尖晶石粉末及其制备方法以及喷镀膜及气体传感器元件的制备方法
【专利摘要】一种尖晶石粉末，其特征在于，通过在电熔氧化铝中混合氧化镁原料后进行煅烧而得，由粒状尖晶石粒子覆盖。由此，可提供喷镀性优异，并且具有特异形状的尖晶石粉末及其简便制备方法，另外作为气体传感器元件的保护皮膜形成用喷镀粉末等，可提供有助于降低传感器的特性偏差的制备方法。
【专利说明】尖晶石粉末及其制备方法以及喷镀膜及气体传感器元件的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及尖晶石粉末及其制备方法、喷镀(溶射)膜的制备方法以及气体传感器元件的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于由氧化镁和氧化铝构成的尖晶石(MgO-Al2O3类尖晶石)(以下简称为“尖晶石”)有高耐热性、高结晶稳定性，所以作为其应用例一直以来就被用作用于检测内燃机氧浓度的气体传感器兀件的电极保护膜。例如，如日本特开2008-286810号公报中记载的气体传感器元件广为人知，将使用尖晶石粉末而得的等离子喷镀膜用作氧传感器元件的电极保护膜。氧传感器元件由内部设置有参比气体室的杯型固体电解质体、设置于该固体电解质体外侧面且与被测定气体接触的测定电极和设置于上述固体电解质体内侧面的参比电极构成。另外，将使用尖晶石粉末而得的等离子喷镀膜作为保护膜设置于测定电极的外侦U。另外，在氧传感器元件中，在上述参比气体室插入配置通过通电来发热的加热器。上述氧传感器元件若未达到一定以上的温度则无法检测氧浓度。通过加热器的加热，氧传感器元件即使在外部环境温度低的状态下也可测定氧气浓度。检测氧浓度的结构通过使排出气体渗出等离子喷镀膜，到达电极，在此电极上反应而产生输出。
[0003]但是，目前的氧传感器元件存在如下所示的问题。即，等离子喷镀为将尖晶石粉末投入5000°C以上的等离子火焰，在非常短的滞留时间内熔融而在元件表面成膜的方法，其中，尖晶石未稳定熔融会产生喷镀膜气孔率的偏差。因此，存在传感器的响应性产生偏差的问题。气孔率偏差的因素也有等离子火焰的稳定性等因素，但也有尖晶石粉末的颗粒形状的问题。据认为由于尖晶石粉末为平坦的表面，一瞬间承受来自高温等离子火焰的热，所以受热效率差，熔融性产生偏差。结果导致气体传感器的特性产生偏差。
[0004]尖晶石粉末的表面平坦这一上述特征源于其制备方法。即，原因在于尖晶石粉末如下制备:将氧化铝原料粉末和氧化镁原料粉末短时用电炉加热熔融，短时反应凝固生成尖晶石，然后进行粉碎和分级至规定的粒径。在这里，粉碎通过机械冲击、通过破碎进行。因此，因破碎应力形成破裂的表面，尖晶石粉末的表面变得平坦。
[0005]为稳定地用于喷镀，使用粒度进行过调整而适合喷镀的尖晶石粉末。粒度的调整中，在将用电熔法制备的尖晶石粉碎后，仅使用通过分级操作达到规定粒度范围的粉末，而废弃粒度偏离范围的粉末，所以存在喷镀用粉末的成本升高的问题。
[0006]另外，为适应今后的排出气体规定，要求精密控制排出气体的组成等，作为气体传感器，有必要抑制特性的偏差和耐久性特性波动。现有结构所涉及的气体传感器元件难以满足这样的要求。需说明的是，在江副正信，耐火物，43 [I] 29-37 (1991)中记载有尖晶石的生成机制，对此会在下文中提及。
[0007]先前技术文献专利文献专利文献1:日本特开2008-286810号公报非专利文献
非专利文献1:江副正信，耐火物，43 [I] 29-37 (1991)。
【发明内容】
[0008]发明所要解决的课题
本发明为解决上述问题，提供喷镀性优异、皮膜的性能提高、并且可廉价制备的尖晶石粉末及其制备方法，喷镀膜的制备方法，以及气体传感器元件的制备方法。
[0009]解决课题的手段
本发明人为解决上述课题而深入研究，结果发现，通过在向电熔氧化铝中混合氧化镁原料后进行煅烧，可得到喷镀性优异，并且具有特异形状的尖晶石粉末。
