专利名称：一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法
技术领域：
本发明公开了一种从含砷秘的溶液中回收秘和砷的方法。属于资源回收技术领域。
背景技术：
铋是一种稀有金属，铋的矿物大都与钨、钥、铅、锡、铜等金属矿物共生，很少形成有单独开采价值的矿床，所以需要在其它主金属选矿过程中分离铋精矿。另外，铋也常进入其他主金属提炼过程的副产物中，如铅阳极泥、铜熔炼及吹炼的烟尘等。因此，铋通常是在铜、铅、锌等金属的生产过程中作为副产物加以回收利用的。 在从阳极泥或各种冶炼烟尘中回收铋时通常采用湿法冶金的工艺技术，即通过酸浸处理使铋进入溶液相，再通过调整溶液的pH值使其发生水解沉淀。为了提高铋的浸出率，浸出用的酸溶液中一般含有大量的氯离子，如H2SO4-NaCl溶液、H2SO4-FeCl3溶液等，由此得到的水解产物通常是BiOCl。将该水解产物溶解于酸后通过铁粉置换反应即可得到海绵铋。研究表明，只有在砷含量比较低的情况下溶液中的铋才能水解生成BiOCl，而当溶液中的砷含量比较高时，在沉铋前首要要对溶液进行脱砷处理，该处理过程往往会造成铋的损失从而使整个工艺过程中铋的回收率下降。对于砷含量较高的烟尘或阳极泥而言，在进行酸浸处理时由于砷和其它金属也会被浸出到溶液中，需要复杂的脱砷工艺对其做进一步的处理后才能回收铋。因此，研究一种不需要对溶液进行单独的脱砷处理，直接从砷浓度较高的含铋溶液中回收铋和砷的方法，实现两种元素的高效分离与回收利用，非常必要。
发明内容
本发明的目的是要提出一种从含砷和铋的溶液中回收铋和砷的方法，重点是回收从阳极泥、冶炼烟灰等含铋物料的酸浸液中回收砷和铋，使浸出液能够得到高效利用，提高冶炼废渣处理的社会经济效益。本发明一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法，包括下述步骤第一步选择性共沉积将含砷铋的溶液的pH值调整到O 1，搅拌不少于30分钟，过滤，得第一滤渣和第一滤液，所述第一滤渣主要含砷和锑，用常规回收方法回收；将第一滤液的PH值调整到2. 5 4，搅拌不少于30分钟，过滤；得第二滤渣和第二滤液，第二滤渣为铋和砷以砷酸铋形式的共沉积物；第二步碱浸处理工序将第一步所得的第二滤渣与碱溶液混合，在搅拌的情况下，于20 95°C进行碱浸处理，得到浆料；过滤，得到第三滤渣和第三滤液备用；所述氢氧化钠溶液与第二滤渣混合物的液固比为(3-6) : I ;碱浸处理时间不少于60分钟；第三步第三滤液蒸发结晶，回收砷酸盐
将第三滤液在50 95°C蒸发浓 缩，结晶析出砷酸钠；回收砷酸钠后的母液返回碱浸处理工序；第四步第三滤洛置换回收秘将第三滤渣溶解在含氯离子的硝酸溶液中，加还原铁粉与溶液中的Bi3+进行置換反应制备海绵铋。本发明ー种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法中，所述含砷铋的溶液是指含有铋和砷的矿物或冶炼渣得到的酸浸液。本发明ー种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法，所述第一歩中，pH值调整采用氨水或氢氧化钠溶液进行。本发明ー种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法，所述第一步中，将含砷铋的溶液的PH值调整到O I ;将第一滤液的pH值调整到2. 5 4。本发明ー种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法，所述第二步中的碱溶液为碱金属氢氧化物溶液，浓度为I lOmol/L ;优选氢氧化钠溶液。