专利名称：从废ito刻蚀液中回收铟的方法
技术领域：
本发明属于再生铟的回收领域，具体涉及一种可从废ITO刻蚀液中回收铟的方
法。
背景技术：
铟是稀贵重金属，广泛应用于电子计算机、太阳能电池、光电、国防军事、航空航天、核工业和现代信息产业等高科技领域。铟主要用于电子工业，如液晶显示器等使用的透明电极、焊接材料、化合物半导体，铟还用于荧光体、低熔点合金、电池材料、牙科合金、轴承
坐寸ο随着手机、笔记本电脑、液晶电视等家用电器的迅速普及，透明电极的铟用量急速增大，尤其是国内外对于液晶面板需求的急速增加，铟资源枯竭的加快，都促使铟价格的快速上涨。国际市场铟的价格也从上世纪90年代开始不断上涨，一度超过10000元/公斤。更严重的是稀缺金属铟的资源枯竭已成为人类不得不面临的危机。据专家介绍，从目前来看，尚不存在其它金属在上述领域可以替代铟元素，因此铟具有极其重要的战略价值。目前，全球已探明金属铟的储量仅为I. 6万吨，是已探明黄金储量的1/6。铟这种稀缺、面临资源枯竭的战略性资源，对于我国这样既是资源出口大国又是铟高附加值产品的进口大国来说，控制出口、保护资源；加快铟高技术、高附加值产品产业化进程；尽快实现铟的有效回收、循环利用，应是国家和相关企业的历史责任，无疑具有重大战略、社会、经济意义。对于在平板显示屏制造领域中应用到的ITO刻蚀工序，通常是采用由盐酸和氯化铁组成的ITO刻蚀液对显示器件基板上的ITO膜进行化学刻蚀，以制作出相应的光学图形，化学反应式为In203+6HCl=2InCl3+3H20。因此，ITO刻蚀工序中产生的废ITO刻蚀液中含有一定量的铟，具备提取的经济价值。国内关于回收铟的专利文献报道主要致力于从冶炼厂矿渣、废水等回收含量在
O.5%以上的高品位铟，对于从废ITO刻蚀液中回收品位远低于O. 1%的铟的报道却很少，原因在于废ITO刻蚀液中铟的含量太少，而三价铁离子浓度和氯化氢浓度却过高，用通常回收铟的工艺成本太高，同时铟的回收率低，制得的铟纯度低。CN 101368230A公开了一种低品位铟的回收工艺，其特点是在工艺中采用有机磷萃取剂P2tl4或CL-P2tl4树脂吸附电解液中的铟，再用盐酸解吸吸附的铟。但该工序存在工序长、效率低、且广生有机溶剂的残留等缺点。CN 102061398A公开了一种盐酸体系中铟的分离回收方法。其特征是通过三价铁的萃取、有机相的洗漆、二价铁的反萃取、萃余液中的钢的萃取和反萃取等工序，最后利用铝片对富集液中铟进行置换回收。但该方法也存在着工序长、设备投资高、材料成本高、且产生有机溶剂残留等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可从废ITO刻蚀液中回收铟的方法，该方法铟回收率高，制得的铟纯度高。本发明解决其技 术问题所采用的技术方案是从废ITO刻蚀液中回收铟的方法，包括如下步骤a、用无机碱调节废ITO刻蚀液的pH值至I I. 8 ;b、加入铁粉将废ITO刻蚀液中的三价铁离子还原为亚铁离子；C、向废ITO刻蚀液中加入无机碱调节溶液pH值至2. 5 3. 5 ;d、向废ITO刻蚀液中加入三聚磷酸钠沉淀溶液中的铟，过滤；e、将步骤d过滤得到的铟沉淀物置于无机酸中溶解，再用锌置换回收铟。其中，上述方法步骤a中，用无机碱调节废ITO刻蚀液的pH值至I. 4 I. 6。其中，上述方法步骤c中调节溶液pH值至2. 8 3. O。其中，上述方法步骤e中，用锌置换得到海绵状铟，经压团、烘干、350 450°C下熔铸、在O. I O. 5V的槽电压和30 80A/m2的电流密度下进行电解精制，得到纯度达99. 99%的纯铟。其中，上述方法步骤a和c中，所述的无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。