[0010]另外，电熔氧化铝用作研磨材料或耐火物等的用途非常广，因而，在分级成喷镀用后，可将未使用的粉末用于其它用途，所以可非常廉价地使用电熔氧化铝。另外，由于通过使用此分级过的电熔氧化铝与氧化镁原料混合进行煅烧来生成尖晶石，所以可提供整体成本降低并且喷镀性优异的尖晶石粉末。
[0011]本发明以上述见解为基础，提供以下发明(I广(10)。
[0012](I)尖晶石粉末，其特征在于，由粒状尖晶石粒子覆盖。
[0013](2)上述⑴中记载的尖晶石粉末，其中，粒状尖晶石粒子的大小为约0.r4um0
[0014](3)上述⑴或⑵中记载的尖晶石粉末，其中，平均粒径D50为约IOlOil m，并且比表面积为约0.2~2m2/g。
[0015](4)上述⑴~⑶的任一项中记载的`尖晶石粉末，其中，氧化铝含量为6912%，并且氧化镁含量为18~31%。
[0016](5)上述⑴~⑷的任一项中记载的尖晶石粉末，其中，尖晶石粉末的X射线衍射的强度比:I [ a Al2O3 (113) ] / {I [ a Al2O3 (113) ] +I [MgAl2O4 (311)]}为约 0.03 以下，
I [MgO (200) ] / {I [MgO (200) ] +I [MgAl2O4 (311)]}为约 0.03 以下。
[0017](6)尖晶石粉末的制备方法，其特征在于，在电熔氧化铝中混合氧化镁原料后进行煅烧。
[0018](7)上述(6)中记载的尖晶石粉末的制备方法，其中，氧化铝含量为6912%，并且氧化镁含量为18~31%。
[0019](8)上述(6)或(7)中记载的尖晶石粉末的制备方法，其中，电熔氧化铝的平均粒径D50为约7~70 u m,并且氧化镁原料的平均粒径D50为约1~10 u m。
[0020](9)喷镀膜的制备方法，其特征在于，使用通过在电熔氧化铝中混合氧化镁原料后进行煅烧而生成的尖晶石粉末进行喷镀。
[0021](10)气体传感器元件的制备方法，其特征在于，使用通过在电熔氧化铝中混合氧化镁原料后进行煅烧而生成的尖晶石粉末，形成气体传感器元件的电极保护膜。
[0022]发明的效果
根据本发明，可提供喷镀性优异，并且具有特异形状的尖晶石粉末及其简便制备方法， 作为气体传感器元件的保护皮膜形成用喷镀粉末等，可提供有助于降低传感器特性偏差的制备方法，可适合地用于这些领域。【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为在实施例1中得到的尖晶石粉末的显微镜照片(X 1000倍)。
[0024]图2为在实施例1中得到的尖晶石粉末的显微镜照片(X3000倍)。
[0025]图3为在实施例1中得到的尖晶石粉末的显微镜照片(X 3000倍)。
[0026]图4为在实施例2中得到的尖晶石粉末的显微镜照片(X 3000倍)。
[0027]图5为通过电熔法制备的尖晶石粉末的显微镜照片(X3000倍)。
[0028]图6为通过烧结法制备的尖晶石粉末的显微镜照片(X 3000倍)。
[0029]图7为在实施例1中将电熔氧化铝和氧化镁混合时的显微镜照片(X 1000倍)。
[0030]图8为在实施例1中使用的氧化镁的显微镜照片(X 3000倍)。
[0031 ]图9为在实施例1中使用的氧化镁的显微镜照片(X 50000倍)。
[0032]图10为在实施例1中得到的尖晶石粉末的显微镜照片(X 3000倍)和表示Mg和 Al的分布的形态图。
[0033]图11为示出在实施例1中得到的尖晶石粉末的XRD图像的图。
[0034]图12为在实施例3、4和5中使用的气体传感器元件的截面图。
[0035]图13为在实施例3、4和5中使用的气体传感器的截面图。
【具体实施方式】
[0036]以下对本发明的尖晶石粉末及其制备方法进行详细说明。需说明的是，在本发明中，只要无特殊说明，“％”指重量％，另外，重量％=质量％。
[0037]1.尖晶石粉末
