电性能等有不利影响。文献(J. Alloys and compounds, 1997, Vol. 579, pp253_254)的相关研究证明Co含量X由O增加到I. 3时，合金MmNi4.^CoxMnci.75Α1α3(χ = 0-1. 3)中氢原子扩散系数D由1.4Χ10_1(ι(3Π 2/8减小至2. lX10_ncm2/S，即Co的替代使氢原子在合金中的扩散系数减小，而这两个缺点正是制约AB5I氢合金在新能源电动汽车广泛应用的关键问题。为了解决这两个问题，目前主要采用的方法是在REM (NiCoMnAl) 5合金的基础上，用Fe、Si、Cr和Ti等元素单独或联合对合金B侧成分进行替代。文献(J. Alloys and compounds,2007，Vol. 440，pp323_327)用廉价的Fe替代合金中的Co使其动力学性能得到提高，合金LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75_xFex(x=0. 35)的氢扩散系数从替代前的 6. 29X 10_ncm2/S 增加到替代后的7. 62\10_11(^2/8，但含铁储氢合金电极活化超过20个周期后才达到最大容量19411^11/g，不含铁电极活化五个周期后达到最大容量294 mAh/g，活化性能和放电容量均随着Fe的替代量的增加而减弱。文献(J. Alloys and compounds, 2003, Vol. 354, pp310_314)公开了以Cr、Si取代AB5合金中的Co，虽然降低了成本，并且Cr元素替代可使合金活化次数减小，Si元素替代使储氢合金的循环性能改善，但是却使得最大放电容量和倍率性能变差
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供一种具有高氢扩散系数的AB5储氢合金及其制备方法，目的是有效地改善AB5储氢合金的动力学性能，降低生产成本，为其在新能源汽车上的应用提供条件。实现本发明的技术方案是
一种具有高氢扩散系数的AB5储氢合金，该合金在已商业化的REMNi3.55Co0.75Mn0.4A10.3储氢合金中加入Cu、P元素，其合金组成按质量百分数表示的化学通式为(REM)aNib_xCoc_yMndAle (CufPg) x+y，式中0 ≤ x ≤ 7. 2、I. 2≤ y ≤8. 4、I. 2 ≤ x+y ≤ 8. 4，所述的 a、b、c、d、e、f、g 的配料误差允许范围为 a=33±l、b=50±2、c=10±l、d=5±l、e=l. 5±0· 5、g/(f+g) = O. 13±0. 02 ;所述的REM代表La含量>50被％的混合稀土金属，其中的其他稀土 金属包括目前已知的除La以外的稀土元素。上述(REM) aNib_xCcvyMndAle (CufPg) x+y合金的制备方法按照以下步骤进行
(1)按合金(REM)aNib_xCcvyMndAle (CufPg) x+y的原子组成和过量系数，即0≤x≤7. 2、I. 2 ^ y ^ 8. 4,1. 2 ^ x+y ^ 8. 4、a=33± l、b=50±2、c=10± I、d=5± I、e=l. 5±0. 5 及 g/(f+g) = 0. 13±0. 02称重配制原料，将REM、Ni、Co、Mn和Al装入真空感应电炉中的熔炼坩埚中，磷铜合金装入二次加料装置中；
(2)将真空感应加热炉抽真空至小于10Pa，而后充入氩气，并重复抽真空、充氩气过程I 3次，然后在真空度彡35Pa的条件下启动电源，升温至40(T50(TC并停留保温20 30min ；
(3)充入氩气至真空度至少为O.05MPa，将温度升到至少1500°C，使熔炼坩埚中的金属充分熔化；
(4)将温度降至1250 1450°C，同时加入磷铜合金；
(5)将加入磷铜合金后的熔体迅速浇在冷却辊上，熔体在冷却辊上以冷却速率2m/s 30m/s急冷成片状金属。本发明得到的片状金属，其晶体结构具有结构和成分均匀细小等轴晶组织特征。本发明的创造性之处在于采取了两项关键技术措施，即
(I)本发明是基于氢原子在合金中的扩散系数的高低直接影响电池的高倍率放电性能，Cu元素具有良好的导电性并且与氢原子具有较小的作用力，在P元素的协同作用下能够有效的提高氢原子在合金中的扩散系数的原理，在在已商业化的AB5储氢合金中采用Cu、P元素取代部分的Co或Ni或Co和Ni，以改善氢在合金中的扩散速度；
