mA g_1电流密度下的循环性能图。
【具体实施方式】
[0020]以下通过实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。
[0021]实施例1
称取2.98 g的Ca (NO3)2加入到250mL的去离子水中，搅拌至其溶解完全，配制得到0.05mol L4的Ca (NO 3) 2溶液。称取0.3 g金属I凡线并接到电源两极，电极I插入到Ca(NO3)2溶液里，电极2置于液面与空气的界面处。接通电源，通过变压器将两电极之间的电压调到150V。电极I逐渐溶解进入溶液中，电极2在液-气界面处发生电弧放电现象，且电极2在巨大的放热条件下熔融进入溶液，最终得到钒的前驱体溶液(电弧放电装置示意图见图1)。用稀NaOH溶液将前驱体溶液pH调至7。再将溶液转入10mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内，控制溶液体积80mL，密封后置于烘箱内，升温至200°C，保温24h。自然冷却后取出，去离子水、酒精各清洗几次，冷冻干燥即得目标材料。其XRD图谱见图2，由XRD可知，制得的产物为纯相的单斜CaV6016.XH2O (1<χ<10)ο由EDS mapping (图3)可知产物中只含有Ca、V、0三种元素。FE-SEM (图4)显示，产物为分散均匀的超长纳米带结构，纳米带宽度100-500nm，长度可达lmm-5mm。
[0022]将制备得到的目标材料、导电碳(Super P )、粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)按照7:2:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，超声分散并搅拌5h，制得浆料，采用刮刀均匀涂覆于铝箔上，完毕置于真空干燥箱80°C干燥12h。以金属锂片为负极、llmol L-1 LiPF6的ECE:MC:DMC (1:1:1，体积比)的混合液为电解液，在充满高纯Ar气的手套箱内，组装CR2032型扣式电池。电池测试前静置24h，用LAND CT 2001A测试仪在室温下对其测试电化学性能。采用恒流充放电模式，电压窗口 1.5~4.0V。图5为其在200mA g_1电流密度下的循环性能，由图可知材料的容量在前40次逐渐增加至约240 mAh g_1时开始稳定，200次循环后容量无明细衰减，且库伦效率接近100%，体现了优异的嵌锂可逆性。图6为其倍率性能，由图可知材料在6A g~1、10A g_1下，材料容量仍可放出103 mAh g_1、78 mAh g_1的容量，当电流密度恢复至100 A g_1后，容量亦基本恢复，且继续经过100次循环，容量基本无明显衰减，表现出了非常优异的倍率性能。图7为材料在2A g~ \6A gi电流密度下经历1000次循环后，材料容量保持率分别可达83.6%,89.5% (相对于最高容量)，体现出了该材料优异的长循环寿命。由以上所述可知，制备得到的钒酸钙超长纳米带，应用于锂离子电池正极材料时表现出了高倍率兼长循环寿命特性。
[0023]实施例2
称取2.98 g的Ca (NO3)2加入到250mL的去离子水中，搅拌至其溶解完全，配制得到0.05mol L—1的Ca(N0 3)2溶液。称取0.3g金属钒线并接到电源两极，电极I插入到Ca(N0 3)2溶液里，电极2置于液面与空气的界面处。接通电源，通过变压器将两电极之间的电压调到150V。电极I逐渐溶解进入溶液中，电极2在液-气界面处发生电弧放电现象，且电极2在巨大的放热条件下熔融进入溶液，最终得到钒的前驱体溶液。用稀NaOH溶液将所述的前驱体溶液PH调至6。再将溶液转入10mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内，控制溶液体积80mL，密封后置于烘箱内，升温至200°C，保温24h。自然冷却后取出，去离子水、酒精各清洗几次，冷冻干燥即得目标材料。图2为其XRD图谱，可知pH为6制得的材料XRD特征峰较pH为6制得的材料要弱，说明结晶性要比pH为7的低。
[0024]电池制作工艺同实施例1。图8为本实例制得的材料在2A g_1电流密度下的循环寿命图，材料经过700次循环后容量保持率可达83.8% (相对于最高容量)。相对于高结晶性目标材料(如实施例1)，循环性能要稍差些，主要原因可归因于低结晶性晶体结构稳定性相对较差。
[0025]实施例3
称取5.96 g的Ca (NO3)2加入到250mL的去离子水中，搅拌至其溶解完全，配制得到0.1 mo I L4的Ca (NO 3) 2溶液。称取0.3 g金属f凡线并接到电源两极，电极I插入到Ca(NO3)2溶液里，电极2置于液面与空气的界面处。接通电源，通过变压器将两电极之间的电压调到150V。电极I逐渐溶解进入溶液中，电极2在液-气界面处发生电弧放电现象，且电极2在巨大的放热条件下熔融进入溶液，最终得到钒的前驱体溶液。用稀NaOH溶液将所述的前驱体溶液PH调至7。再将溶液转入10mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内，控制溶液体积80mL，密封后置于烘箱内，升温至200°C，保温18h。自然冷却后取出，去离子水、酒精各清洗几次，冷冻干燥即得目标材料。
[0026]电池制作工艺同实施例1。图9为本实例制得的材料在200mA g_ 1电流密度下的循环性能，开始阶段容量逐渐增加，直至稳定的容量238 mAh g_ S后续循环无明显容量衰减，与实例I基本类似。
[0027]实施例4