本发明的尖晶石粉末的特征在于由粒状尖晶石粒子覆盖，粒状尖晶石粒子的大小(粒径)平均优选为约0.f4um，特别优选为约0.3~3i!m，但在本发明中，即使不在上述大小范围内的尖晶石粒子以某种程度存在，也没有特别的问题。
[0038]将本发明的尖晶石粉末的有代表性的形状示出于图1 (在实施例1中得到的尖晶石粉末，X 1000倍)、图2 (在实施例1中得到的尖晶石粉末，X 3000倍)、图3 (在实施例I中得到的尖晶石粉末，X3000倍)和图4 (在实施例2中得到的尖晶石粉末，X3000 倍)中。
[0039]根据图1，形成粒状尖晶石粒子，其覆盖作为原料使用的电熔氧化铝的表面，如图 5所示的通过电熔法制备的尖晶石粉末的粒子内部致密，但粒子的表面平坦。尖晶石粉末也可采取通过烧结来进行制备的方法。在如图6所示的通过烧结法制备的尖晶石中可见一些表面存在凹凸，但通过此方法制备的尖晶石的粒子内部存在气孔、空穴等(本发明的尖晶石粉末无气孔、空穴等，粒子内部致密)，可能在喷镀时将粒子内部的气孔等卷入，导致气孔率增大，得不到所希望的值。因此，在本发明中，烧结尖晶石只可在需要多孔膜时使用。
[0040]另外，由图2~图4可知，虽称为“粒状”，但也存在各种形状的粒子，在本发明中，虽然将它们统称为“粒状”，但即使存在一些变形也没有任何问题。
[0041]此外，由图2~图4可知，大小为约0.r4um的粒状尖晶石粒子存在于表面，尖晶石粉末由这些尖晶石粒子覆盖。
[0042]在本发明中，优选将尖晶石粉末中的氧化铝含量设为6912%，而将氧化镁含量设为18~31%，若在此范围内，则喷镀性优异，可形成合适的喷镀皮膜。
[0043]即，以MgAl2O4所表示的尖晶石的理论组成为氧化铝71.7%、氧化镁28.3%， 但在上述⑴的范围内，尖晶石粉末的X射线衍射的强度比:I[aAl203(113)]/ {I[a Al203 ( 1 1 3)]+I[MgAl 204 (3 1 1 )]}为约 0.03 以下，I [MgO (200) ] / {I [MgO (200) ] +I [MgAl2O4 (311)]}为约 0.03 以下。
[0044]需说明的是，由于上述氧化铝含量和氧化镁含量为在进行了 1600 0C X4小时煅烧时对尖晶石粉末的X射线衍射的强度比:I [ a Al203(113) ]/ {I [ a Al2O3 (113) ]+I [MgAl2O4 (311) ]}达到约 0.03 以下、I [MgO (200) ] / {I [MgO (200) ] +I [MgAl2O4 (311) ]}达到约0.03以下的范围通过实验求得的值，所以也包含分析误差等，认为存在±0.5%左右的误差。
[0045]需说明的是，需要注意，由于尖晶石粉末的X射线衍射的强度比根据煅烧温度 (若煅烧2小时以上，则达到平衡状态)而变化，所以氧化铝含量和氧化镁含量也随之一同变化。即，当进行了 1400X4小时煅烧时，氧化铝含量为69.5~74.0%，氧化镁含量为26.(T30.5%，当进行了 1250X4小时煅烧时，氧化铝含量为71.(T73.5%，氧化镁含量为 26.5^29.0%，其范围变窄。
[0046]另外，本发明的尖晶石粉末具有上述的特异形状可认为是源于其制备方法，若根据在实施例1中得到的显微镜照片推断，则可认为是以下原因。
[0047]首先，图7为只将平均粒径为20.6 y m的电熔氧化铝和平均粒径为7 U m的氧化镁混合而得的产物的显微镜照片(X1000倍)。由此可知，存在较大的电熔氧化铝，细小的粒状氧化镁仅简单分散于其周围。
[0048]即，可知即使将电熔氧化铝和氧化镁混合，在这些粒子间也没有任何变化，而仅仅是简单地混合。
[0049]由此可知，在混合物的内部，粒状的氧化镁除了氧化镁间的点接触或面接触以外， 还与多个电熔氧化铝点接触或面接触，电熔氧化铝的表面在上下、左右等与许多的氧化镁点接触或面接触。