(2)本发明为了解决在采用常规的浇铸法制备(REM)aNib_xCcvyMndAle (CufPg)x合金过程中，P和Cu的引入将使得熔体中生成的高熔点化合物(如REP2)，将造成熔铸合金的结晶粗大、成分分布不均匀、晶体内部应力较大易于粉化，导致其电化学性能下降的问题，本发明采用快速凝固方法以达到使该合金具有成分均匀，晶粒呈细小特征，使合金呈现出优良的综合电化学性能的目的。综上所述，本发明与现有技术相比具有如下优点
(1)本发明用廉价的磷铜合金替代了部分价格较高的Co和Ni金属，提高了氢在合金中的扩散速度，降低了 AB5合金的生产成本；
(2)本发明制得的AB5合金具有晶粒细小特征，并且成分均匀，消除了元素偏析。在不降低合金的放电容量的基础上，提高了 AB5合金的循环性能和倍率性能。
具体实施例方式本发明所采用的真空感应加热炉型号为ZG25A ；
电化学测试仪器型号为AUT0LAB PGSTAT30 ；
实施例中采用的稀土、镍、钴、锰、铜、磷、铝的金属原料纯度99. 5%，采用块体加入。实施例中所述的REM代表La含量> 50wt%的混合稀土金属，包括了所述的La56RE44、La6tlRE4tl ^La50RE50、La69RE31 及 LaicitlREtl,其中的 RE 代表除 La 以外的其他稀土元素。为了进一步描述本发明的技术方案的技术效果，还列举了配制不含P和Cu的储氢合金及其制备方法作为对比例。本发明的部分实施例及对比例中对于制备得到的储氢合金采用恒电势阶跃法测试测试其室温下的氢扩散系数，具体方法为具体的测试方法为将平均粒度65Mm左右的储氢合金粉与3Mm左右的镍粉按I :3比例混合均匀，压制成直径为10mm、厚度为O. 6mm的圆片状储氢合金电极，以烧结Ni (OH)2为对电极，氧化汞电极为参比电极，6M的KOH为电解液，将装有储氢合金电极的三电极电解槽在室温下静置I个小时左右，待电位稳定后进行测试；阶跃电势为600mV，阶跃时间3000s。本发明的部分实施例和对比例还进一步对储氢合金的电化学性能进行了测试，具体过程为将平均粒度65Mm左右的储氢合金粉与3Mm左右的镍粉按I :3比例混合均匀，压制成直径为10mm、厚度为O. 6mm的圆片状储氢合金电极；选用烧结Ni (OH)2为对电极,6M的KOH为电解液，用有机玻璃夹板将储氢合金电极负极/隔膜/烧结Ni (OH)2正极固定，而后浸入6M的KOH为电解液中浸泡2小时。电化学测试过程为充电电流100mA/g，充电时间4小时，充电结束并静置10分钟，合金电极电位稳定后开始放电，放电电流和充电电流相同，放电截止电位为-O. 6V (vs. Hg/HgO)，记录最大放电容量为Cmax ;高倍率性能测试分别以大电流 i (300mA/g、900mA/g、1500mA/g)和小电流 100mA/g 放电，其值 HRDi=Ci/(CfC1 J，循环性能测试其充放电电流均为100mA/g，记录100个循环后的容量为C·，其100个循环后的容量保持率为Sicici=ClticZCmax。对比例I
按(REM)I95Ni4a43Coia5Mr^2Alh92的所示的质量百分数配比，称取各种金属原料，配制不含P和Cu的储氢合金然后按如下步骤制备储氢合金
(1)将原料装入真空感应加热炉中抽真空至小于10Pa，而后充入氩气，并重复I 3次，在真空度彡35Pa的条件下启动电源，缓慢升温至450±50°C时停留20 30min ；
(2)充入氩气至真空度至少为0.05MPa，将温度升至1500°C以上，使金属充分熔化；
(3)将合金熔体迅速浇在冷却辊上，以冷却速率2m/s急冷得到的片状金属。以此方法制备的储氢合金作为对比例，采用前述方法测试得出了室温下氢扩散系数为 5. 2113X 10-10cm2/s ；其电池性能为 Cmax=293. 9mAh/g ；S100=70. 37% ;HRD3(I(I=89. 22%，HRD900=74. 63%, HRD1500=53. 23%。实施例I
按(La56RE44) 32.95Ni49.43Co9.09Mn5.21AlL92CuL2P0.2的所示的质量百分数配比，称重配制原料，将REM、Ni、Co、Mn和Al装入真空感应电炉中的熔炼坩埚中，Cu和P以磷铜合金的形式装入二次加料装置中；将真空感应加热炉抽真空至小于lOPa，而后充入氩气，并重复抽真空、充氩气过程I次，然后在真空度彡35Pa的条件下启动电源，升温至400°C并停留保温30min ；
充入氩气至真空度为O. 05MPa时，将温度升至1500°C，使熔炼坩埚中的金属充分熔化； 将温度降至1250°C，同时加入磷铜合金；