称取2.98 g的Ca (NO3)2加入到250mL的去离子水中，搅拌至其溶解完全，配制得到0.05mol L4的Ca (NO 3) 2溶液。称取0.3 g金属I凡线并接到电源两极，电极I插入到Ca(NO3)2溶液里，电极2置于液面与空气的界面处。接通电源，通过变压器将两电极之间的电压调到200V。电极I逐渐溶解进入溶液中，电极2在液-气界面处发生电弧放电现象，且电极2在巨大的放热条件下熔融进入溶液，最终得到钒的前驱体溶液。用稀NaOH溶液将所述的前驱体溶液PH调至7。再将溶液转入10mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内，控制溶液体积80mL，密封后置于烘箱内，升温至180°C，保温24h。自然冷却后取出，去离子水、酒精各清洗几次，冷冻干燥即得目标材料。
[0028]电池制作工艺同实施例1。图9为本实例制得的材料在200mA g_ 1电流密度下的循环性能，开始阶段容量逐渐增加，直至稳定的容量243 mAh g_ S后续循环无明显容量衰减。
[0029]实施例5
称取2.98 g的Ca (NO3)2加入到250mL的去离子水中，搅拌至其溶解完全，配制得到0.05mol L4的Ca (NO 3) 2溶液。称取0.3 g金属I凡线并接到电源两极，电极I插入到Ca(NO3)2溶液里，电极2置于液面与空气的界面处。接通电源，通过变压器将两电极之间的电压调到150V。电极I逐渐溶解进入溶液中，电极2在液-气界面处发生电弧放电现象，且电极2在巨大的放热条件下熔融进入溶液，最终得到钒的前驱体溶液。用ΝΗ3.H 20将所述的前驱体溶液PH调至7。再将溶液转入10mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内，控制溶液体积80mL，密封后置于烘箱内，升温至200°C，保温24h。自然冷却后取出，去离子水、酒精各清洗几次，鼓风干燥即得目标材料。
[0030]电池制作工艺同实施例1。图9为本实例制得的材料在200mA g_ 1电流密度下的循环性能，开始阶段容量逐渐增加，直至稳定的容量232 mAh g_\后续循环无明显容量衰减。
【主权项】
1.一种锂离子电池用银基正极材料，其特征在于，其化学式为CaV 6016.XH2O, l〈x〈10。2.根据权利要求1所述的锂离子电池用钒基正极材料，其特征在于，所述的锂离子电池用银基正极材料为超长纳米带，宽度为100~500nm，长度为l~5mm。3.权利要求1或2所述的锂离子电池用钒基正极材料的制备方法，其特征在于，称取钙盐加入去离子水中，搅拌至溶解完全，配制得到钙盐溶液；将金属钒线接到电源两极，其中一个电极插入所述钙盐溶液中，另一电极置于液面与空气的界面处；接通电源，通过变压器将两电极之间的电压调到适宜的电压；插入钙盐溶液中的电极逐渐溶解进入溶液中，另一电极在液-气界面处发生电弧放电现象，且在巨大的放热条件下，熔融反应后进入溶液，最终得到墨绿色V3+的前驱体溶液；利用碱溶液调节前驱体溶液的pH;然后转入10mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜，控制溶液体积为80ml，水热反应；自然冷却后，用去离子水和酒精清洗几次后，干燥即得。4.根据权利要求3所述的锂离子电池用钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钙盐为 Ca (NO3) 2、CaSO4, CaCl2中的一种。5.根据权利要求3所述的锂离子电池用钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钙盐溶液浓度为0.01~lmol L'6.根据权利要求3所述的锂离子电池用钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的电压调至为100~220V。7.根据权利要求3所述的锂离子电池用钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液为 NaOH、Κ0Η、Ca (OH)2, NH3* H 20 中的一种。8.根据权利要求3所述的锂离子电池用钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的pH值调至5~10。9.根据权利要求3所述的锂离子电池用钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的水热反应的温度为100~250°C，保温时间为4h~48h。10.根据权利要求3所述的锂离子电池用钒基正极材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥方式为自然晾干、鼓风干燥、冷冻干燥中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池用钒基正极材料及其制备方法。所述钒基正极材料分子式为CaV6O16·xH2O（1<x<10）。为钒酸钙超长纳米带，其分散均匀，宽度达100~500nm，长度可达1~5mm。所述制备方法为室温电弧放电—水热合成两步法，首先利用室温电弧放电法，制备得到钒前驱体溶液，然后通过调节pH，再经过水热合成得到目标材料。将所制备的钒基正极材料应用于锂离子电池时，表现出了优异的倍率性能和长寿命循环稳定性；50 mA g?1电流密度下，材料放电容量可达268mAh g?1。2A g?1、6A g?1循环1000次后，材料容量保持率分别可达83.6%，89.5%。
【IPC分类】H01M4/58
【公开号】CN104993129
【申请号】CN201510258645
【发明人】刘建国, 张祥, 王刚, 万利, 杨伟伟, 方淳
【申请人】南京大学
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年5月20日