专利名称：具有大磁热效应的稀土-镍-硅材料的制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及磁性材料，特别涉及一种具有大磁热效应的稀土 -镍-硅材料及其制备方法和在磁制冷技术中的用途。
背景技术：
近年来，随着近代能源的日益短缺以及环境保护意识的不断增强，磁制冷技术受到了人们越来越多的关注。磁制冷是指以磁性材料为制冷工质的一种新型绿色环保的制冷技术，其基本原理是借助于磁制冷材料的磁热效应，即指顺磁体或软铁磁体在外磁场的作用下原子磁矩排列有序化，等温磁化时磁性材料会放出热量，同时磁熵减少；而在移去磁场时原子磁矩回到先前随机状态，磁性材料会吸收热量同时磁熵增大。与传统气体压缩制冷技术相比，磁制冷技术在原理上可以实现理想循环，获得最大可能的效率。同时，磁制冷采用磁性材料作为制冷工质，对环境无破坏作用，且具有噪音小、寿命长、可靠性好等显著优点。从环保、节能的角度看，磁制冷技术具有巨大的研究和发展潜力。而作为磁制冷技术的核心部分，高性能磁制冷材料的成功研发是磁制冷技术实用化以致商业化的关键。鉴于此， 寻找新型磁性材料、研究其磁热效应成为目前世界各国材料研究领域的一个热点。
最初应用于磁制冷技术的材料是一些弱磁性的顺磁物质，主要用于获得接近OK 的超低温(mK-μ K)。1933 年，Giauque 和 MacDougall 以 Gd2(SO4)3 · 8H20 为工质进行了绝热退磁的实验，并获得了 O. 25K的超低温。目前，磁制冷技术已成为现代低温物理不可或缺的技术手段。同时，低温磁制冷技术可以液化氦气和氮气，供工业和民用，还能够液化氢气，制备清洁无污染的环保燃料。因此，低温磁制冷材料的研究受到国内外研究机构及产业部门的极大关注。通常，表征磁制冷材料磁热效应的主要参数包括磁熵变(AS)和磁制冷能力(RC)，材料的磁熵变一般在相变温度附近出现最大值，材料的Λ S和RC值越大，其制冷效率就越高。目前，在低温区研究发现的磁制冷材料主要包括稀土元素单晶、多晶材料 (如 Nd,Er 和 Tm)及稀土金属间化合物(如 DyNi2,Tb2PdSi3^GdPd2Si 和(Gdtl 2Ertl 8)NiAl)等。 但这些材料的磁热效应和磁制冷能力仍不是很高，且其中具有一级磁性相变的磁制冷材料 (如ErCo2)通常伴随着明显的热滞及磁滞现象，从而导致磁制冷材料在循环过程中制冷率下降。
鉴于以上研究背景以及磁制冷技术实际应用的需要，近年来，寻找具有可逆大磁热效应和高磁制冷能力的磁制冷材料已成为磁制冷材料研究领域的新热点。发明内容
本发明的目的在于提供一种具有可逆大磁热效应、高制冷能力的用于磁制冷的稀土-镍-硅材料的制备方法，本发明的再一个目的在于提供所述用于磁制冷的稀土 -镍-硅材料的用途。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的
一种制备具有大磁热效应的稀土 -镍-硅磁制冷材料的方法，所述磁制冷材料为以下通式的化合物RNiSi，其中R为稀土元素，其特征在于所述方法包括如下步骤
I)称取原料R和Ni、Si并混合；
2)将步骤I)配置好的原料放入熔炼炉中，熔炼炉抽真空后用氩气清洗，之后在氩气保护下对所述配置好的原料进行熔炼；
3)将步骤2)熔炼好的物料进行真空退火处理，之后取出快速冷却。
优选地，在步骤I)中，所述原料R和Ni、Si的物质的量之比为RNiSi化学式中的原子比。
优选地，R按其在所述化学式中原子比的2 5%过量添加，更优选地，R按其在所述化学式中原子比的2 3%过量添加。
优选地，在步骤2)中，所述抽真空达到的压力为3X 10_3Pa或小于3X 10_3Pa ;所述熔炼的温度为1300° C以上；所述熔炼的时间为O. 5 10分钟。
更优选地，在步骤2)中，所述抽真空达到的压力为2X 10_3 3X 10_3Pa ;所述熔炼的温度为1300 1700° C ;所述熔炼的时间为2 3分钟。
优选地，在步骤3)中，所述真空退火的温度为600 1100° C ;所述真空退火的时间为3 30天。
更优选地，在步骤3)中，所述真空退火的温度为700 900° C ;所述真空退火的时间为5 15天；所述快速冷却方式为淬入液氮或冰水中。
另一方面，本发明还提供一种将稀土 -镍-硅材料用作制冷材料的用途，所述稀土-镍-硅材料为以下通式的化合物RNiSi，其中R为稀土元素。
优选地，所述R为Gd、Tb、Dy、Ho和Er元素中的任意一种，或者R为Ho元素与Gd、 Tb、Dy和Er元素中任意一种的组合。
优选地，所述材料具有TiNiSi型正交晶体结构。
与现有技术相比，本发明提供的用于磁制冷的稀土 -镍-硅材料的有益效果在于 I、低场磁熵变大，其中HoNiSi的磁熵变在2T磁场下高达17. 5J/kg · K ;2、制冷能力强，其中HoNiSi的磁制冷能力高达471J/kg (磁场为5T) ;3、具有良好的磁、热可逆性质。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中
