一种锂离子电池用钒基正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料化学领域及高能电池材料技术领域，具体涉及一种新型的高倍率及长循环寿命锂离子电池用钒基正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着锂离子电池的应用向电动汽车、智能电网等领域的扩展，业界对其电化学性能有了更高的要求。而正极材料是锂离子电池发展的关键，它不仅是锂离子电池价格的制约因素，也是锂离子电池功率密度与能量密度的重要决定因素。因此，高容量、大功率锂离子电池正极材料的开发，成为近年来的研宄热点。目前市场上的主流正极材料，如层状结构的LiCoO2、橄榄石结构的LiFePO4钒等，实际容量均在170mAh g ―1以下，且成本高昂，难以满足未来的大规模储能领域的实际需求。近年来，钒的氧化物及其钒酸盐，因容量高、合成工艺简单、成本低等优势而日渐受到关注，成为可以满足未来需求的一种理想的潜在替代正极材料。但由于钒系材料电子导电性较差、材料结构不稳定，导致循环稳定性较差以及倍率性能不理想，致其商业化应用受到很大的局限与挑战。因此，开发新一代高倍率、循环性能优异的钒系材料，显得十分必要。
[0003]目前钒系正极嵌锂材料的研宄主要集中在钒的氧化物(如V2O5, W2m),三钒酸盐(如LiV308、NaV308等)。钒系材料因具有开放的层状结构，容易嵌入较多的锂离子(每个单位可嵌入2个及以上的锂离子)，容量较高，但循环稳定性与倍率性能亟待提高与改善。循环稳定性较差的原因，主要一方面由于钒的多价态在充放电过程中造成不可逆相变，另一方面由于在充放电过程中，锂离子的嵌入与脱出不可避免的带来晶格畸变，使材料结构扭曲变形甚至坍塌；倍率性能不足的主要由于钒系材料电子电导率较低。文献报道多数集中在提高其循环稳定性的研宄，少部分专注于倍率性能的提升与改善。研宄手段多为表面包覆、掺杂、导电聚合物复合等改性研宄；或利用纳米材料技术，设计新的纳米结构提高其电化学性能。如 Guo 等[Journal of Power Sources.247 (2014) 117一126]利用聚噻吩(PTh)对LiV3O8表面进行包袱，得到15 wt.%的LiV 308/PTh复合物。在300和900 mA g_ 1的电流密度下首次放电容量分别达到213.3和200.3mAh g~ \经过50次循环后容量无明显衰减。Song 等[J.Mater.Chem.A.3 (2015) 3547 - 3558]用金属 Mo 取代 LiV3O8层中的部分V，即对V位进行掺杂。掺杂Mo后，有效增加了材料晶体结构的稳定性与电子导电性；同时形成了氧空位，提高了锂离子在材料中的扩散系数。材料的循环性能与倍率性能与没有掺杂的相比均得到明显提升与改善。Jouanne等[J.New Mater.Electrochem.Syst.5 (2002) 191—196]采用离子交换法合成了碱土金属离子对LiV3O8中锂位进行掺杂，得到Li1.^yMyHzV3O8系列嵌锂材料(M=Mg、Ca、Ba ；y=0.05—0.2 ；z=0.1)。参杂后的材料循环性能虽得到了改善，但牺牲了相应的放电容量。Liu等[Energy Environ.Sc1.，4 (2011)4000 - 4008]，利用一维的V2O5超长纳米线与二维石墨稀纳米片(GNS)复合，制备得到V 205nanowires/GNS复合物。应用于锂电正极材料时，其表现出了非常优异的倍率性能，1.6 Ag — 1电流密度下，放电容量高达316 mAh g ―1。但其循环性能仍旧亟待改善提高，0.4电流密度下，经过50次循环后，容量仅剩190 mAh g〈。除了上述的包覆、掺杂与复合导电聚合物，设计特殊的纳米结构也是提高银基嵌锂材料的一种有效手段，如Wei等[Adv.Funct.Mater.25 (2015) 1773 - 1779]设计了一种H2V3O8形貌可调控的多层纳米卷结构，此纳米卷结构可有效释放锂离子嵌入脱出过程产生的材料结构应力，同时卷之间的空隙提供体积膨胀过程中的缓冲空间，减缓了应力造成的结构的坍塌。因此极大提高了材料的循环稳定性，如在1.0 A g — 1电流密度，2.0-4.0 V电压窗口下测试，500次循环后，容量仍可保持80.6%。Wang 等[Energy Environ.Sc1., 5 (2012) 6173]通过设计水热一固相烧结两步法，制备了分散均匀的Na1^8V3O8超薄纳米片。该纳米片的单层厚度小于10nm，极大地缩短了锂离子的扩散距离，材料表现出了优异的倍率性能，30C、50C高倍率下放电容量仍分别可达95、75 mAh g_\但仅给出了 200次循环的性能。
[0004]从报道的文献结果来看，长循环寿命且兼具良好倍率性能的钒基材料很少见，更多的是侧重单一方面的提升与改善。且改善的工艺多较为复杂，不适用于大规模生产。随着纳米技术的发展及其在储能材料领域内的应用，寻找一种新的钒基嵌锂材料，并从结构上设计特殊的纳米结构，不免为达到以上要求的一条捷径。本发明以寻找新的钒基嵌锂材料为目标，较简便的方法合成纳米结构为手段，利用全新的工艺合成了钒酸钙超长纳米带。纳米带的长度可达毫米级，有效规避了纳米材料应用时的团聚难题。合成的超长钒酸钙超长纳米带应用于锂离子电池正极材料时，表现出了优异的倍率性能与长循环寿命。