其中，上述方法步骤a中所述的无机碱为IOmol / L的氢氧化钠溶液。其中，上述方法步骤c中所述的无机碱为Imol / L的氢氧化钠溶液。其中，上述方法步骤b中，加入铁粉还原三价铁离子的温度不低于50°C，加入的铁粉过量。其中，上述方法步骤e中，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的至少一种。进一步的，步骤e中，所述的无机酸为O. Imol / L的盐酸溶液。本发明的有益效果是本发明方法综合采用了铁离子还原、选择性沉淀、置换等一系列的独特工艺方法的对废ITO刻蚀液中的铟进行回收，解决了含高浓度铁的盐酸体系溶液中低品位铟的回收效率低下、杂质含量高等问题；并根据三聚磷酸钠具有的选择性沉淀特性，实现了对铟的选择性沉淀；同时，本发明严格控制各阶段的PH值，使除三价铁离子和沉淀的效果更好，不仅提供了一种回收铟的新方法，而且最终使制得的粗铟杂质含量低、回收效率高，再通过电解可制得纯度达99. 99%的纯铟。本发明方法工艺流程简洁，使用材料低廉，不产生新的有害污染物，具有良好的经济和社会效益。
具体实施例方式本发明提供的还原铁离子-三聚磷酸钠沉淀回收废ITO刻蚀液中的铟的工艺方法，包括以下操作步骤a、用无机碱调节废ITO刻蚀液的pH值至I I. 8 ;b、加入铁粉将废ITO刻蚀液中的三价铁离子还原为亚铁离子；C、向废ITO刻蚀液中加入无机碱调节溶液pH值至2. 5 3. 5 ;d、向废ITO刻蚀液中加入三聚磷酸钠沉淀溶液中的铟，过滤；e、将步骤d过滤得到的铟沉淀物置于无机酸中溶解，再用锌置换回收铟。具体操作步骤如下a、利用无机碱(所述的无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种，优选烧碱溶液)将废ITO刻蚀液的酸度pH值调至I I. 8，优选为
I.4 I. 6，并用pH酸度计进行测定。烧碱溶液的浓度为lOmol/L，将烧碱溶液缓慢加入到废ITO刻蚀液中，加入的过程中进行匀速的搅拌。需要对溶液的酸度进行有效的控制。酸度过低，会形成氢氧化铁沉淀，从而吸附铟离子，造成铟的流失；酸度过高，会影响到下一步的铁粉的还原效果。b、将粒度为300 μ m的还原铁粉加入到调节过酸度的废ITO刻蚀液中。应根据溶液中三价铁的含量加入过量10%的铁粉，维持溶液温度不低于50°c铁粉加入后应进行匀速的搅拌，至溶液的颜色由红色完全转为浅绿色，即铁离子完全转化为亚铁离子。同时应优选维持溶液保存在不易被氧化的环境中，以防止还原后的亚铁离子再次氧化为铁离子。过量的铁粉也是为了控制还原后的亚铁离子再次氧化为铁离子。C、利用烧碱溶液将溶液的酸度pH值调至2. 5 3. 5，优选为2. 8 3. 0，并用pH
酸度计进行测定。烧碱溶液的浓度为优选lmol/L，将烧碱溶液缓慢加入到溶液中，加入的过程中进行匀速的搅拌。需要对溶液的酸度进行有效的控制。酸度过低，会引起下一步铟沉淀工序中的沉淀物反溶；如果酸度过高，会导致下一步的铟沉淀工序中的铟无法沉淀完全。d、根据溶液中的铟离子的浓度(可利用ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪测定)，向溶液中加入摩尔比为O. 85、. 95:1的三聚磷酸钠溶液，优选为O. 91:1。在加入三聚磷酸钠的过程中，应对溶液进行匀速的搅拌，2(T30min后，铟可沉淀完全。对溶液进行过滤后得到相应的铟沉淀物，并在120°C的烘箱中进一步干燥。本发明采用的三聚磷酸钠，可以将溶液中的绝大部分的铟离子沉淀出来，且保持稳定的化学形态。e、将干燥后的铟沉淀物溶解在pH值为I的无机酸溶液(所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的至少一种)中，如O. lmol/L的盐酸。将溶有铟的溶液加热至45 55°C，用锌板置换滤液中的铟，置换时间为8 20h，优选为8 12h。在锌板表面沉积纯度约为99wt%的海绵状粗铟。将获得的海绵状铟，经压团、烘干和在350 450°C下熔铸I 3h。最后在O. I O. 5V的槽电压和30 80A/m2的电流密度下进行电解精制，得到纯度达99. 99wt%的纯铟。下面通过实施例对本发明的具体实施方式
