一种片状银粉的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种片状银粉的制备方法，步骤包括：将硝酸银和聚乙烯醇的混合水溶液经雾化、保护气氛下热解得球形银粉，后将球形银粉与水球磨得片状银粉，制得的片状银粉颗粒尺寸和跨度适中，同时使用时，灼烧热失重小，提高了其在硅太阳能电池用背银浆料中的使用性能，且制备的银粉纯度高。同时制备的片状银粉振实密度和松装密度低，比表面积高，综合性能更优，提高了其实际应用能力，且本发明的方法简单易实现，生产周期短，生产成本低，也更易于实际大批量生产。
【专利说明】一种片状银粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种银粉的制备方法，更具体的涉及一种晶体硅太阳能电池背银电极用的片状银粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]太阳能电池作为一种绿色能源，以其取之不竭、无污染、不受地域资源限制等优点越来越受到人们的重视。导电浆料是制作硅基太阳能电池的主要辅助材料。硅基太阳能电池一般通过将导电浆料印刷在硅电池片上，然后干燥和烧制制备电极。导电浆料一般含有导电金属粉末、玻璃粉及有机载体。太阳能电池背电极所用导电浆料一般为导电银浆，含有70-85wt%或者甚至更高的片状银粉，片状银粉的价格比较昂贵，导致了导电浆料的成本较闻。
[0003]现有国内外主要的银粉制备方法主要有:热分解法、电化学法、物理法和化学还原沉淀法，现有制备晶体硅太阳能电池背银电极用的片状银粉通常采用化学还原法制备银粉的前驱体，然后在加入助剂(通常为不饱和脂肪酸等)的条件下采用机械球磨的方法制得片状银粉，但由于制备过程中加入的助剂种类较多，并且球磨过程中引入球磨介质杂质，不能完全排除，制得的银粉杂质含量较高，影响了片银在背银浆料中的使用性能。为了去除该部分杂质，通常需要引入更加复杂的工艺，使得批次差异较大，增加了制备周期时间。也有采用化学还原法一步制取片状银粉，以异质晶核法通过在反应溶液中引入其它贵金属催化剂一步制备片状金属，但是所用试剂昂贵不适合工业生产。热分解法以其工艺简单，生产成本低，纯度高等，越来越受到业界的青睐。
[0004]现有公开的有将可溶性银盐溶液雾化后，在高温可控气氛条件下进行热分解后制取球形银粉，其中，银盐溶液为硝酸银溶液，金属银离子浓度为10-400g/L，制得的球形银粉粉末粒度在0.2-20微米范围内可控，粉末粒度分布均匀、导电性能高，但制备周期相对较长，成本高，且粒度跨度仍没有达到理想效果，制约了其实际生产。
【发明内容】
[0005]本发明是为了解决现有方法制备片状银粉在制备过程中引入杂质较多，粒度跨度大、成本高等问题，提供一种制备颗粒尺寸和跨度适中、成本低、纯度高及在硅太阳能电池用背银浆料中使用性能佳的片状银粉的制备方法。
[0006]本发明的目的是提供一种片状银粉的制备方法，步骤包括:将硝酸银和聚乙烯醇的混合水溶液经雾化、保护气氛下热解得球形银粉，后将球形银粉与水球磨得片状银粉。
[0007]本发明意外发现，本发明制得的片状银粉颗粒尺寸和跨度适中，推测可能因为将硝酸银和聚乙烯醇的混合水溶液进行雾化热解，聚乙烯醇在高温条件下易分解，整个热解过程中其自身分解，能使硝酸银散开裸露在保护气氛中，增大硝酸银与保护气氛的接触面积，提高热解时的硝酸银的分解效率，同时本发明的制备过程中未引入大量的有机分散剂和助剂，使用时，灼烧热失重小，防止颗粒尺寸过大且不均匀等问题，提高了其在硅太阳能电池用背银浆料中的使用性能。且聚乙烯醇在热解过程中分解，避免了有害杂质的引入，提高了所制银粉纯度。同时制备的片状银粉振实密度和松装密度低，比表面积高，综合性能更优，提高了其实际应用能力，且本发明的方法简单易实现，生产周期短，生产成本低，也更易于实际大批量生产。