【发明内容】
[0005]发明目的:针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种锂离子电池用钒基正极材料，为新型的高倍率及长循环寿命材料。本发明的另一目的是提供一种上述锂离子电池用钒基正极材料的制备方法，通过较简便的两步合成工艺，制备出一种长循环寿命，同时兼具高倍率特性的新型钒基锂离子电池用正极材料，同步解决目前钒系嵌锂材料循环性能较差、倍率性能不佳的难题，以满足未来大规模储能需求。
[0006]技术方案:为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为:
一种锂离子电池用银基正极材料，其化学式为CaV6O16.xH20, l〈x〈10。
[0007]所述的锂离子电池用钒基正极材料为超长纳米带，宽度为100~500nm，长度为I?5mm0
[0008]钒具有多个氧化态，可以与氧配位形成多种配位体，各配位体通过共顶角或共边的方式相互连接，形成多种V— O层状框架结构。该层状框架之间可容纳多种金属阳离子，金属阳离子通过离子键将相邻的上下层连接起来。金属阳离子在充放电过程中并不太容易脱离其晶格节点位置，实际上起到支撑并稳定晶体结构的作用。因此，CaV6O16.XH2O(l〈x〈10)的晶体结构为V— O结构单元搭建的单斜的层状结构框架，Ca与H2O嵌在框架结构中的夹层内。这样的特殊晶体结构有利于其电化学性能的发挥。一方面，在V— O层状框架结构内嵌入二价或多价的金属阳离子，如碱土金属Ca，由于Ca带两个单位正电荷，这样会较碱金属离子(如L1、Na、K等)在夹层内形成更强的离子键，形成的晶体结构更加稳定，材料的循环性能会相应得到提高。另一方面，夹层内的水分子进一步扩张了层间距，可有效弥补二价的金属阳离子嵌入后因更强的静电效应，导致层间距的轻微收缩。晶体中锂离子的迀移受扩散步骤控制，锂离子扩散通道越大，越有利于其脱嵌，因此水分子的嵌入导致层间距的扩张使材料具有高倍率特性的潜质。而同时水分子的存在也相应带来氢键，连接上下层，使晶体结构更加趋于稳定，可有效抵御锂离子在嵌入脱出过程中带来的晶格应力，从而保证了材料的电化学循环稳定性。
[0009]所述的锂离子电池用钒基正极材料的制备方法，称取钙盐加入去离子水中，搅拌至溶解完全，配制得到钙盐溶液；将金属钒线接到电源两极，其中一个电极插入所述钙盐溶液中，另一电极置于液面与空气的界面处；接通电源，通过变压器将两电极之间的电压调到适宜的电压；插入钙盐溶液中的电极逐渐溶解进入溶液中，另一电极在液-气界面处发生电弧放电现象，且在巨大的放热条件下，熔融反应后进入溶液，最终得到墨绿色V3+的前驱体溶液；利用碱溶液调节前驱体溶液的PH ;然后转入10mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜，水热反应；自然冷却后，用去离子水和酒精反复清洗后，干燥即得。
[0010]所述的钙盐为Ca (NO3) 2、CaS04、CaCl2中的一种。
[0011]所述的钙盐溶液浓度为0.01~lmol L'
[0012]所述的电压调至为100~220V。
[0013]所述的碱溶液为NaOH、K0H、Ca (OH) 2、NH3* H 20 中的一种。
[0014]所述的pH值调至5~10。
[0015]所述的水热反应的温度为100~250°C，保温时间为4h~48h。
[0016]所述的干燥方式为自然晾干、鼓风干燥、冷冻干燥中的一种。
[0017]本发明的制备方法为较简便的两步合成法，制备了钒酸钙超长纳米带，该超长的一维结构应用于储能材料领域时具有其独特的优势，可有效规避纳米材料的团聚难题。该超长的一维结构与钒氧层间嵌入的二价钙离子以及水分子发挥协同效应，得到了一种新型的高倍率、长循环寿命的钒基正极材料。
[0018]有益效果:与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点:
I)通过简便的两步合成工艺，制备得到新型的高性能锂离子电池用钒基正极材料。2)本发明合成的钒基正极材料为分散均匀的超长纳米带，长度可达毫米级，超长的一维结构应用于储能材料领域时具有其独特的优势，可有效规避纳米材料的团聚难题。3)本发明制备的钒基正极材料具有长循环寿命并兼具优异的倍率性能。4)同步解决了钒基嵌锂材料领域循环性能较差、倍率性能不足的难题。同时，本发明提出的利用二价或多价的金属阳离子如碱土金属阳离子嵌入到钒氧层状框架内从而制备的钒酸盐，应用于锂离子电池高性能正极材料的思路，为今后开发其它高性能钒基材料的研宄提供参考。
【附图说明】
[0019]图1是室温电弧放电装置示意图；
图2是实施例1、实施例2制备目标材料XRD曲线图；
图3是实施例1制备目标材料的EDS mapping图；
图4是实施例1制备目标材料的FE-SEM图；
图5是施例I制备目标材料在200mA g_ 1电流密度下的循环性能图；
图6是施例I制备目标材料的倍率性能图；
图7是施例I制备目标材料的在2A g_ \6A g_ 1电流密度下的长循环寿命图；
图8是实施例2制备目标材料在2A g- 1电流密度下的循环寿命图； 图9是实例3、实例4、实例5制备的材料分别在200