将加入磷铜合金后的熔体迅速浇在冷却辊上，熔体在冷却辊上以冷却速率30m/s急冷成片状金属。按照前述的检测方法，室温下测试得到的氢扩散系数为1. 1424X10_9cm2/s，此结果与对比例I相比氢扩散系数增大了 2. 19倍。实施例2
按(La56RE44) 32.95Ni49.43Co7.69Mn5.21A1L 92Cu2.4P0.4的所示的质量百分数配比，称重配制原料，将REM、Ni、Co、Mn和Al装入真空感应电炉中的熔炼坩埚中，Cu和P以磷铜合金的形式装入二次加料装置中；
将真空感应加热炉抽真空至小于lOPa，而后充入氩气，并重复抽真空、充氩气过程I次，然后在真空度彡35Pa的条件下启动电源，升温至500°C并停留保温2min ；
充入氩气至真空度为O. 05MPa时，将温度升至1500°C，使熔炼坩埚中的金属充分熔化； 将温度降至1450°C，同时加入磷铜合金；
将加入磷铜合金后的熔体迅速浇在冷却辊上，熔体在冷却辊上以冷却速率2m/s急冷成片状金属。按照前述的检测方法，室温下测试得到的氢扩散系数为氢扩散系数为I. 5176X10_9cm2/s。此结果与对比例I相比，氢扩散系数增大了 2. 92倍。实施例3
按(La56RE44)I95Ni4i^43C0489Mrk21Alh92Cu48Pa8的所示的质量百分数配比，称重配制原料，将REM、Ni、Co、Mn和Al装入真空感应电炉中的熔炼坩埚中，Cu和P以磷铜合金的形式装入二次加料装置中；
将真空感应加热炉抽真空至小于lOPa，而后充入氩气，并重复抽真空、充氩气过程I次，然后在真空度彡35Pa的条件下启动电源，升温至450°C并停留保温25min ；
充入氩气至真空度为O. 05MPa时，将温度升至1500°C，使熔炼坩埚中的金属充分熔化； 将温度降至1300°C，同时加入磷铜合金；
将加入磷铜合金后的熔体迅速浇在冷却辊上，熔体在冷却辊上以冷却速率20m/s急冷成片状金属。按照前述的检测方法，室温下测试得到的氢扩散系数为氢扩散系数为I. 9384X lO'mVs。此结果与对比例I相比，氢扩散系数增大了 3. 72倍。实施例4
按(La60RE40) 32.95Ni49.43Co2.鄭5.2A1L 92Cu7.2PL 2的所示的质量百分数配比，称取各种原料，配制含有P和Cu的储氢合金，按照实施例3所述的制备方法和前述的检测方法，室温下测试得到的氢扩散系数为氢扩散系数为2. 5782X 10-9cm2/so此结果与对比例I相比，氢扩散系数增大了 4. 95倍。实施例5
按(La50RE50) 32.95Ni42.23Co9.3Mn5.2A1L 9Cu7.2PL 2的所示的质量百分数配比，称取各种原料，配制含有P和Cu的储氢合金，按照实施例3所述的制备方法和前述的检测方法，室温下测试得到的氢扩散系数为氢扩散系数为1.3582X 10_9cm2/s，此结果与对比例相比，氢扩散系数增大了 2.61倍。实施例6
按La32.95Ni42.23Co9.3Mn5.2A1L9Cu7.2PL 2的所示的质量百分数配比，称取各种原料，配制含有P和Cu的储氢合金，按照本发明实施例3所述的制备方法和前述的检测方法，室温下测 试得到的氢扩散系数为氢扩散系数为I. 2475X10_9cm2/s，此结果与对比例I相比，氢扩散系数增大了 2. 39倍。实施例7
按(La56RE44) 32.95Ni49.43Co6.29Mn5.21A1L 92Cu3.6P0.6的所示的质量百分数配比，称取各种原料，配制含有P和Cu的储氢合金，按照实施例3所述的制备方法和前述的检测方法，室温下测试得到的氢扩散系数为I. 7568X10_9cm2/s，此结果与对比例I相比，氢扩散系数增大了 3. 37 倍；其电池性能为Cmax=291. 7mAh/g ；S100=85. 22% ;HRD3(I(I=94. 68%，HRD900=84. 91%，HRD1500=68. 82%。与对比例 I 相比，S100 增加了 14. 85%，HRD300 增加了 5. 46%，HRD900 增加了10. 28%, HRD1500 增加了 15. 59%。
实施例8