【具体实施方式】
[0008]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0009]本发明提供了一种片状银粉的制备方法，步骤包括:将硝酸银和聚乙烯醇的混合水溶液经雾化、保护气氛下热解得球形银粉，后将球形银粉与水球磨得片状银粉，制备的银粉颗粒尺寸和跨度适中、纯度高且在硅太阳能电池用背银浆料中使用性能佳，同时方法制备成本低。
[0010]本发明的整个制备方法可以使本发明的球磨过程中不用引入助剂，只需与水球磨即可，球磨过程中不会引入球磨介质杂质，制得的银粉纯度高，且成本低，推测可能因为本发明的雾化热解制备的球形银粉颗粒均匀、跨度适中，能更易球磨得符合要求的性能优良的片状银粉。
[0011]硝酸银和聚乙烯醇的混合水溶液可以采用本领域技术人员公知的各种方法混合，例如将硝酸银加入到聚乙烯醇水溶液(PVA)中混合，混合的方式也没有限制，例如搅拌等。
[0012]优选，混合水溶液中银离子的浓度为1.2-1.5mol/L，进一步优选为1.27-1.47mol/L，合理较高的浓度能进一步使粒度分布跨度适中。
[0013]优选，混合水溶液中硝酸银和聚乙烯醇的质量比为1:0.4-0.6，进一步优化热解时的流速，优化生产工艺。
[0014]优选，雾化将混合水溶液雾化成5(Tl20um的液滴，进一步优化银的尺寸。
[0015]优选，热解的温度为120(Tl40(rC，热解的时间为l(Tl5min，硝酸银分解更充分。
[0016]优选,保护气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或几种
优选，球磨后还包括将片状银粉于醇酸溶液中浸泡50-80min，进一步优选浸泡60-70min，后除去醇酸溶液。进一步充分去除银表面的杂质。优选，醇酸溶液为乙醇和盐酸的混合溶液，所述醇酸溶液中乙醇和HCl的质量比为50:1-80:1，进一步优选为65:1_75:
1
[0017]较佳情况下，上述银粉的制备方法，具体可以为，步骤包括:
SI，配料:将银离子浓度为1.8^2.25mol/L的硝酸银溶液与质量浓度为25~32wt%的聚乙烯醇水溶液混合，搅拌得粘稠状硝酸银和聚乙烯醇的混合水溶液，其中，硝酸银与聚乙烯醇的质量比为1:0.4~0.6。
[0018]S2，雾化:将步骤SI所得粘稠状硝酸银和聚乙烯醇的混合水溶液喷入雾化设备，控制流速为20g/min-50g/min，将混合水溶液雾化成5(Tl20um的液滴；喷入可以采用高压枪从上至下的方式喷入等。
[0019]S3，热解:将步骤S2所得液滴喷入120(Tl40(TC的高温设备内，热解l(Tl5min得球形银粉，高温设备内的气氛为保护气氛；可以制得晶型完整、无杂相、粒度分布均匀的球形银粉。
[0020]S4，球磨:将步骤S3所得球形银粉干燥，后将银粉、磨球和水按照质量比1:
0.8-1.2:1.6-2.4球磨12-18h ;球磨可以采用本领域技术人员公知的各种球磨方式，例如放入行星式球磨机中，设定转速为200-350 rpm，球磨12_18h。
[0021]S5,浸泡:将步骤S4球磨后的银粉浸泡于醇酸溶液中，浸泡50_80min,后滤除醇酸溶液，80-120°C干燥得片状银粉。
