结合的工艺制得的碳包覆Fe3O4颗粒粒径仅在I?60nm之间，使其比表面积显著增大，从而增大其储锂容量，并且较小的纳米级粒径明显降低了 Fe3O4颗粒在充放电过程中的体积膨胀程度，从而提高了锂离子电池负极材料的稳定性。因此，本发明采用水热法与高温煅烧相结合的工艺制备出小粒径的碳包覆Fe3O4纳米颗粒，显著提高了碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料的电化学性能。
[0017](3)在本发明的设计过程中，充分考虑了碳包覆Fe3O4纳米颗粒的制备成本、周期及是否适合规模化生产等关键问题，在采用低成本的氯化铁和柠檬酸作为铁源和碳源的前提下，创新性的采用了水热法及高温煅烧相结合的工艺制备碳包覆Fe3O4纳米颗粒，使得采用本发明的工艺方法最终制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料不仅具有良好的电化学性能，还具有制备工艺简单、成本低、工艺周期短和制备效率高的优势，因而，更适合锂离子电池负极材料的规模化生产。
[0018]与现有技术相比，本发明方法所具有的显著进步如下:
[0019](I)与现有技术CN104167536A相比，本发明方法克服了上述现有技术中Fe3O4材料本身的导电性较差、电子导电率低，导致电化学反应过程中反应的可逆容量降低过快；纳米化的Fe3O4颗粒与电解液的接触面积变大，导致电化学反应过程中副反应增多；以及Fe 304纳米颗粒在充放电过程中存在体积变化和团聚粉化现象，影响其倍率性能和循环性能等问题。
[0020](2)与现有技术 CN103117388A、CN104300113A、CN102790217B 和 CN103208624A 相比，本发明方法克服了上述现有技术制得的碳包覆Fe3O4颗粒粒径大，导致碳包覆Fe3O4颗粒的体积膨胀现象仍然存在，且较大的Fe3O4粒径使得碳包覆Fe 304颗粒比表面积减少，最终影响了其电极材料的储锂容量和稳定性等问题，以及制备碳包覆Fe3O4纳米颗粒的步骤复杂、耗时长、生产成本高、不适合大规模生产等问题。
[0021](3)本发明所制备的碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料，通过合成工艺的控制，用其作为锂离子电池负极极片为工作电极组装成的电池在ic(即电流密度为920mA/g)循环50周后的放电比容量可达700?950mAh g_\经循环100周后，电池的放电比容量仍可达550?842mAh g_\具有高的可逆容量和优异的循环性能。
[0022]总之，本发明方法通过水热法及高温煅烧工艺制备碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料，克服了现有技术中制得的碳包覆Fe3O4颗粒的粒径较大，难以控制其微观形貌和结构，用其制备的锂离子电池负极材料电化学性能不佳，制备工艺复杂和生产成本高的缺陷。
【附图说明】
[0023]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0024]图1为本发明实施例1所制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒的X射线衍射图。
[0025]图2为本发明实施例1所制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒的扫描电子显微镜照片。
[0026]图3为本发明实施例1所制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒的低倍透射电子显微镜照片。
[0027]图4为本发明实施例1所制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒的高倍透射电子显微镜照片。
[0028]图5为本发明实施例1所制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒作为负极材料组装的锂离子电池的充放电曲线。
[0029]图6为本发明实施例1所制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒作为负极材料组装的锂离子电池的循环性能曲线。
【具体实施方式】
[0030]实施例1
[0031]第一步，前驱体碳包覆Fe2O3纳米颗粒的制备:
[0032]称取需要量的六水合氯化铁(FeCl3.6Η20)与柠檬酸(C6H8O7)并溶于去离子水中，配制成氯化铁与柠檬酸的混合溶液，使混合溶液中氯化铁(FeCl3)的浓度控制在0.005mol/L，柠檬酸中碳原子与氯化铁中铁原子的摩尔百分比为1:1，使用磁力搅拌机以lOOr/min的转速搅拌混合溶液15min，然后将混合溶液超声分散15min，得到二者混合均匀的澄清混合溶液，将该澄清混合溶液转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在150°C下保温lh，而后将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，取出反应后的混合溶液，将其置于离心机中以5000r/min的转速离心I次，得到前驱体碳包覆Fe2O3，将其置于电热鼓风干燥箱中在40°C下干燥10h，取出已干燥的前驱体碳包覆Fe2O3纳米颗粒，将其置于研钵中研成细粉，由此制得前驱体碳包覆Fe2O3纳米颗粒待用；
[0033]第二步，碳包覆Fe3O4纳米颗粒粉体的制备:
[0034]将第一步制得的前驱体碳包覆Fe2O3纳米颗粒平铺于方舟中，然后将方舟置于水平管式炉的恒温区，以200mL/min的流量向管式炉内通入惰性气体氖气1min以排除管式炉中的空气，随后调节氖气到10mL/min的流量，以1°C /min的升温速率将管式炉加热至2000C，并在该温度保温0.5h，反应结束后，持续通入惰性气体氖气直至管式炉冷却至室温，在方舟中得到最终反应产物碳包覆Fe3O4纳米颗粒粉体，待用；
