专利名称：电子工业用Bi的制作方法
技术领域：
本发明属于电子工业用Bi2O3粉末的制备方法，此种Bi2O3粉末用于作陶瓷电容器，压敏电阻等元器件的掺杂材料。
制备Bi2O3的传统工艺是将金属铋溶于浓硝酸生成硝酸铋溶液，再经水解生成硝酸氧铋，然后把硝酸氧铋在600℃下煅烧转化成Bi2O3。这种工艺制备的Bi2O3粒度在6μm左右，若煅烧时传热不良甚至会大于6μm，不适宜于作电子元器件的掺杂材料。
“Hydrolytic preparation of bismuth oxide[《Tsuetn.Met.》1989，12，37-41(Russ)]”中提供了一种Bi2O3的制备方法，该方法的工艺步骤依次为(1)硝酸铋水解；(2)过滤、洗涤；(3)将水解产物BiONO3加碳酸盐转化为(BiO)2CO3；(4)过滤、洗涤；(5)通过煅烧将(BiO)2CO3转化成Bi2O3。该文中只报道了所制备的Bi2O3的比表面积，并未说明其是否适宜于作电子元器件的掺杂材料。就工艺来看，该方法存在以下问题(1)增加了中间产物(BiO)2CO3即增加了工序，使成本增大；(2)通过煅烧将中间产物转化为Bi2O3时，不易控制Bi2O3的粒度。
“Hydrometallurgical method of bismuth oxide production[《Tsuetn.Met.》1983，10，32-34(Russ)]”中提供了一种采用NaOH或KOH使硝酸氧铋直接转化成Bi2O3的方法，但其最佳工艺条件(NaOH的加入量为理论量的125～150％，转化温度70～90℃，液固比为3～5∶1)下只能获得纯度≤99.4％、费氏粒度＞2μm的Bi2O3粉末。
本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种切实可行的电子工业用Bi2O3粉末的制备方法，该方法不仅能制备出纯度高、物理指标符合电子元器件掺杂材料要求的Bi2O3粉末，而且工艺简单、能减少环境污染。
本发明所提供的制备方法，工艺步骤依次为(1)硝酸铋溶液制备；(2)硝酸铋〔Bi(NO2)3〕水解；(3)过滤、洗涤；(4)水解产物硝酸氧铋(BiONO3)制浆；(5)水解产物硝酸氧铋碱转化；(6)过滤、洗涤、烘干。根据热力学、动力学理论，上述步骤中，硝酸铋溶液制备、硝酸铋水解、水解产物硝酸氧铋碱转化是关键步骤，其工艺条件的合理选择决定着Bi2O3粉末的纯度和物理指标。本发明所提供的方法给出了各关键步骤的工艺参数，具体内容如下硝酸铋溶液制备以高纯度的电解金属铋和工业浓硝酸为原料，制备好的硝酸铋溶液中铋含量＞200～300g/l；硝酸铋水解用工业氨水作水解剂，水解反应在室温下进行，水解溶液的终点pH值控制在1.5～2.5；水解产物硝酸氧铋转化是在硝酸氧铋浆液中加入NaOH使其转化为Bi2O3，转化温度为10～90℃，NaOH的加入量大于理论量，具体数量根据转化方式和转化温度确定，转化时间随转化温度的升高而缩短，为10分钟～2小时。
水解产物硝酸氧铋碱转化这一步骤，可以在搅拌下进行，也可以在超声波振动下进行，对于上述两种转化方式，相应的最佳工艺参数组合为1.硝酸氧铋碱转化在搅拌下进行，转化温度为70～90℃，采用两步转化法，NaOH的加入量由pH值控制，第一步转化，pH值控制在9—12(NaOH的加入量为理论量的85～90％)，BiONO3大部分转化为Bi2O3，过滤、洗涤后制浆进行第二步转化，pH值仍控制在9～12(NaOH的加入量为理论量的15～20％)。
2.硝酸氧铋碱转化在超声波振动下进行，最佳转化温度为40～60℃，NaOH的加入量以终点pH值控制，pH值为9～12。
3.硝酸氧铋碱转化在搅拌下进行，转化温度为10～30℃，NaOH的最小加入量为理论量的200％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点1.按照本发明所提供的方法能制备出纯度大于99.5％、费氏粒度小于2μm、晶粒度小于500的Bi2O3粉末，因此，对于陶瓷电容器、ZnO压敏电阻器等电子元器件所需的相应技术指标的Bi2O3粉末均能制备。
2.采用本发明制备的Bi2O3粉末作掺杂材料所生产的电子元件，其电性能有较大提高，稳定性和可靠性好。
3.直接在液相中制备Bi2O3粉末，既易于控制产品的粒度，又可避免煅烧转化时产生的有害气体对环境的污染，而且简化了工序。
图1是本发明的工艺流程图。
下面结合图1详细说明本发明所提供的方法。
实施例1本实施例的工艺流程如图1所示，各工艺步骤及相应的工艺参数如下(1)硝酸铋溶液制备在反应容器中加入电解金属铋和工业浓硝酸，金属铋溶解完毕后，溶液中的铋含量控制在210g/l，游离酸5g/l。
(2)过滤、去除不溶物(3)水解反应向盛硝酸铋溶液的反应容器中加入水解剂工业氨水(NH3·H2O)，水解溶液的终点pH值控制在1.8，水解反应在室温下进行(不受季节变化的影响)。