[0022]下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
[0023]实施例1
(I)配料:配制银离子浓度为1.8mol/L的硝酸银溶液，将聚乙烯醇配制成浓度为32wt%的水溶液(PVA)，按质量比硝酸银:聚乙烯醇为1:0.4将PVA添加到硝酸银溶液中，搅拌，直到溶液出现粘稠状，停止搅拌。
[0024](2)雾化:将(I)中所得粘稠状溶液用高压枪从上至下喷入雾化设备，控制流速为20g/min，将溶液雾化为5(Tl20um的液滴。
[0025](3)高温热解:将(2)所得液滴喷入高温1400°C的加热炉内、还原气氛为氮气，热解lOmin，可以得到晶型完整，无杂相，粒度分布均匀的球形银粉。
[0026](4)将(3)所得的球形银粉烘干，将烘干后的球形银粉、磨球与水按质量比1:1:2加入行星式球磨机中，设定转速为350rpm、球磨时间为18h进行球磨。
[0027](5)球磨完成后的银粉滤出水分后浸泡在醇酸(质量比为50:1的乙醇和HCl的混合溶液)溶液中，浸泡Ih。
[0028](6)滤除醇酸溶液，将银粉在80°C烘箱内烘干，制得所需片状银粉样品SI。
[0029]实施例2
(O配料:配制银离子浓度为1.85mol/L的硝酸银溶液，将聚乙烯醇配制成浓度为32被％的水溶液(PVA)，按质量比硝酸银:聚乙烯醇为1:0.4将PVA添加到硝酸银溶液中，搅拌，直到溶液出现粘稠状，停止搅拌。
[0030](2)雾化:将(I)中所得粘稠状溶液用高压枪从上至下喷入雾化设备，控制流速为20g/min，将溶液雾化为5(Tl20um的液滴。
[0031](3)高温热解:将(2)所得液滴喷入高温1400°C的加热炉内、还原气氛为氮气，热解lOmin，可以得到晶型完整，无杂相，粒度分布均匀的球形银粉。
[0032](4)将(3)所得的球形银粉烘干，将烘干后的球形银粉、磨球与水按质量比1:1:2加入行星式球磨机中，设定转速为20rpm、球磨时间为18h进行球磨。
[0033](5)球磨完成后的银粉滤出水分后浸泡在醇酸(质量比为50:1的乙醇和HCl的混合溶液)溶液中，浸泡Ih。
[0034](6)滤除醇酸溶液，将银粉在80°C烘箱内烘干，制得所需片状银粉样品S2。
[0035]实施例3
(O配料:配制银离子浓度为1.85mol/Lmol/L的硝酸银溶液，将聚乙烯醇配制成浓度为32被％的水溶液(PVA)，按质量比硝酸银:聚乙烯醇为1:0.4将PVA添加到硝酸银溶液中，搅拌，直到溶液出现粘稠状，停止搅拌。
[0036](2)雾化:将(I)中所得粘稠状溶液用高压枪从上至下喷入雾化设备，控制流速为30g/min，将溶液雾化为5(Tl20um的液滴。[0037](3)高温热解:将(2)所得液滴喷入高温1400°C的加热炉内、还原气氛为氮气，热解lOmin，可以得到晶型完整，无杂相，粒度分布均匀的球形银粉。
[0038](4)将(3)所得的球形银粉烘干，将烘干后的球形银粉、磨球与水按质量比1:1:2加入行星式球磨机中，设定转速为300rpm、球磨时间为15h进行球磨。
[0039](5)球磨完成后的银粉滤出水分后浸泡在醇酸(质量比为60:1的乙醇和HCl的混合溶液)溶液中，浸泡Ih。
[0040](6)滤除醇酸溶液，将银粉在80°C烘箱内烘干，制得所需片状银粉样品S3。
[0041]实施例4
I)配料:配制银离子浓度为2.0mol/L的硝酸银溶液，将聚乙烯醇配制成浓度为32wt%的水溶液(PVA)，按质量比硝酸银:聚乙烯醇为1:0.4将PVA添加到硝酸银溶液中，搅拌，直到溶液出现粘稠状，停止搅拌。