做进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。实施例一I)取50ml含铟为135mg/L的氯化铟溶液，利用盐酸调节pH值为3. O左右，滴加一定浓度的三聚磷酸钠溶液，加热搅拌20分钟，并维持溶液温度为45°C，至铟沉淀完全。将溶液过滤后，测试滤液中铟离子的浓度。2)取50ml含铟为135mg/L的氯化铟溶液，加入50ml Fe2+浓度为6. 2371g/L的氯化亚铁溶液，利用盐酸调节PH值为3. O左右，滴加一定浓度的三聚磷酸钠溶液，加热搅拌20分钟，并维持溶液温度为45°C，至铟沉淀完全。将溶液过滤后，测试滤液中铟离子的浓度。3)取50ml含铟为135mg/L的氯化铟溶液，加入50ml Zn2+浓度为542. 8mg/L的氯化锌溶液，利用盐酸调节PH值为3. O左右，滴加一定浓度的三聚磷酸钠溶液，加热搅拌20分钟，并维持溶液温度为45°C，至铟沉淀完全。将溶液过滤后，测试滤液中铟离子的浓度。4)取50ml含铟为135mg/L的氯化铟溶液，加入50ml Sn4+浓度为154. 2mg/L的氯化锡溶液，利用盐酸调节PH值为3. O左右，滴加一定浓度的三聚磷酸钠溶液，加热搅拌20分钟，并维持溶液温度为45°C，至铟沉淀完全。将溶液过滤后，测试滤液中铟离子的浓度。5)取50ml含铟为135mg/L的氯化铟溶液，加入50ml Fe3+浓度为2. 9397g/L的氯化铁溶液，利用盐酸调节PH值为3. O左右，滴加一定浓度的三聚磷酸钠溶液，加热搅拌20分钟，并维持溶液温度为45°C，至铟沉淀完全。将溶液过滤后，测试滤液中铟离子的浓度。利用ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪对以上滤液中的铟离子浓度进行测试，并对测试结果进行分析，得出铟沉淀率分别为99. 05%,93. 21%,96. 08%,88. 79%和30. 97%。证明三聚磷酸钠在合适的条件下对含有废ITO中的铟离子有着良好的选择性沉淀的效果，但铁离子会严重影响沉淀的效果。利用还原铁粉将铁离子还原为亚铁离子后，可以充分保证含高铁的废ITO刻蚀液中的铟可以不受到铁离子的影响，而被三聚磷酸钠充分的沉淀。
实施例二取500ml废ITO刻蚀液(铟离子浓度为O. 03%,铁离子浓度为6. 4%，锌离子的浓度为O. 006%，锡离子浓度为O. 003%，酸度为含盐酸lmol/L)，利用滴定管加入lOmol/L的烧碱溶液，在滴加的过程中进行匀速的搅拌，调节废ITO刻蚀液的pH值为I. 5。准确称量粒度为300 μ m的还原铁粉17. 6g，加入到调好的溶液中，匀速搅拌20min，至溶液盐酸由红色完全转为浅绿色。利用滴定管向溶液中加入lmol/L的烧碱溶液，在滴加的过程中进行匀速的搅拌，调节废ITO刻蚀液的pH值为2. 9。再利用移液管加入O. 5mol/L的三聚磷酸钠溶液2. 4ml,在加入三聚磷酸钠的过程中，对溶液进行匀速的搅拌，2(T30min后铟可以沉淀完全。利用抽滤器过滤铟沉淀物，并在120°C的条件下在烘箱进行干燥。将干燥后的沉淀物溶解在浓度为O. lmol/L的盐酸溶液中，并加热至45°C，利用锌板置换溶液中的铟，置换时间为10h。将获得的海绵状铟经压团、烘干和在350°C下熔铸I. 5h，获得含量约为99wt%的粗铟。最后在0. 25V的槽电压和53A/m2的电流密度下进行电解精制而得99. 99wt%的纯铟。锌板置换溶液中的铟而得到的粗铟的纯度为98wt%,回收率为91. 5wt% (相对于废ITO刻蚀液中的铟含量而言)。由此可见，采用本发明工艺可以解决现有技术不能对高盐酸浓度、高铁离子浓度的废ITO刻蚀液进行有效回收的技术问题。本发明采用独特的工艺过程和严格的工艺参数的控制，每一步骤紧密结合，实现了铟的高回收率，并且所制得的铟纯度高。