[0050]接着，若将其以1250°C X4小时进行煅烧，则变成图1、图2和图3那样，若以 1400°C X4小时进行煅烧，则变成图4那样。即，点接触或面接触的电熔氧化铝和氧化镁若开始煅烧，则从电熔氧化铝和氧化镁的接触点起，在Mg2+和Al3+相互扩散的同时开始尖晶石化。
[0051]在先前参照的文献:江副正信，耐火物，43 [I] 29-37 (1991)的32页有如下的记载:
“根据山口等人，在MgO与Al2O3的反应中生成尖晶石时，氧离子几乎不扩散，Mg2+和Al3+ 二离子通过固定的氧晶格相互扩散，另外，使单晶Al2O3与单晶MgO接触，在空气中于1500°C 进行加热处理生成尖晶石，在Al2O3侧生成尖晶石时氧离子的堆积由六方最密填充变为立方最密填充结构，产生与Al2O3保持三维上一定方位关系的拓扑(topotaxial)结构，另外， MgO侧，与具有立方最密填充结构的氧离子排列无关，MgO与尖晶石一起生成外延结构，MgO 侧与Al2O3侧生成的尖晶石比为1:19/4(图4)。”
将在尖晶石与MgO的间界发生的反应计为下式:
4Mg0-3Mg2++2Al3+=MgAl204另外将在尖晶石与Al2O3的间界发生的反应计为下式:
57/9Al203+3Mg2+-2Al3+=19/4 (Mg36757Al128757O4)。
[0052]另外，在图8和图9中示出在实施例1中使用的氧化镁的显微镜照片。图8为3000 倍的显微镜照片，若仅观察此照片，可见如通常的内部实心的粒子，而若在图9的50000倍下进行观察，则可见由约0.03、.2 的非常小的“粒状”原始粒子凝聚而成的次级或三级凝聚粒子构成，也可确认气孔的存在，由此可知在实施例1中使用的氧化镁为内部存在气孔的多孔质体。即，即使平均粒径D50为7 y m,实质上也可认为是更小的粒子。
[0053]若认为在实施例1中使用的氧化镁的表面为非常小的粒状，则如上述江副文献中所记载，在氧化铝侧产生在本质上保持形状和晶体结构的同时进行反应这样的拓扑效应， 若在保持氧化镁表面的粒状形状的同时，将氧化镁从其周围通过外延扩散而供给，则据推测可得到如图2所示的由粒状尖晶石粒子覆盖的尖晶石粉末。
[0054]另外，关于与平均粒径D50大的氧化镁点接触的氧化招，由于随着在Mg2+和Al3+相互扩散的同时开始尖晶石化，作为多孔质体的氧化镁也开始凝结，所以生成的尖晶石粒子如图3所示，据推测可得到由正好点接触状态的粒状尖晶石粒子覆盖的尖晶石粉末，认为尖晶石粒子的大小最终达到约0.r4 u m。
[0055]另一方面，在将温度提高至1400°C进行煅烧的情况下，由于尖晶石粒子间开始熔合，而且尖晶石粒子内也开始结晶，所以据推测可得到如图4所示的由粒状尖晶石粒子覆盖的尖晶石粉末。
[0056]在图10中一并示出在实施例1中得到的尖晶石粉末的显微镜照片(X3000倍) (左上图)、显示Mg的分布情况的图(右上图)和显示Al的分布情况的图(左下图)。由这些图可知，Mg和Al的分布基本均匀，各个粒子均为尖晶石。
[0057]本发明的尖晶石粉末的平均粒径D50为约IOlOil m，优选为约15飞Oy m，特别优选为约2(T50 u m,比表面积为约0.2^2m2/g,优选为约0.3^1.5m2/g，特别优选为约0.4^1m2/ g°
[0058]若平均粒径D50不`足10 u m,则无法确保作为喷镀材料的流动性，若超过70 U m,则等离子火焰所致的熔融变得不稳定，所以不优选。
[0059]另外，若比表面积在上述范围内，则与电熔尖晶石相比，可在改善喷镀性的同时维持喷镀皮膜的特性，所以适合。
[0060]2.尖晶石粉末的制备方法
本发明的尖晶石粉末的制备方法的特征在于，在将电熔氧化铝和氧化镁原料混合后进行煅烧。
[0061]电熔氧化铝和氧化镁原料的混合优选使生成的尖晶石粉末中的氧化铝含量为 6扩82%，氧化镁含量达到18~31%。若在此范围内，则可制备喷镀性优异、可形成合适的喷镀皮膜的尖晶石粉末。
