一种锂离子电池负极材料NiS/Ni及其制备方法
【专利说明】
[0001]技术领域:
本发明涉及一种锂离子电池负极，特别涉及一种NiS/Ni锂离子电池负极的制备方法，属于电化学电源领域。
[0002]技术背景:
锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命、环境友好等优越性能，不但广泛应用于便携式电子设备中，而且正在向动力汽车和储能电站等领域不断发展。高性能锂离子电池的研制对于未来电子产品、动力汽车以及储能电站的发展具有举足轻重的意义。
[0003]目前，正极材料主要为含锂的过渡族金属氧化物，它们的理论储锂容量较低，在现有正极材料结构基础上大幅度提高它们的容量可能性不大，进一步提高锂离子电池的容量只能依赖于负极材料容量的提高。目前，商用锂离子电池负极主要是石墨类碳材料。但其理论容量较低(372 mAh/g)，已经很难满足储能电池的需求，而且存在枝晶锂析出带来的电池短路甚至爆炸等安全问题。研发新型、高性能锂离子电池负极材料对于高性能锂离子电池的研制具有重要的意义。在各类负极材料中，转换型负极材料具有理论容量较高(500~1000mAh/g)，合成方法简单，材料制备成本低等优点，成为了一类极具潜力的新型负极材料。转换型材料存在的主要问题在于:材料导电性较差，且循环过程中会材料形貌与结构会发生破坏，导致电化学性能不理想。通过将转换型材料原位生长在导电基体上，不仅能够显著提高材料的导电性，同时能有效增强材料在循环过程中的形貌与结构稳定性，从而大大提升其电化学性能。另外，原位生长在导电基体上的材料可以直接用作锂离子电池负极，不需使用任何粘结剂和电极制备工艺，能够有效提高电极制备效率，在锂离子电池中具有重要的应用价值。
[0004]NiS是一种新型转换型负极材料，在锂离子电池中具有重要的应用价值。然而，关于NiS/Ni复合结构的制备及其在锂离子电池中的应用研宄开展得较少。我们前期通过低温干法硫化制备了 NiS/Ni复合结构，以其作为锂离子电池负极显示了较好的电化学性能。但是，干法很难保证NiS在Ni表面均匀生长，且容易出现S残留(J.Mater.Chem., 2012,22，2395-2397)。通过湿热法有望实现泡沫镍表面硫化物的均匀、原位生长。然而，由于Ni较高的热力学稳定性，通常在水热环境下，很难与硫源反应而得到NiS。基于以上背景，本专利发明一种水热法制备NiS/Ni复合结构，以其作为锂离子电池负极显示出较高的比容量和优异的循环稳定性，相关研宄未见报道。
[0005]发明目的
本发明的目的就是以硫脲、泡沫镍为反应原料，以双氧水为反应促进剂，通过水热反应制备无粘结剂NiS/Ni锂离子电池负极。
[0006]本发明所涉及的NiS/Ni复合材料制备的原材料是硫脲、双氧水、泡沫镍，硫脲、双氧水、泡沫镍的质量比为1~10:2~4:100~200O材料制备过程中，取硫脲置于容器中，加适量的双氧水和去离子水搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液转移至水热反应釜中，然后在水热反应釜中放入若干片一定尺寸的泡沫镍片，在90~150°C条件下反应4~10小时，自然冷却即得到
NiS/Ni 样品。
[0007]本发明所涉及NiS/Ni负极及制备方法具有以下几个显著特点:
(O电极制备方法简单，成本低，可控性强；
(2)水热反应温度低，时间短；
(3)所制备NiS/Ni中NiS均匀生长在泡沫镍表面，由大量颗粒构成，颗粒尺寸约为100
nm ；
(4)所制备的NiS/Ni可直接用作锂离子电池负极，无需粘结剂，省却了常规电极制备工艺的刮磨等步骤。
【附图说明】
[0008]图1实施例1所制备样品的XRD图谱；
图2实施例1所制备样品的SEM图谱；
图3实施例1所制备样品的(a)首次充、放电曲线和(b)循环性能图；
图4实施例2所制备样品的(a)首次充、放电曲线和(b)循环性能图；
图5实施例3所制备样品的(a)首次充、放电曲线和(b)循环性能图。
【具体实施方式】
[0009]实施例1