本发明ー种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法，所述第四步中，含氯离子的硝酸溶液是硝酸与氯化钠或氯化铁的混合溶液，其中氯离子浓度为O. 5 lmol/L，硝酸浓度为 I. 15 I. 25mol/L。本发明ー种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法，所述第四步中，还原铁粉的加入量不少于化学计量比的I. 5倍。本发明由于采用上述エ艺方法，根据含有铋和砷的矿物或冶炼渣得到的酸浸液中除含有铋和砷外，还含有锑、铁、铜、锌等其他金属离子，其PH值一般小于O。因此，首先向溶液中添加氨水或氢氧化钠溶液，将溶液的PH值调到O I之间，最好是在O O. 8之间，搅拌30分钟后过滤，滤渣主要含砷和锑，用常规回收方法回收利用；滤液用于回收砷和铋。使酸浸液中的秘、砷与其他金属尚子分尚。然后,继续向滤液中添加氨水或氢氧化钠溶液,将其pH值调到2. 5 4之间,最好是在3. 2 3. 5之间，搅拌反应30分钟，使溶液中的铋和砷以砷酸铋的形式共沉淀，此过程中溶液中如存在铁离子，其也会一并沉淀析出，而其他离子则保留在溶液中。取铋和砷的共沉淀物进行碱浸处理，实现砷和铋的分离。为了降低生产成本，此过程所用的碱溶液最好为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度范围最好为l_5mol/L。碱浸操作温度最好为50 95°C，以提高砷酸钠的溶解度。根据所用氢氧化钠溶液的浓度确定碱浸过程中的初始液固比，氢氧化钠的用量至少需要过量10%，在搅拌的情况下浸出时间应大于30分钟，以确保沉淀中砷的浸出率大于95%。将碱浸处理得到的浆料进行液固分离，将所得碱浸液在50 95°C蒸发浓缩，结晶回收砷酸钠，此过程中根据所加氢氧化钠的用量确定浓缩倍数，回收砷酸钠后的母液则返回碱浸エ序以充分利用其中未反应的氢氧化钠，同时也减少含砷废水的排放。碱浸渣为富铋物料，铋含量可超过50%。将其溶解于硝酸水溶液，制备硝酸铋溶液。为了提高其溶解速率，所用硝酸溶液中应含有一定量的氯离子，可用硝酸与氯化钠或硝酸与氯化铁的混合溶液。往硝酸铋溶液中加入鉄粉，可得到海绵铋。考虑到一方面要提高溶液中铋的回收率，同时也要提高所得海绵铋的纯度，鉄粉用量最好过量50% 100%。整个エ艺过程中铋的总回收率可达到90%以上。
本发明的优点是1)在对砷、铋含量都比较高的浸出液进行沉铋处理前不需要单独对溶液进行脱砷处理，避免了脱砷过程造成铋的损失，从而提高了溶液中铋的回收率；2)使溶液中的砷和铋以砷酸铋的形式发生共沉积，利用神酸盐沉淀容易与强碱作用转化为可溶性砷酸盐和难溶的金属氧化物或氢氧化物的特点，通过对所得神酸铋沉淀进行碱浸处理达到有效分离砷和铋的目的；3)可以在回收溶液铋的同时将溶液中的砷以砷酸钠的形式加以回收；4)由于在砷铋共沉淀和砷酸铋碱浸过程中铋的损失量很小，保证了整个エ艺过程中铋的总回收率不低于90%。
附图为本发明的エ艺流程图。 具体实施例实施例一硫酸浸出某冶金渣所得浸出液中主要含As 14. 72g/L ；Bi :14. 28g/L ；Cu :6. 78g/L ；Fe 3. llg/L ；Pb :2. 17g/L ；Sb :2. 12g/L。在机械搅拌的同时，用15% (质量浓度，以下相同)的氨水调溶液的pH值到O. 5左右，保持机械搅拌反应30分钟，抽滤，得到沉淀和滤液。滤液取样分析，根据滤液成分计算各元素的沉淀率为 As 24%, Bi 3. 3%, Cu 3. 2%, Fe 2. 8%, Pb 36%, Sb 85%。继续用15%的氨水调节滤液的pH值到3. 2，保持机械搅拌反应30分钟，抽滤，得到沉淀和滤液。将所得沉淀进行XRD分析发现其主要为砷酸铋。根据滤液取样分析计算溶液中铋和砷的沉淀率都超过95%。用2mol/L的氢氧化钠溶液对上述沉淀进行碱浸处理,在液固比为5 I,温度50°C的条件下搅拌浸出I小吋。液固分离后对浸出液进行分析并计算砷和铋的浸出率为As
