多孔锂离子电池正极复合材料磷酸钒锂/碳的制备方法
【专利说明】
[0001]技术领域本发明涉及一种有序多孔锂离子电池正极复合材料磷酸钒锂/碳的制备方法，属新能源先进电池领域。
[0002]【背景技术】近年来，作为锂离子电池正极材料的磷酸钒锂因具有较好的锂离子迀移率、较高的可逆容量及可操作电压、较好的安全性等优点而引起了广泛的关注，但磷酸钒锂本身所固有的较低的电子电导率和锂离子扩散系数，使其倍率性能较差，大大限制了其实际应用。有序多孔的电极材料的制备为解决这一问题提供了有效的方法。这是因为多孔电极材料具有以下优点:可使电解液与电极材料表面有较好的接触；有利于电极与电解液界面之间的电荷转移；减小离子扩散通道的距离；抑制循环过程中因体积膨胀引起的材料本身结构的破坏；多孔复合材料中含有的导电中间相可提高其导电性和高倍率性能等。目前，多孔电极材料的制备方法有以下几种:水热法，溶剂热法，模板法，自组装法。在所有的制备方法中，模板法以简单、预见性好等诸多优点而被重点研宄和发展。胶体晶体模板法是一种制备有序多孔材料常用的模板法。这种方法是单分散球形聚合物以周期性组装后，形成胶体晶体，然后以胶体晶体为模板，电极材料前驱体填充在胶体晶体的间隙处，最后通过一定的方式除去胶体晶体从而形成所需的电极材料。目前采用胶体晶体模板法制备有序多孔电极材料的模板剂种类较少，仅限于聚甲基丙烯酸甲酯微球和聚苯乙烯微球等，由于这些模板剂的水溶性差，故为了使亲水性前驱体溶液较好的渗入模板间隙需要进行亲水处理。且采用胶体晶体模板法制备锂离子电池正极材料锂源仅限于硝酸盐。
[0003]
【发明内容】
本发明的目的在于针对现有技术的缺点，提供一种多孔锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳的制备方法。本发明主要是以聚丙烯酰胺微球为模板，以乙酸锂为锂源、以乙醇和水混合物作为前驱体溶液的溶剂，采用胶体晶体模板法制备有序多孔锂离子电池正极复合材料磷酸钒锂/碳。
[0004]本发明的制备方法如下:
[0005](I)将丙烯酰胺(AM)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、偶氮二异丁腈(AIBN)依次溶于体积比为50?80%的乙醇水溶液中，上述三种成分占混合溶液总量的质量百分比为:丙烯酰胺10?20 %、聚乙烯吡咯烷酮2?4 %、偶氮二异丁腈0.02?0.06 %，搅拌使其完全溶解后形成无色透明溶液，将此混合溶液移入旋转反应蒸发器中，经氮气置换后，在水浴控温60?75°C、转速50?80r/min的条件下反应5?8h得到白色乳状液，将白色乳状液在室温下沉降，移出上层澄清液，再在室温下挥发掉乙醇水溶剂至干，即得单分散聚丙烯酰胺(PAM)微球胶体晶体模板。
[0006](2)按每10mL去离子水加入3?8g NH4VO3,将NH4VO3溶于去离子水中，水浴控温35°C，按摩尔比 NH4VO3 = C2H2O4 CH2O = CH3COOLi.2H20:NH4H2PO4:柠檬酸溶液=2:6:3:3:2 依次向上述順^03溶液中加入C2H2O4.2H20、CH3COOLi.2Η20、ΝΗ4Η2Ρ04、柠檬酸溶液，磁力搅拌30分钟后将水浴温度调至80°C，继续搅拌、加热，蒸发多余的水份直至形成蓝色凝胶，将该凝胶80°C真空干燥10?14h后研磨，得到蓝色粉末状Li3V2 (PO4) 3/C的前驱体。
[0007](3)按每10ml体积比为40?70%乙醇水溶液加入6?1g上述步骤⑵制得的蓝色Li3V2 (PO4) 3/C前驱体粉末的比例，将上述步骤2制得的蓝色Li3V2 (PO4) 3/C前驱体粉末加入盛有乙醇水溶液的容器中，密封后在水浴温度为35°C，磁力搅拌下使其溶解，形成蓝色前驱体溶液。
[0008](4)按每克模板滴加7?13ml前驱体溶液的比例取步骤⑴制得的单分散聚丙烯酰胺(PAM)微球胶体晶体模板放置在布氏漏斗中的滤膜上，将步骤(3)制得的前驱体溶液均匀的滴在模板上并真空抽滤，直至模板被前驱体溶液充分浸润。
[0009](5)将步骤(4)被前驱体溶液充分浸润的模板放置在真空干燥箱中，80°C真空干燥8h。冷却至室温后取出。
[0010](6)将干燥后的模板置于通有氮气的管式炉中程序控温煅烧。煅烧程序如下:230°C煅烧Ih (升温速度I?3°C /min)，400?450°C煅烧2?3h (升温速度I?4°C /min)，550°C煅烧2?3h (升温速度4°C /min)，650?800°C煅烧6?8h (升温速度5°C /min)。冷却至室温后取出，研磨即得有序多孔锂离子电池正极复合材料Li3V2 (PO4) 3/C。
[0011]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0012]1、采用的模板剂聚丙稀酰胺(PAM)微球有较好的水溶性，前驱体溶液可很好地渗入模板微球的间隙中，无需进行亲水处理。