NiS/Ni复合材料中原料按硫脲、双氧水、泡沫镍质量比为5:3:150进行配料；称取硫脲置于烧杯中，加适量的双氧水和去离子水搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液转移至水热反应釜中，然后在水热反应釜中加入若干片一定尺寸的泡沫镍片，在120°C条件下反应5小时，自然冷却即得到NiS/Ni样品。将所制备的NiS/Ni用去离子水冲洗，并在60°C烘箱中烘干。所制备的样品经XRD图谱分析，如图1峰位与NiS (XRD卡片JCPDS，N0.01-1286)和Ni(04-0850)对应。所制备的样品经SEM表征，由图2可以看出，样品中NiS均匀生长在泡沫镍表面，由大量颗粒组成，颗粒尺寸约为100 nm。将实施例1所得NiS/Ni按如下方法制成纽扣电池:将制得的NiS/Ni样品裁剪成直径为14 mm的电极片，在120°C下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6 (lmol/L)的EC+DMC+DEC (体积比为1:1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.02V。图3表明，实施例1所制备的NiS/Ni电极首次充、放电容量分别为862和1097 mAh/g, 50次循环之后充、放电容量均为630和647 mAh/g,显示了较高的比容量和优异的循环稳定性能。
[0010]实施例2
NiS/Ni复合材料中原料按硫脲、双氧水、泡沫镍质量比为1:4:180进行配料；称取硫脲置于烧杯中，加适量的双氧水和去离子水搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液转移至水热反应釜中，然后在水热反应釜中加入若干一定尺寸的泡沫镍片，在90°C条件下反应5小时，自然冷却即得到NiS/Ni样品。将所制备的NiS/Ni用去离子水冲洗，并在60°C烘箱中烘干。以所制备的NiS/Ni为负极，按实施例1中步骤制备成纽扣电池并对其电化学性能进行分析。如图4所示，实施例2所制备的NiS/Ni负极首次充、放电容量分别为741和923 mAh/g, 50次循环之后充、放电容量分别为576和594 mAh/g。
[0011]实施例3 NiS/Ni复合材料中原料按硫脲、双氧水、泡沫镍质量比为9.5:2.4:118进行配料；称取硫脲置于烧杯中，加适量的双氧水和去离子水搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液转移至水热反应釜中，然后在水热反应釜中加入若干一定尺寸的泡沫镍片，在150°C条件下反应5小时自然冷却即得到NiS/Ni样品。将所制备的NiS/Ni用去离子水冲洗，并在60°C烘箱中烘干。以所制备的NiS/Ni为负极，按实施例1中步骤制备成纽扣电池并对其电化学性能进行分析。如图5所示，实施例3所制备的NiS/Ni作为锂离子电池负极首次充、放电容量分别为651和817 mAh/g, 50次循环之后充、放电容量分别为485和512 mAh/g。
【主权项】
1.一种锂离子电池负极，其特征在于，该负极材料的化学组成为NiS/Ni，该负极的制备方法如下: (O取硫脲置于容器中，然后加适量去离子水和双氧水充分搅拌，得到均匀溶液； (2)将步骤(I)得到的均匀溶液转移到水热反应釜内胆中，取若干片泡沫镍放入水热反应釜，于90~150°C下反应4~10小时后，自然冷却即得到NiS/Ni样品。2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，硫脲、双氧水、泡沫镍的质量比为 1~10:2~4:100~200。
【专利摘要】本发明提供一种锂离子电池负极，其特征在于，该负极的结构为NiS/Ni，该负极的制备方法如下：取硫脲置于容器中，然后加适量去离子水和双氧水充分搅拌，得到均匀溶液；将得到的均匀溶液转移到水热反应釜内胆中，取若干片泡沫镍放入水热反应釜，于90~150℃下反应4~10小时后，自然冷却即得到NiS/Ni样品。电极制备方法简单，成本低，可控性强；水热反应温度低，时间短；所制备NiS/Ni中NiS均匀生长在泡沫镍表面，由大量颗粒构成，颗粒尺寸约为100nm；所制备材料充放电容量高，循环性能优异。
【IPC分类】H01M4/66, H01M4/58, H01M4/136
【公开号】CN104993131
【申请号】CN201510275254
【发明人】倪世兵, 马建军, 张继成, 杨学林
【申请人】三峡大学
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年5月27日