[0035]图1为本实施例所制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒的X射线衍射图。由于所合成的碳包覆Fe3O4纳米颗粒的碳包覆层具有无定形碳结构，所以在该X射线衍射图中未观察到碳的衍射峰；经过比对，该图中Fe3O4纳米颗粒的衍射峰与Fe 304的标准pdf卡片相吻合，表明所合成的Fe3O4纳米颗粒具有良好的结晶程度。
[0036]图2为本实施例所制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒的扫描电子显微镜照片。从该图可见，通过水热反应以及高温煅烧工艺制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒形状为准球形，粒径均一为49?51nm之间，颗粒保持着良好的分散性，Fe3O4外侧的碳包覆层没有粘结现象。
[0037]图3为本实施例所制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒的低倍透射电子显微镜照片。从该图可见，本实施例所制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒呈现出明显的核壳结构，外侧碳壳内包含多个Fe3O4纳米颗粒，且所有Fe 304纳米颗粒均被碳层完全包覆，无裸露现象。
[0038]图4为本实施例所制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒的高倍透射电子显微镜照片。由该图可以更明显的看出碳包覆Fe3O4纳米颗粒的核壳结构，芯部的Fe 304纳米颗粒晶格明显，晶面间距为0.307nm，与Fe304(220)晶面的晶面间距一致；外侧的碳包覆层结构完整，厚度在3?7nm之间，具有短程有序而长程无序的无定形碳结构，将芯部的Fe3O4纳米颗粒完全包裹在内。
[0039]第三步，碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料的制备:
[0040]以第二步制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒粉体作为活性材料，碳粉为导电剂，聚偏氟乙烯为粘合剂，并按碳包覆Fe3O4纳米颗粒粉体:碳粉:聚偏氟乙烯=8:1:1的重量比置入研钵中混合、研磨均匀，然后滴入ImL氮甲基吡咯烷酮溶剂研磨至浆状，将浆体均匀涂于铝箔上，而后放入60°C的恒温干燥箱中干燥6h，烘干至恒重后使用压片机在5MPa压力下压成薄片，由此制得碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料。
[0041]将上述碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料的制备方法制得的碳包覆Fe 304纳米颗粒锂离子电池负极材料用来组装半电池，具体操作方法是:将制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料用来作为锂离子电池负极极片与将ImL浓度为lmol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)水溶液加入ImL体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合体中制成电解液和金属锂片辅助电极，采用微孔聚丙烯膜做隔膜，在充满氩气，湿度小于4%的手套箱中进行电池组装，由此将碳包覆Fe3O4纳米颗粒锂离子电池负极材料的锂离子电池负极极片作为工作电极与浸满上述电解液的微孔聚丙烯隔膜和金属锂片辅助电极组装成扣式CR2025半电池。
[0042]图5为本实施例所制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒作为负极材料组装的锂离子电池的充放电曲线。由该图可见，本实施例所制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒电极材料的首次充电容量、放电容量分别为982mAh/g和803mAh/g，其不可逆容量占首次放电容量的18.2%。
[0043]图6为本实施例所制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒作为负极材料组装的锂离子电池的循环性能曲线。由该图可见，本实施例所制得的碳包覆Fe3O4纳米颗粒电极材料经过100周循环可逆容量达到718mAh/g，且其库伦效率高达97%，电极材料的可逆容量得到了大幅提尚且循环性能稳定。
[0044]实施例2
[0045]第一步，前驱体碳包覆Fe2O3纳米颗粒的制备:
[0046]称取需要量的六水合氯化铁(FeCl3.6Η20)与柠檬酸(C6H8O7)并溶于去离子水中，配制成氯化铁与柠檬酸的混合溶液，使混合溶液中氯化铁(FeCl3)的浓度控制在2.5mol/L，柠檬酸中碳原子与氯化铁中铁原子的摩尔百分比为20:1，使用磁力搅拌机以250r/min的转速搅拌混合溶液35min，然后将混合溶液超声分散35min，得到二者混合均匀的澄清混合溶液，将该澄清混合溶液转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，在200°C下保温8h，而后将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，取出反应后的混合溶液，将其置于离心机中以8000r/min的转速离心5次，得到前驱体碳包覆Fe2O3，将其置于电