纳米颗粒锂离子电池负极材料制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明的技术方案涉及由基于氧化物活性材料组成的用于锂蓄电池的电极，具体地说是碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]随着世界经济的快速发展和全球资源的过度消耗，解决环境污染问题和能源枯竭问题已经迫在眉睫。作为新型能源，锂离子电池以其能量密度高、循环寿命长、转换效率高和环境友好的优点，得到广泛专注。如今，锂离子电池已广泛应用于手机和笔记本电脑等便携式设备中，并将应用于电动汽车和混合动力汽车中，所以对锂离子电池的容量和倍率放电性能都有着更高的要求。目前，广泛应用的锂离子电池负极材料为石墨碳材料，由于其存在比容量低(理论容量372mAh g—1)和衰减过快等问题，无法满足人们对高能量密度和高功率密度锂离子电池的要求。因此，需要寻找比容量高、循环稳定性好和倍率性能优异的负极材料，以替代现有的石墨化碳材料。过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料时具有较高的理论容量(>600mAh g—1)，远高于碳负极材料，因而成为人们研宄的焦点。其中Fe3O4具有理论容量高(924mAh g—1)、成本低、资源丰富和安全无毒等优势，是极具前景的锂离子电池负极材料。但在电极反应过程当中，Fe3O4活性物质的体积变化以及严重的团聚现象导致电池在充放电过程中电压滞后大，循环稳定性差，限制了 Fe3O4在锂离子电池领域的应用，所以，寻求新的Fe3O4电极材料制备技术以克服现有技术的不足，对促进锂离子电池的研发和应用具有重要意义。
[0003]随着对Fe3O4电极材料的深入研宄，为了提高Fe3O4负极材料的循环寿命以及可逆容量，现有技术已经开始采用将Fe3O4纳米化或制备Fe 304与C的复合材料，即将Fe 304负载于碳纳米材料上或者对Fe3O4进行碳包覆，以此制备用于锂离子电池的Fe 304负极材料。研宄证明，碳包覆层可以提高Fe3O4电极材料的导电性以及束缚Fe 304电极材料在循环过程中的体积变化，在一定程度上提高了 Fe3O4负极材料的可逆容量以及循环寿命。例如，CN104167536A报道了一种尺寸可控的球形Fe3O4纳米颗粒的制备方法及用途，是利用油酸钠作为合成助剂和表面活性剂，在乙二醇体系中采用水热法一步制备Fe3O4球形颗粒作为锂离子电池负极材料；CN103117388A报道了碳包覆Fe3O4及其制备方法和在锂离子电池中的应用，其采用惰性气氛下加热Fe2O3并于500?700°C通入乙炔气进行还原及碳包覆，制得碳包覆Fe3O4颗粒；CN104300113A报道了一种碳包覆氧化铁锂离子电池电极及其制备方法和用途，通过二茂铁或酞菁铁受热升华分解一步合成碳包覆的氧化铁锂离子电池电极；CN102790217B报道了碳包覆Fe3O4锂离子电池负极材料及其制备方法，其采用NaCl作为分散剂和载体，并将NaCl与硝酸铁和固体碳源充分混合的干燥物置于惰性气氛下煅烧，而后洗涤、研磨煅烧产物得到碳包覆Fe3O4纳米颗粒；CN103208624A报道了单分散核壳结构Fe3O4OC纳米复合锂电池负极材料的制备方法，以无水FeCl3为原料利用高温水解法合成Fe2O3纳米粒子，随后在异丙醇-水体混合体系中对Fe 203纳米粒子进行PAA包覆，最后在氩气保护下煅烧得到单分散核壳结构Fe3O4OC纳米复合电极材料。上述现有专利技术普遍存在的缺点是:制备碳包覆Fe3O4颗粒的粒径较大、较难控制其微观形貌和结构、制得的Fe 304负极材料的电化学性能仍不理想，且制备工艺复杂和生产成本高，影响了锂离子电池的广泛应用。因此说，在Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料的制备工艺中，控制Fe 304iC纳米颗粒的微观形貌和结构，是改善Fe3O4负极材料电化学性能的关键。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:提供碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料制备方法及其应用，是一种通过水热法及高温煅烧工艺制备碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料的方法，并将制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料用来作为锂离子电池负极极片组装成半电池。本发明克服了现有技术中制得的碳包覆Fe3O4颗粒的粒径较大，难以控制其微观形貌和结构，用其制备的锂离子电池负极材料电化学性能不佳，制备工艺复杂和生产成本高的缺陷。
[0005]本发明解决该技术问题所采用的技术方案是:碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料的制备方法，是一种通过水热法及高温煅烧工艺制备碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料的方法，具体步骤如下:
[0006]第一步，前驱体碳包覆Fe2O3纳米颗粒的制备:
[0007]称取需要量的六水合氯化铁(FeCl3.6Η20)与柠檬酸(C6H8O7)并溶于去离子水中，配制成氯化铁与柠檬酸的混合溶液，使混合溶液中氯化铁(FeCl3)的浓度控制在0.005?5mol/L，柠檬酸中碳原子与氯化铁中铁原子的摩尔百分比为I?40:1，使用磁力搅拌机以100?400r/min的转速搅拌混合溶液15?60min，然后将混合溶液超声分散15?60min，得到二者混合均匀的澄清混合溶液，将该澄清混合溶液转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在150?250°C下保温I?15h，而后将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，取出反应后的混合溶液，将其置于离心机中以5000?12000r/min的转速离心I?10次，得到前驱体碳包覆Fe2O3，将其置于电热鼓风干燥箱中在40?90°C下干燥10?40h，取出已干燥的前驱体碳包覆Fe2O3纳米颗粒，将其置于研钵中研成细粉，由此制得前驱体碳包覆Fe2O3纳米颗粒待用；
[0008]第二步，碳包覆Fe3O4纳米颗粒粉体的制备:
[0009]将第一步制得的前驱体碳包覆Fe2O3纳米颗粒平铺于方舟中，然后将方舟置于水平管式炉的恒温区，以200?500mL/min的流量向管式炉内通入惰性气体氖气10?20min以排除管式炉中的空气，随后调节氖气到10?100mL/min的流量，以I?20°C /min的升温速率将管式炉加热至200?700°C，并在该温度保温0.5?7h，反应结束后，持续通入惰性气体氖气直至管式炉冷却至室温，在方舟中得到最终反应产物碳包覆Fe3O4纳米颗粒粉体，待用；
[0010]第三步，碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料的制备:
[0011]以第二步制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒粉体作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯为粘合剂，并按碳包覆Fe3O4纳米颗粒粉体:碳粉:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入I?5mL氮甲基吡咯烷酮溶剂研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，而后放入60?80°C的恒温干燥箱中干燥6?12h，烘干至恒重后使用压片机在5?1MPa压力下压成薄片，由此制得碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料。
[0012]上述碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料的制备方法制得的碳包覆Fe 304纳米颗粒锂离子电池负极材料的应用，是用其组装半电池，具体操作方法是:将制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料用来作为锂离子电池负极极片与将I?1mL浓度为lmol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)水溶液加入I?1mL体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合体中制成电解液和金属锂片辅助电极，采用微孔聚丙烯膜做隔膜，在充满氩气，湿度小于4%的手套箱中进行电池组装，由此将碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料的锂离子电池负极极片作为工作电极与浸满上述电解液的微孔聚丙烯隔膜和金属锂片辅助电极组装成扣式CR2025半电池。
[0013]上述碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料制备方法及其应用，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
[0014]本发明的有益效果是:与现有技术相比，本发明方法所具有突出的实质性特点如下:
[0015](I)在本发明的设计过程中，充分考虑了微观结构对Fe3O4负极材料电化学性能的影响，在保证Fe3O4颗粒为纳米尺寸的前提下，创新性地选择了全新的碳包覆工艺来提高Fe3O4锂离子电池负极材料的电化学性能，使其具有良好导电性和稳定电化学性能，采用水热法及高温煅烧工艺制备出碳包覆Fe3O4纳米颗粒。这种碳包覆结构既可以增强Fe 304负极材料的导电性进而提高其放电倍率性能，又可以作为保护外壳阻止Fe3O4纳米颗粒与电解液发生副反应进而改善其稳定性，同时也作为缓冲层抑制充放电过程中Fe3O4颗粒的体积变化和团聚粉化进而提高其循环性能。因此，采用本发明的碳包覆方法制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料的电化学性能优异。
[0016](2)影响碳包覆Fe3O4颗粒锂离子电池负极材料电化学性能的主要因素有Fe 304的电化学特性、碳包覆Fe3O4颗粒的粒径以及碳包覆Fe 304的内部结构。其中，碳包覆Fe 304颗粒的粒径对锂离子电池负极材料的电化学性能有突出的影响。在本发明的设计过程中，充分考虑了碳包覆Fe3O4颗粒粒径对负极材料电化学性能的影响，在实现制备出碳包覆Fe 304结构的前提下，还进一步对碳包覆Fe3O4颗粒的粒径进行了优化，创新性地采用了水热法与高温煅烧相结合的工艺制备出小粒径的碳包覆Fe3O4纳米颗粒。这种碳包覆Fe 304纳米颗粒既可以阻止Fe3O4在电化学反应过程中的体积变化和颗粒团聚，又具有良好的导电性和电化学稳定性；同时，水热法与高温煅烧相