(4)过滤、洗涤过滤得到水解产物BiONO3的滤饼，然后用去离子水洗涤三次。
(5)制浆将洗好的BiONO3滤饼放入反应容器，然后加入去离子水调制成浆状。
(6)碱转化反应将制备好的BiONO3分散在NaOH溶液中，升温至40℃后转移至超声波反应器中，反应20分钟，终点pH值控制在12。
(7)过滤、洗涤、烘干过滤得到转化产物Bi2O3滤饼，将其用70℃的去离子水洗涤八次，然后在250℃烘1小时即得到Bi2O3粉末。
本实施例制备的Bi2O3粉末的技术指标如下；Bi2O3含量 99.88％杂质含量Fe 100 K 10SO410 Cu 20(ppm) Ca 50N 50As 20Na 100费氏粒度1.77μm物相α-Bi2O3晶粒度 400实施例2本实施例的工艺流程如图1所示，工艺步骤同实施例1，与实施例1不同之处是工艺参数的选配及转化反应的操作程序。
制备好的硝酸铋溶液中，铋含量为288.2g/l，游离酸为5g/l；水解反应在室温10℃下进行，水解剂为工业氨水，水解浴液的终点pH值控制在2.3；过滤所得的水解产物BiONO3滤饼用去离子水洗涤三次，然后加入去离子水制成浆液；转化温度为85℃，转化反应采用两步转化法，第一步转化，pH值控制在10(NaOH的加入量约为理论量的86％)，转化时间控制在10分钟，过滤、洗涤、制浆后进行第二步转化，NaOH的加入量仍以pH为10控制(约为理论量的20％)，5分钟即可完成反应，两次转化均在搅拌下进行，搅拌速度为60转/分；过滤所得的Bi2O3滤饼用温度为80℃的去离子水洗涤八次，然后在250℃烘1小时即得Bi2O3粉末。
本实施例所制备的Bi2O3粉末的技术指标如下Bi2O3含量 99.72％杂质含量Fe 150 K 10SO420 Cu 25(ppm) Ca 80N 100 As 10Na 150费氏粒度1.83μm物相α-Bi2O3晶粒度 450实施例3本实施例的工艺流程如图1所示，工艺步骤同实施例1，工艺参数如下制备好的硝酸铋溶液中，铋含量为260g/l，游离酸5g/l；水解反应在室温24℃下进行，水解剂为工业氨水，水解溶液的终点pH值控制在2.0；过滤所得的水解产物BiONO3滤饼用去离子水洗涤三次，然后加入去离子水制成浆液；转化温度为24℃，NaOH的加入量为理论量的230％，转化时间为70分钟，转化在搅拌下进行，搅拌速度为80转/分；过滤所得的Bi2O3滤饼用温度为80℃的去离子水洗涤十次，然后在250℃烘1小时即得Bi2O3粉末。
本实施例所制备的Bi2O3粉末的技术指标如下Bi2O3含量 99.68％杂质含量Fe 50 K 10SO410 Cu 30(ppm) Ca 100N 50As 10Na 200费氏粒度1.68μm物相α-Bi2O3晶粒度 450本发明制备的Bi2O3粉末，纯度和物理指标均符合电子元器件掺杂材料的要求，是陶瓷电容器、ZnO压敏电阻等电子元件的优质掺杂材料。
权利要求
1.一种电子工业用Bi2O3粉末的制备方法，工艺步骤依次为(1)硝酸铋溶液制备，(2)硝酸铋〔Bi(NO3)3〕水解，(3)过滤、洗涤，(4)水解产物硝酸氧铋(BiONO3)制浆，(5)水解产物硝酸氧铋碱转化，(6)过滤、洗涤、烘干，其特征在于(1)硝酸铋溶液制备以高纯度的电解金属铋和工业浓硝酸为原料，制备好的硝酸铋溶液中铋含量为＞200～300g/l，(2)硝酸铋水解用工业氨水作水解剂，水解反应在室温下进行，水解溶液终点pH值控制在1.5～2.5，(3)水解产物硝酸氧铋转化是在硝酸氧铋浆液中加入NaOH使其转化为Bi2O3，转化温度为10℃～90℃，NaOH的加入量大于理论量，根据转化方式和转化温度具体确定，转化时间随转化温度的升高而缩短，为10分钟～2小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于水解产物硝酸氧铋碱转化在搅拌下进行，转化温度为70～90℃，采用两步转化法，NaOH的加入量由pH值控制，第一步转化，pH值控制在9～12(NaOH的加入量为理论量的85％～90％)，BiONO3大部分转化为Bi2O3，过滤、洗涤后制浆进行第二步转化，pH值仍控制在9—12(NaOH的加入量为理论量的15～20％)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于水解产物硝酸氧铋碱转化在超声波振动下进行，最佳转化温度为40～60℃，NaOH的加入量由终点pH值控制，pH值为9～12。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于水解产物硝酸氧铋碱转化在搅拌下进行，转化温度为10～30℃，NaOH的最小加入量为理论量的200％。
全文摘要
一种电子工业用Bi
文档编号C01G29/00GK1114637SQ94111819
公开日1996年1月10日 申请日期1994年7月2日 优先权日1994年7月2日
发明者雷慧绪, 彭少芳 申请人:雷慧绪