[0062]作为电熔氧化铝，只要为电熔的氧化铝即可，无特殊限定，作为纯度，优选约99% 以上、特别是约99.5%以上。电熔氧化铝的平均粒径D50为约7~70 u m，优选为约10~60 u m。 若在此范围内，则制备的尖晶石粉末可在确保作为喷镀材料的流动性的同时进行喷镀。
[0063]作为氧化镁原料，只要为通过煅烧形成氧化镁的物质即可，无特殊限定，可示例出氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等，由于氧化镁可工业化量产，廉价，所以优选，特别优选通过海水法制备的反应性高的轻烧氧化镁。作为纯度,扣除水分和加热失重，优选为约97.5%以上。
[0064]氧化镁原料的平均粒径D50为约f 10 u m,优选为约2~8 U m。若在此范围内，则可适合地与电熔氧化铝反应，制备尖晶石粉末。
[0065]混合电熔氧化铝和氧化镁原料的方法无特殊限定，只要为可均匀混合的装置，则可使用任意的装置，可示例出V型混合机、摇摆式混合机、螺条混合机等，但V型混合机由于结构简单，死区少，可均匀混合，所以特别优选。
[0066]在本发明中，虽然不需要分散剂、粘合剂等被覆助剂来使电熔氧化铝由氧化镁原料被覆，但在本发明目的的范围内也可根据需要使用。
[0067]接着，通过在将电熔氧化铝和氧化镁原料混合后进行煅烧，制成尖晶石粉末。
[0068]煅烧温度优选约100(Tl600°C、特别是约120(Tl400°C。若不足1000°C，则必要量的氧化镁原料与电熔氧化铝不反应完全，若超过1600°C，则开始烧结，难以破碎，或作为喷镀材料的流动性受损，所以不优选。
[0069]煅烧时间亦取决于温度，但通常为约I飞小时。例如，在1200°C优选约3小时以上、特别是约:Te小时。若不足3小时，则产生煅烧不均匀，不优选。需说明的是，在i400°c 优选约2~5小时，在1600°C优选约I~3小时。
[0070]需说明的是，对于煅烧气氛，无特殊限定，通常在大气压下进行。在煅烧结束后，虽然可原封不动，但优选在使用少量的氧化招气相氧化娃(alumina aerosil)等表面处理剂破碎之后进行分级处理。
[0071]另外，作为原料使用的电熔氧化铝用作研磨材料或耐火物等的用途非常广，因而在分级成喷镀用后，可将未使用的粉末用于其它用途，所以可非常廉价地使用电熔氧化铝， 因此即使在后续工序中设为在混合氧化镁原料后通过反应来尖晶石化，也可大幅降低整体的成本，可廉价地制备喷镀粉。另外，通过事先分级成适合喷镀的粒度，即使随后通过反应来制备尖晶石，也可保持粒度。因此，可得到品质、成分均满意的尖晶石粉末。
[0072]3.喷镀膜的制备方法和气体传感器元件的制备方法
如上所述，使用通过在电熔氧化铝中混合氧化镁原料后进行煅烧生成的尖晶石粉末进行喷镀得到的喷镀膜，与目前通过电熔粉得到的喷镀膜相比，具有气孔率无偏差而可非常稳定地制备的优点。其原因在于，等离子喷镀为将尖晶石粉末投入5000°C以上的等离子火焰，在非常短的滞留时间内熔融，在元件表面成膜的方法，通过本发明的方法制备的尖晶石粒子的特征在于适宜地为粒子内部致密、由粒状尖晶石粒子覆盖，具有可稳定地承受等离子火焰的热的特征。结果可在气体传感器的特性方面大幅抑制偏差。
[0073]电熔氧化铝用作研磨材料或耐火物等的用途非常广，因而在分级成喷镀用后，可将未使用的粉末用于其它用途，所以可非常廉价地使用电熔氧化铝，因此即使在后续工序中设为在混合氧化镁原料后进行反应来尖晶石化，也可大幅降低整体的成本，可廉价地制备喷镀粉。另外，通过事先分级成适合喷镀的粒度，即使随后通过反应来制备尖晶石，也可保持粒度。因此，可得到品质、成分均满意的喷镀膜。
实施例
[0074]以下示出实施 例，使本发明的特征更为清楚。需说明的是，本发明不限定于这些实施例的实施方式。
[0075][物性的测定]
在下列实施例中，通过以下方法测定所记载的各种物性。
[0076](I)平均粒径D50
通过激光衍射散射装置(堀场制作所制LA-950)测定平均粒径D50。需说明的是，在本发明中，“平均粒径D50”指所测定的粒径分布的累积频率达到50体积％的粒径。