[0013]2、采用此模板，突破了目前采用胶体晶体模板法制备有序多孔锂离子电池正极复合材料的锂源仅为硝酸盐的局限。
[0014]3、所制备的有序多孔电极复合材料磷酸钒锂/碳用于锂离子电池正极有较好的循环稳定性和优异的倍率性能，当充放电电压为3.0-4.8V, 15C电流密度充放电条件下，首次放电比容量为125.1mAh/g。
【附图说明】
[0015]图1是本发明实施例1获得的单分散聚丙烯酰胺微球的SEM图。
[0016]图2是本发明实施例1获得的有序多孔锂离子电池正极复合材料磷酸钒锂/碳的XRD 图。
[0017]图3是本发明实施例1获得的有序多孔锂离子电池正极复合材料磷酸钒锂/碳的SEM 图。
[0018]图4是本发明实施例1获得的有序多孔锂离子电池正极复合材料磷酸钒锂/碳的倍率性能图。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]将1g丙烯酰胺(AM)、2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)依次溶于88mL的体积比为60%的乙醇水溶液中，搅拌使其完全溶解形成无色透明溶液，将此混合溶液移入旋转反应蒸发器中，经氮气置换后，在水浴控温70°C，转速70r/min的反应条件下反应6h得白色乳状液。将白色乳状液在室温下沉降，移出上层澄清液，再在室温下挥发溶剂至干，即得粒径约500nm左右的单分散聚丙烯酰胺(PAM)微球胶体晶体，如图1所不O
[0021 ] 将2.363g NH4VO3S于50ml去离子水中，水浴控温35 °C，依次加入7.962gC2H2O4.2Η20、3.091g CH3COOLi.2Η20、3.468g NH4H2PO4,4.224g 柠檬酸溶液，磁力搅拌 30 分钟后将水浴温度调至80°C，继续搅拌、加热，蒸发多余的水份直至形成蓝色凝胶，将该凝胶80°C真空干燥12h后研磨，得到蓝色粉末状Li3V2 (PO4) 3/C的前驱体。
[0022]将1.5g上述蓝色前驱体粉末加入盛有15mL体积比为60%的乙醇水溶液的圆底烧瓶中，密封后在水浴温度为35°C，磁力搅拌条件下使其溶解，形成蓝色前驱体溶液。
[0023]取2g上述单分散聚丙烯酰胺(PAM)微球胶体晶体模板放置在布氏漏斗中的滤膜上，将上述制备的15mL前驱体溶液均匀的滴在模板上并真空抽滤，直至模板被前驱体溶液充分浸润。
[0024]将被前驱体溶液充分浸润的模板放置在真空干燥箱中，80°C真空干燥8h。冷却至室温后取出。
[0025]将干燥后的模板置于通有氮气的管式炉中程序控温煅烧。煅烧程序如下:230°C煅烧Ih (升温速度10C /min)，440°C煅烧3h (升温速度IV /min)，550°C煅烧2h (升温速度40C /min)，750°C煅烧8h (升温速度5°C /min)。冷却至室温后取出，研磨即得孔径约400?500nm有序多孔锂离子电池正极复合材料Li3V2 (PO4) 3/C。
[0026]如图2所示，可看出制备的有序多孔Li3V2 (PO4) 3/C为单斜结构，无杂相。通过SEM观察发现，电极材料表面均匀的分布着孔径约为400?500nm的孔结构，如图3所示。
[0027]对制备的有序多孔Li3V2(P04)3/C的倍率性能测试如图4所示，测试条件如下:以金属锂作负极，乙炔黑作导电剂，聚偏氟乙烯作粘结剂，电解液为含lmol/L LiPFj9DMC+EC(体积比DMC:EC= 1:1)，隔膜为聚丙烯Celgard 2300。将本发明实施例1制备得到的有序多孔Li3V2 (PO4) 3/C在手套箱中组装成柱状半电池。测试电压范围为3.0?4.8V,电池在15C时首次放电容量为125.1mAh/g。
[0028]实施例2
[0029]将15g丙烯酰胺(AM)、4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.04g偶氮二异丁腈(AIBN)依次溶于SlmL体积比为70%的乙醇水溶液中，搅拌使其完全溶解形成无色透明溶液，将此溶液移入旋转反应蒸发器中，经氮气置换后，在水浴控温60°C，转速80r/min的反应条件下反应8h得白色乳状液。将白色乳状液在室温下沉降，移出上层澄清液，再在室温下挥发溶剂至干，即得粒径约600nm?SOOnm左右的单分散聚丙烯酰胺(PAM)微球胶体晶体。
[0030]将2.363g NH4VO3S于60ml去离子水中，水浴控温35 °C，依次加入7.962gC2H2O4.2Η20、3.091g CH3COOLi.2Η20、3.468g NH4H2PO4,4.224g 柠檬酸溶液，磁力搅拌 30 分钟后将水浴温度调至80°C，继续搅拌、加热，蒸发多余