按(La69RE31)I95Nii43Coa29Mr^21Alh92Ca16Pa6的所示的质量百分数配比，称取各种原料，配制含有P和Cu的储氢合金，按照实施例3所述的制备方法，不同的是冷却速度为7m/s，得到的片状金属，起晶体结构具有结构和成分均匀的细小等轴晶组织。按照前述的检测方法，室温下测试得到的氢扩散系数为氢扩散系数为1.6342X10_9cm2/s，此结果与对比例I相比，氢扩散系数增大了 3. 14倍；其电池性能为Cmax=358mAh/g ；S100=90. 73% ；HRD300=93. 75%，HRD900=82. 85%，HRD1500=66. 34%。与对比例 I 相比，Cmax 增加了 64. I mAh/g,S100 增加了 20. 36%，HRD300 增加了 4. 53%，HRD900 增加了 8. 22%，HRD1500 增加了 13. 11%。实施例9
采用与实施例7成分相同的储氢合金，按照本发明技术措施的实施方案所述的方法，以冷却速率30m/s急冷得到的片状金属，其晶体结构具有结构和成分均匀的细小等轴晶组织特征。采用如前所述的测试方法，室温下测试得到的氢扩散系数为氢扩散系数为I. 1812X10_9cm2/s，此结果与对比例I相比，氢扩散系数增大了 2. 27倍；其电池性能为Cmax=282. ImAh/g ；S100=90. 52% ;HRD3(I(I=91. 89%,HRD900=80. 65%,HRD1500=65. 71%。与对比例 I 相比，S100 增加了 20. 15%，HRD300 增加了 2. 67%，HRD900 增加了 6. 02%, HRD1500 增加了 12. 48%。
权利要求
1.一种具有高氢扩散系数的AB5储氢合金，其特征在于合金组成按质量百分数表示的化学通式为(REM) aNib_xCoc_yMndAle (CufPg) x+y，式中0 彡 x 彡 7· 2、I. 2 彡 y 彡 8· 4、I. 2 < x+y < 8· 4,所述的 a、b、C、d、e、f、g 为 a=33± I、b=50±2、c=10± I、d=5± I、e=l. 5±0. 5、g/(f+g)= 0. 13±0. 02 ;所述的REM代表La含量彡50wt%的混合稀土金属。
2.如权利要求I所述的一种具有高氢扩散系数的AB5储氢合金的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行 (1)按合金(REM)aNib_xCcvyMndAle (CufPg) x+y的原子组成和过量系数，即0彡x彡7. 2、I.2 ^ y ^ 8. 4,1. 2 ^ x+y ^ 8. 4、a=33± l、b=50±2、c=10± I、d=5± I、e=l. 5±0. 5 及 g/(f+g) = 0. 13±0. 02称重配制原料，将REM、Ni、Co、Mn和Al装入真空感应电炉中的熔炼坩埚中，磷铜合金装入二次加料装置中； (2)将真空感应加热炉抽真空至小于10Pa，而后充入氩气，并重复抽真空、充氩气过程I 3次，然后在真空度彡35Pa的条件下启动电源，升温至40(T50(TC并停留保温20 30min ； (3)充入氩气至真空度至少为O.05MPa，将温度升到至少1500°C，使熔炼坩埚中的金属充分熔化； (4)将温度降至1250 1450°C，同时加入磷铜合金； (5)将加入磷铜合金后的熔体迅速浇在冷却辊上，熔体在冷却辊上以冷却速率2m/s 30m/s急冷成片状金属。
3.根据权利要求2所述的一种具有高氢扩散系数的AB5储氢合金的制备方法，其特征在于所述的REM代表La含量> 50wt%的混合稀土金属。
全文摘要
本发明属于储氢合金电极材料领域，具体涉及一种具有高氢扩散系数的AB5储氢合金及其制备方法。本发明的储氢合金组成按质量百分数表示的化学通式为(REM)aNib-xCoc-yMndAle(CufPg)x+y，式中0≤x≤7.2、1.2≤y≤8.4、1.2≤x+y≤8.4，其中a、b、c、d、e、f、g为a=33±1、b=50±2、c=10±1、d=5±1、e=1.5±0.5、g/(f+g)=0.13±0.02。本发明采用快速凝固方法制备含有P和Cu的储氢合金。本发明用廉价的磷铜合金替代了部分价格较高的Co和Ni金属，提高了氢在合金中的扩散速度，降低了AB5合金的生产成本；制得的AB5合金具有晶粒细小特征，并且成分均匀，消除了元素偏析。在不降低合金的放电容量的基础上，提高了AB5合金的循环性能和倍率性能。
文档编号C22C19/03GK102628125SQ20121008378
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月27日 优先权日2012年3月27日
发明者吴文远, 张博, 涂赣峰, 边雪 申请人:东北大学