图I为本发明实施例I的HoNiSi的室温X射线衍射谱线；
图2为本发明实施例I的HoNiSi在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线
图3为本发明实施例I的HoNiSi的等温磁化曲线；
图4为本发明实施例I的HoNiSi的Arrott曲线；
图5为本发明实施例I的HoNiSi的磁熵变与温度关系曲线；
图6为本发明实施例I的HoNiSi的磁制冷能力计算图7为本发明实施例2的DyNiSi的室温X射线衍射谱线；
图8为本发明实施例2的DyNiSi在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线
图9为本发明实施例2的DyNiSi的等温磁化曲线；
图10为本发明实施例2的DyNiSi的Arrott曲线；
图11为本发明实施例2的DyNiSi的磁熵变与温度关系曲线；
图12为本发明实施例3的ErNiSi的室温X射线衍射谱线；
图13为本发明实施例3的ErNiSi在低磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线.-^4 ，
图14为本发明实施例3的ErNiSi的等温磁化曲线；
图15为本发明实施例3的ErNiSi的Arrott曲线；
图16为本发明实施例3的ErNiSi的磁熵变与温度关系曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式
对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
本发明实施例中所用稀土金属及Ni、Si原料购自于北京有色金属研究总院，其纯度均高于99. 9%。样品制备所用电弧炉为北京物科光电技术有限公司生产的WK-II型非自耗真空电弧炉。室温X射线衍射测量使用Cu K α靶的日本理学D/max-2400型X射线衍射仪。磁性测量所用仪器为美国QuantumDesign公司设计的MPMS SQUID VSM磁性测量系统。
实施例I :
本实施例用于说明本发明提供的磁制冷材料及其制备方法。
I、制备方法
I)按HoNiSi化学式中的原子比称料，将纯度高于99. 9%的市售的稀土金属Ho与 Ni、Si原料混合，其中Ho按其在化学式HoNiSi中原子百分比的2%过量添加，用以补偿在制备过程中Ho的挥发；
2)将步骤I)配好的原料放入电弧炉中抽真空，当真空度达到3X 10_3Pa时，用纯氩清洗2次后，在I大气压的纯氩气保护下熔炼，熔炼的时间为3分钟，熔炼温度为1500 1550。 C；
3)在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钥箔包好，密封在真空度为 5 X 10_3Pa的石英管内，在800 ° C退火处理7天，取出快速淬入液氮中，获得产物。
2、产品表征及性能测定
用X射线衍射仪测定本实施例制得产物的室温X射线衍射谱线，如图I所示。结果表明产物为成单相的TiNiSi型正交晶体结构的HoNiSi化合物，其空间群为Pnma，晶格参数为σ=6·8157(3) A, b=4.1401(3)A,c=7.1537(3)A，α=β = γ=90°。
在磁性测量系统(SQUID VSM)上测定制得的HoNiSi在磁场强度μ 0Η=0. 05Τ下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)热磁(M-T)曲线，如图2所示。从零场降温M-T曲线上可确定HoNiSi具有反铁磁-顺磁性转变，其奈尔温度Tn为3. 8Κ ;另外，从图中可知，ZFC和FC 曲线很好的重合，表明材料具有良好的热可逆性。
在SQUID VSM系统上测量了制得的HoNiSi在Tn附近(2Κ至45Κ的温度范围)的升场和降场时的等温磁化曲线，如图3所示。从图中没有观察到磁滞后现象，表明本实施例制得的HoNiSi的磁熵变对磁场是可逆的。
已有的研究表明，化合物的相变性质可由其Airott曲线的形状来确定，通常一级相变材料在相变温度附近的Arrott曲线的斜率为负或者存在拐点，而二级相变材料的 Arrott曲线在相变温度附近则呈现正斜率。图4为在2Κ至45Κ温度范围内测得的实施例I化合物HoNiSi的Arrott曲线,其中插图为Tn以下2K至4K之间的Arrott曲线。从图中可以看出，在Tn以下的Arrott曲线存在明显的负斜率，表明在Tn以下的温区化合物HoNiSi 具有磁场诱导的反铁磁-铁磁性的一级相变。而在Tn以上的Arrott曲线均呈正斜率，表明实施例I制得的HoNiSi在相变温度Tn以上磁场诱导的顺磁-铁磁相变为典型的二级相变。对于本领域技术人员来说公知的是发生二级相变的材料具有良好的磁、热可逆性，磁熵变峰较宽，有利于其在磁制冷机中的应用。