权利要求
1.从废ITO刻蚀液中回收铟的方法，其特征在于包括如下步骤 a、用无机碱调节废ITO刻蚀液的pH值至I I.8 ; b、加入铁粉将废ITO刻蚀液中的三价铁离子还原为亚铁离子； C、向废ITO刻蚀液中加入无机碱调节溶液pH值至2. 5 3. 5 ; d、向废ITO刻蚀液中加入三聚磷酸钠沉淀溶液中的铟，过滤； e、将步骤d过滤得到的铟沉淀物置于无机酸中溶解，再用锌置换回收铟。
2.根据权利要求I所述的从废ITO刻蚀液中回收铟的方法，其特征在于步骤a中，用无机碱调节废ITO刻蚀液的pH值至I. 4 I. 6。
3.根据权利要求I所述的从废ITO刻蚀液中回收铟的方法，其特征在于步骤c中调节溶液pH值至2. 8 3.0。
4.根据权利要求I所述的从废ITO刻蚀液中回收铟的方法，其特征在于步骤e中，用锌置换得到海绵状铟，经压团、烘干、350 450°C下熔铸、在O. I O. 5V的槽电压和30 80A/m2的电流密度下进行电解精制，得到纯度达99. 99%的纯铟。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的从废ITO刻蚀液中回收铟的方法，其特征在于步骤a和c中，所述的无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的从废ITO刻蚀液中回收铟的方法，其特征在于步骤a中所述的无机碱为IOmol / L的氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求5所述的从废ITO刻蚀液中回收铟的方法，其特征在于步骤c中所述的无机碱为Imol / L的氢氧化钠溶液。
8.根据权利要求I至4中任一项所述的从废ITO刻蚀液中回收铟的方法，其特征在于步骤b中，加入铁粉还原三价铁离子的温度不低于50°C，加入的铁粉过量。
9.根据权利要求I至4中任一项所述的从废ITO刻蚀液中回收铟的方法，其特征在于步骤e中，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的从废ITO刻蚀液中回收铟的方法，其特征在于步骤e中，所述的无机酸为O. Imol / L的盐酸溶液。
全文摘要
本发明公开了一种可从废ITO刻蚀液中回收铟的方法，属于再生铟的回收领域。该方法包括如下步骤a.用无机碱调节废ITO刻蚀液的pH值至1～1.8；b.加入铁粉将废ITO刻蚀液中的三价铁离子还原为亚铁离子；c.向废ITO刻蚀液中加入无机碱调节溶液pH值至2.5～3.5；d.向废ITO刻蚀液中加入三聚磷酸钠沉淀溶液中的铟，过滤；e.将步骤d过滤得到的铟沉淀物置于无机酸中溶解，再用锌置换回收铟。本发明方法可解决现有技术不能对高盐酸浓度、高铁离子浓度的废ITO刻蚀液进行有效回收的技术问题。本发明采用独特的工艺过程和严格的工艺参数的控制，每一步骤紧密结合，实现了铟的高回收率，并且所制得的铟纯度高。
文档编号C22B58/00GK102943179SQ20121047279
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者潘晓勇, 陈正, 彭玲, 陈伟华, 刘宇, 乔君喜 申请人:四川长虹电器股份有限公司