[0077](2)比表面积 使用比表面积仪(岛津制作所制“FlOWSOrbII2300”)，通过BET法测定比表面积。
[0078]实施例1
将3.67kg的纯度为99.5%以上而平均粒径为20.6 ii m的电熔氧化铝(宇治电化学工业株式会社制，WA#800)和1.38kg的纯度为97.5%以上(扣除水分和加热失重)而平均粒径为7.0 ii m的氧化镁(神岛化学工业株式会社制，Starmag U ( 夕一 ^ ^ U))装入IOL 的V型混合机，进行30分钟的混合。将其于1250°C X 4小时、大气压下进行煅烧，得到尖晶石粉末。
[0079]将此尖晶石粉末和20g的氧化铝气相氧化硅装入V型混合机，进行30分钟的混合、破碎，用90i!m的筛筛分，得到作为最终产品的尖晶石粉末。得到的尖晶石粉末的堆积比重为 1.27g/cm3,平均粒径 D50 为 26.8 y m, D90 为 39.8 y m, DlO 为 18.4 y m。
[0080]另外，比表面积为0.7m2/g。需说明的是，由于电熔尖晶石粉末的比表面积为
0.lm2/g左右，所以判断得到约7倍的比表面积。
[0081]在图11中示出XRD图像。由此可见少许刚玉，但未见方镁石，可知基本完全生成尖晶石。需说明的是，X射线衍射的强度比:I[a Al203(113)]/ {I [a Al2O3 (113)]+I [MgAl2O4 (311)]}为 0.013。
[0082]实施例2
除了于1400°C进行煅烧以外，与实施例1同样操作，得到尖晶石粉末。得到的尖晶石粉末的堆积比重为1.30g/cm3，平均粒径D50为26.5um,D90为37.8 ym，DlO % 18.1um0另外，比表面积为0.3m2/g。
[0083]实施例3
在本实施例中，对将在实施例1中制备的尖晶石粉末喷镀于气体传感器元件的实例进行说明。对于本发明的气体传感器元件和内置有它的气体传感器所涉及的实施例，参照图 12和图13进行说明。
[0084]本实施例的气体传感器元件2，如图12所示，具备:有底筒状的氧离子传导性固体电解质体21、配置于此固体电解质体21的内侧面212的参比电极22、配置于固体电解质体 21的外侧面213的测定电极23，和将固体电解质体21的外侧面213与测定电极23 —同覆盖并且使被测定气体透过的保护层24 ;内置于气体传感器I (图13)中。
[0085]而且，如图12所示，在气体传感器元件2的前端侧形成有:在与此气体传感器元件的轴向平行的截面一轴截面S上的轮廓线为直线的腿部202，和上述轮廓线为曲线的底部 201。
[0086]若更详细地进行说明，则本实施例的气体传感器元件I如图13所示，除气体传感器元件2以外，具有:插入固体电解质体21内侧、通过通电来发热的加热器11，在内侧插入固定气体传感器元件的外壳12，配置于外壳12的后端侧、覆盖气体传感器元件2的后端侧的大气侧盖13，和配置于外壳12的前端侧、覆盖气体传感器元件2的前端侧的元件盖14。
[0087]此外，气体传感器I还具有:配置使得覆盖气体传感器元件2的后端侧的大气侧绝缘隔离物17，配置于大气侧盖13的后端侧的套管15，插入此套管15内侧的导线16，和与此导线16相连接、与加热器11和气体传感器元件2电气连接的接点金属零件18。
[0088]元件盖14如图13所示，在其底面部和侧面部具有气体导入孔143。具体而言，元件盖14为双层盖，外侧盖141和内侧盖142在外壳12的前端部铆接。于是，将由设置于外侧盖141的气体导入孔143导入外侧盖141和内侧盖142之间的被测定气体进一步由设置于内侧盖142的气体导入孔143向元件盖14的内部导入。在内侧盖142上，在比保护层24 的底部201更为前端侧形成有气体导入孔143。
[0089]接着，对内置于气体传感器I中的气体传感器元件2进行详细说明。