根据麦克斯韦关系'tsS = |t；/ (CMldT)11 ClH，可从图3所示的等温磁化曲线计算磁熵变AS。经计算得到的实施例I的HoNiSi在相变温度Tn附近的磁熵变与温度关系曲线(-AS-T)，如图5所示，其中al表示O-IT磁场变化下的等温磁熵变曲线，bl表示0-2T 磁场变化下的等温磁熵变曲线，Cl表示0-3Τ磁场变化下的等温磁熵变曲线，dl表示0-4T 磁场变化下的等温磁熵变曲线，el表示0-5T磁场变化下的等温磁熵变曲线。从图中可知， HoNiSi在&温度附近出现磁熵变的极大值，其中在0-5T磁场变化下，HoNiSi晶态化合物的最大磁熵变为26. OJ/kg ·Κ。利用永磁体NdFeB可获得2Τ的磁场，故在0-2Τ磁场变化下的材料的磁熵变倍受关注。在0-2Τ磁场变化下，HoNiSi化合物的熵变峰值达17. 5J/kg · K。 制冷能力(RC)是衡量材料实用价值的另一重要参数。一般地，材料在一个可逆制冷循环中的制冷能力可由RC= 2 |Δ<ψΓ计算得到，其中T1和T2分别为磁熵变与温度关系曲线的半峰宽相对应的冷端和热端的温度。如图6所示，根据计算可以得出，在0-5T磁场变化下HoNiSi 冷端和热端的温度分别为3. 2K和25. 9K，其制冷能力RC最大值达到471J/kg。表I列出了本实施例提供的HoNiSi与其相变温度相近的现有稀土基化合物的最大磁熵变和制冷能力的对照。通过表I中的数据可以看出，本发明的HoNiSi具有更优异的磁制冷性能。
表I最大磁熵变和制冷能力的对照
权利要求
1.一种制备具有大磁热效应的稀土 -镍-硅磁制冷材料的方法，所述磁制冷材料为以下通式的化合物:MiSi，其中7 为稀土元素，其特征在于所述方法包括如下步骤 1)称取原料和Ni、Si并混合； 2)将步骤I)配置好的原料放入熔炼炉中，熔炼炉抽真空后用氩气清洗，之后在氩气保护下对所述配置好的原料进行熔炼； 3)将步骤2)熔炼好的物料进行真空退火处理，之后取出快速冷却。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤I)中，所述原料和Ni、Si的物质的量之比为MiSi化学式中的原子比。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，按其在所述化学式中原子比的2 5%过量添加，优选地，R按其在所述化学式中原子比的2 3%过量添加。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述抽真空达到的压力为3X 10_3Pa或小于3X 10_3Pa ;所述熔炼的温度为1300 C以上；所述熔炼的时间为O. 5 10分钟。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述抽真空达到的压力为2X 10^3X 10 ;所述熔炼的温度为130(Tl700 C ;所述熔炼的时间为2 3分钟。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述真空退火的温度为600^1100 C ;所述真空退火的时间为3 30天。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述真空退火的温度为700^900 C ;所述真空退火的时间为5 15天；所述快速冷却方式为淬入液氮或冰水中。
8.一种将稀土 -镍-硅材料用作制冷材料的用途，其特征在于，所述稀土 -镍-硅材料为以下通式的化合物:MiSi，其中7 为稀土元素。
9.根据权利要求8所述利用稀土-镍-硅材料用作制冷材料的用途，其特征在于，所述7 为Gd、Tb、Dy、Ho和Er元素中的任意一种，或者7 为Ho元素与Gd、Tb、Dy和Er元素中任意一种的组合。
10.根据权利要求8所述利用稀土-镍-硅材料用作制冷材料的用途，其特征在于，所述材料具有TiNiSi型正交晶体结构。
全文摘要
本发明提供一种具有大磁热效应的稀土-镍-硅磁制冷材料及其制备方法和用途，该材料为以下通式的化合物RNiSi，其中R为Gd、Tb、Dy、Ho和Er元素中的任意一种，或多种的组合。该材料的制备方法是将原料按特定比例组合配置，并将配置好的原料放入熔炼炉中，抽真空，用氩气清洗，之后在氩气保护下熔炼；熔炼好的物料进行真空退火处理，之后取出快速冷却。本发明提供的稀土-镍-硅材料，特别是HoNiSi由于具有磁场诱导的反铁磁-铁磁的变磁转变，在其相变温度附近呈现大的磁熵变，宽的工作温区，具有较大磁制冷能力及良好的热、磁可逆性质，是非常理想的低温磁制冷材料。
文档编号C22C1/10GK102978422SQ20121048451
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者张虎, 沈保根, 龙毅, 吴剑峰, 沈俊 申请人:北京科技大学