>97%, Bi < 1%。将碱浸过程中得到的浸出液在80°C蒸发浓缩，回收砷酸钠。所得砷酸钠晶体中砷含量约为22%。用硝酸与氯化钠的混合溶液溶解碱浸洛,配制成含Bi O. 05mol/L, CFO. 8mol/L,pH ^ O的置换前液,加还原铁粉与溶液中的Bi3+进行置换反应制备海绵秘,铁粉过量50%的情况下制备的海绵铋中Bi > 90%，铋的回收率约为99%。整个エ艺过程铋的总回收率为 93%。实施例ニ所用浸出液组成及操作过程同实施例一，只是用15%的氨水将溶液调溶液的pH值到0，过滤后分析个元素的沉淀率为As 16. 2%, Bi 3.3%，Cu 3.2%，Fe 2.2%，Pb27. 5%, Sb 78. 9%。继续用15 %的氨水调节滤液的pH值到3. 5，保持机械搅拌反应30分钟，抽滤，得到沉淀和滤液。将所得沉淀进行XRD分析发现其主要为砷酸铋。根据滤液取样分析计算溶液中铋和砷的沉淀率都超过98%。用4mol/L的氢氧化钠溶液对上述沉淀进行碱浸处理，在液固比为3 1，温度90°C的条件下搅拌浸出I小吋。液固分离后对浸出液进行分析并计算砷和铋的浸出率为As>97%, Bi < 1%。将碱浸过程中得到的浸出液在50°C蒸发浓缩，回收砷酸钠。所得砷酸钠晶体中砷含量约为21.2%。用硝酸与氯化钠的混合溶液溶解碱浸洛,配制成含Bi O. 05mol/L, CFO. 8mol/L,pH ^ O的置换前液,加还原铁粉与溶液中的Bi3+进行置换反应制备海绵秘,铁粉过量100%的情况下制备的海绵铋中Bi > 90%，铋的回收率约为99%。整个エ艺过程铋的总回收率为 95%。实施例三所用浸出液组成及操作过程同实施例一，只是用15%的氨水将溶液调溶液的pH值到O. 8，过滤后分析个元素的沉淀率为As 33. 2%, Bi 4.2%，Cu 4.2%，Fe 3.5%，Pb44. 2%, Sb 88. 9%。继续用15 %的氨水调节滤液的pH值到3. 5，保持机械搅拌反应30分钟，抽滤，得到沉淀和滤液。将所得沉淀进行XRD分析发现其主要为砷酸铋。根据滤液取样分析计算溶液中铋和砷的沉淀率都超过98%。用lmol/L的氢氧化钠溶液对上述沉淀进行碱浸处理,在液固比为6 I,温度70°C的条件下搅拌浸出I小吋。液固分离后对浸出液进行分析并计算砷和铋的浸出率为As
>97%, Bi < 1%。将碱浸过程中得到的浸出液在70°C蒸发浓缩，回收砷酸钠。所得砷酸钠晶体中砷含量约为21.8%。用硝酸与氯化钠的混合溶液溶解碱浸洛，配制成含Bi O. 05mol/L, CFlmol/L,pH ^ O的置换前液,加还原铁粉与溶液中的Bi3+进行置换反应制备海绵秘,铁粉过量80%的情况下制备的海绵铋中Bi > 90%，铋的回收率约为99%。整个エ艺过程铋的总回收率为 91%。
权利要求