[0090]本实施例中使用的气体传感器元件2为设置于汽车引擎等各种车辆用内燃机的排气管中，在排出气体反馈系统中使用的空燃比传感器内置的宽域空燃比传感器元件、测定排出气体中的氧浓度的氧浓度传感器元件。气体传感器元件2如上所述，除固体电解质体21、参比电极22、测定电极23和保护层24以外，具有覆盖此保护层24的外表面的阻止层25。需说明的是，阻止层25除Y氧化铝、0氧化铝等以外，可使用以氧化锆、氧化钛等为主成分的金属氧化物形成。需说明的是，阻止层25可通过浸溃气体传感器元件2形成。
[0091]本实施例如表1所示，对作为使用现有技术的喷镀粉(电熔品)和本发明所涉及的喷镀粉(开发品)形成保护膜的气体传感器元件的样品广10进行评价。
[0092]对本实施例的尖晶石粉末进行说明。为使气孔率达到所希望的值，准备目标为各种平均粒度的喷镀粉。由于粒度偏差也是重要的，所以准备相对于各中心粒径±50%内的粒度的粒子为80%以上的喷镀粉。
[0093]对本实施例中的通过等离子喷镀制备保护膜的试验条件进行说明。使用等离子喷镀枪(F4BM:Sulzer Metco Ltd.( 7 >开'一 J f -社)制)，在流过流量为16SLM的I次工作气体(Ar)、流量为12SLM的2次工作气体(N2)时施加425A的电流、60V的电压，以20g/ min将`喷镀粉提供至产生的等离子流，使之熔融，喷在以纵向为轴、以500rpm旋转的气体传感器元件上。此时，将气体传感器元件距喷镀枪的喷出口的距离设为110mm，以300 y m的膜厚为目标，在各种水平下在30支气体传感器元件上形成保护膜。
[0094]接着，对本实施例的评价项目、方法和判定标准进行说明。膜厚用激光位移计 ((Keyence Corporation (々一工> ^社))制)在距气体传感器兀件的前端5mm的位置测定，若膜厚偏差完全包括在300±30iim内，则计为O。另外，气孔率采用汞压法(Autopore: 岛津制作所制)评价，相对于目标值，若平均值在±10%以内，则计为〇。另外，成品率按照 100X (保护膜的重量)/(喷镀粉的供给量)计算，将5%以上计为〇。
[0095][表 I]
表1
【权利要求】
1.尖晶石粉末，其特征在于，由粒状尖晶石粒子覆盖。
2.权利要求1的尖晶石粉末，其中，粒状尖晶石粒子的大小为0.r4um0
3.权利要求1或2的尖晶石粉末，其中，平均粒径D50为lOlOym，并且比表面积为0.2~2m2/g。
4.权利要求f3中任一项的尖晶石粉末，其中，氧化铝含量为6912%，并且氧化镁含量为18~31%。
5.权利要求1~4中任一项的尖晶石粉末，其中，尖晶石粉末的X射线衍射的强度比:I [ a Al2O3 (113) ] / {I [ a Al2O3 (113) ] +I [MgAl2O4 (311)]}为 0.03 以下，I [MgO (200) ] / {I [MgO (200) ] +I [MgAl2O4 (311)]}为 0.03 以下。
6.尖晶石粉末的制备方法，其特征在于，在电熔氧化铝中混合氧化镁原料后进行煅烧。
7.权利要求6的尖晶石粉末的制备方法，其中，氧化铝含量为6912%，并且氧化镁含量为18~31%。
8.权利要求6或7的尖晶石粉末的制备方法，其中，电熔氧化铝的平均粒径D50为 7~70 u m,并且氧化镁原料的平均粒径D50为1~10 u m。
9.喷镀膜的制备方法，其特征在于，使用通过在电熔氧化铝中混合氧化镁原料后进行煅烧而生成的尖晶石粉末进行喷镀。
10.气体传感器元件的制备方法，其特征在于，使用通过在电熔氧化铝中混合氧化镁原料后进行煅烧而生成的尖晶石粉末，形成气体传感器元件的电极保护`膜。
【文档编号】C23C4/10GK103562133SQ201280020653
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年3月29日 优先权日:2011年4月28日
【发明者】藤井并次, 西泽亮, 锅田卓二 申请人:第一稀元素化学工业株式会社, 株式会社电装