1.一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法,包括下述步骤 第一歩选择性共沉积 将含砷铋的溶液的PH值调整到O 1，搅拌不少于30分钟，过滤，得第一滤渣和第一滤液，所述第一滤渣主要含砷和锑，用常规回收方法回收；将第一滤液的PH值调整到2. 5 4，搅拌不少于30分钟，过滤；得第二滤渣和第二滤液，第二滤渣为铋和砷以砷酸铋形式存在的共沉积物； 第二步碱浸处理工序 将第一歩所得的第二滤渣与碱溶液混合，在搅拌的情况下，于20 95°C进行碱浸处理，得到浆料；过滤，得到第三滤渣和第三滤液备用；所述氢氧化钠溶液与第二滤渣混合物的液固比为(3-6) : I ;碱浸处理时间不少于60分钟； 第三步第三滤液蒸发結晶，回收砷酸盐 将第三滤液在50 95°C蒸发浓缩，结晶析出砷酸钠； 第四歩第三滤渣置換回收铋 将第三滤渣溶解在含氯离子的硝酸溶液中，加还原铁粉与溶液中的Bi3+进行置换反应制备海绵铋。
2.根据权利要求I所述的ー种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法，其特征在于所述含砷铋的溶液是指含有铋和砷的矿物或冶炼渣得到的酸浸液。
3.根据权利要求2所述的ー种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法，其特征在于所述第一步中，pH值调整采用氨水或碱金属氢氧化物溶液进行。
4.根据权利要求3所述的ー种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法，其特征在于所述第一歩中，将含砷铋的溶液的PH值调整到0 0. 8 ;将第一滤液的pH值调整到3. 2 3.50
5.根据权利要求4所述的ー种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法，其特征在于所述第二步中的碱溶液为碱金属氢氧化物溶液，浓度为I lOmol/L。
6.根据权利要求5所述的ー种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法，其特征在于所述第四步中，含氯离子的硝酸溶液是硝酸与氯化钠或氯化铁的混合溶液，其中氯离子浓度为0. 5 lmol/L,硝酸浓度为I. 15 I. 25mol/L。
7.根据权利要求6所述的ー种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法，其特征在于所述第四步中，还原铁粉按铁与Bi3+置换反应的化学计量比的I. 5倍的量加入。
8.根据权利要求7所述的ー种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法，其特征在于第三步中，回收砷酸钠后的母液返回碱浸处理工序。
全文摘要
一种从含有砷铋的复杂溶液中回收铋和砷的方法。其特征在于将含砷和铋的溶液的pH值调整到一定范围，使溶液中的砷和铋以砷酸铋的形式沉淀出来；用强碱溶液处理所得的砷酸铋沉淀，实现砷和铋的高效分离；最后从碱浸渣和碱浸液分别回收铋和砷。本发明在对砷、铋含量都比较高的浸出液进行沉铋处理前不需要单独对溶液进行脱砷处理，避免了脱砷过程造成铋的损失，从而提高了溶液中铋的回收率；使溶液中的砷和铋以砷酸铋的形式发生共沉积，利用砷酸盐沉淀容易与强碱作用转化为可溶性砷酸盐和难溶的金属氧化物或氢氧化物的特点，采用碱浸砷酸铋沉淀，达到有效分离砷和铋的目的；在回收铋的同时将砷以砷酸钠的形式回收；由于砷铋共沉淀和砷酸铋碱浸过程中铋的损失量很小，保证整个工艺过程中铋的总回收率不低于90％。
文档编号C22B30/06GK102650000SQ20121013181
公开日2012年8月29日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者廖婷, 徐徽, 杨喜云, 石西昌, 陈亚, 陈白珍 申请人:中南大学