[0042](2)雾化:将(I)中所得粘稠状溶液用高压枪从上至下喷入雾化设备，控制流速为30g/min，将溶液雾化为5(Tl20um的液滴。
[0043](3)高温热解:将(2)所得液滴喷入高温1400°C的加热炉内、还原气氛为氮气，热解lOmin，可以得到晶型完整，无杂相，粒度分布均匀的球形银粉。
[0044](4)将(3)所得的球形银粉烘干，将烘干后的球形银粉、磨球与水按质量比1:1:2加入行星式球磨机中，设定转速为300rpm、球磨时间为15h进行球磨。
[0045](5)球磨完成后的银粉滤出水分后浸泡在醇酸(质量比为60:1的乙醇和HCl的混合溶液)溶液中，浸泡Ih。
[0046](6)滤除醇酸溶液，将银粉在100°C烘箱内烘干，制得所需片状银粉样品S4。
[0047]实施例5
(O配料:配制银离子浓度为2.25mol/L的硝酸银溶液，将聚乙烯醇配制成浓度为28被％的水溶液(PVA)，按质量比硝酸银:聚乙烯醇为1:0.6将PVA添加到硝酸银溶液中，搅拌，直到溶液出现粘稠状，停止搅拌。
[0048](2)雾化:将(I)中所得粘稠状溶液用高压枪从上至下喷入雾化设备，控制流速为30g/min，将溶液雾化为5(Tl20um的液滴。
[0049](3)高温热解:将(2)所得液滴喷入高温1200°C的加热炉内、还原气氛为氮气，热解15min，可以得到晶型完整，无杂相，粒度分布均匀的球形银粉。
[0050](4)将(3)所得的球形银粉烘干，将烘干后的球形银粉、磨球与水按质量比1:1:2加入行星式球磨机中，设定转速为250rpm、球磨时间为12进行球磨。
[0051](5)球磨完成后的银粉滤出水分后浸泡在醇酸(质量比为50:1的乙醇和HCl的混合溶液)溶液中，浸泡Ih。
[0052](6)滤除醇酸溶液，将银粉在90°C烘箱内烘干，制得所需片状银粉样品S5。
[0053]实施例6
(I)配料:配制银离子浓度为1.8mol/L的硝酸银溶液，将聚乙烯醇配制成浓度为32wt%的水溶液(PVA)，按质量比硝酸银:聚乙烯醇为1:0.4将PVA添加到硝酸银溶液中，搅拌，直到溶液出现粘稠状，停止搅拌。
[0054](2)雾化:将(I)中所得粘稠状溶液用高压枪从上至下喷入雾化设备，控制流速为50g/min，将溶液雾化为2(T70um的液滴。[0055](3)高温热解:将(2)所得液滴喷入高温900°C的加热炉内、还原气氛为氮气，热解lOmin，可以得到晶型完整，无杂相，粒度分布均匀的球形银粉。
[0056](4)将(3)所得的球形银粉烘干，将烘干后的球形银粉、磨球与水按质量比1:1:2加入行星式球磨机中，设定转速为350rpm、球磨时间为18h进行球磨。
[0057](5)球磨完成后的银粉滤出水分后浸泡在醇酸(质量比为50:1的乙醇和HCl的混合溶液)溶液中，浸泡Ih。
[0058](6)滤除醇酸溶液，将银粉在110°C烘箱内烘干，制得所需片状银粉样品S6。
[0059]实施例7
(O配料:配制银离子浓度为2.25mol/L的硝酸银溶液，将聚乙烯醇配制成浓度为28被％的水溶液(PVA)，按质量比硝酸银:聚乙烯醇为1:0.6将PVA添加到硝酸银溶液中，搅拌，直到溶液出现粘稠状，停止搅拌。
[0060](2)雾化:将(I)中所得粘稠状溶液用高压枪从上至下喷入雾化设备，控制流速为20g/min，将溶液雾化为2(T60um的液滴。
[0061](3)高温热解:将(2)所得液滴喷入高温800°C的加热炉内、还原气氛为氮气，热解15min，可以得到晶型完整，无杂相，粒度分布均匀的球形银粉。
[0062](4)将(3)所得的球形银粉烘干，将烘干后的球形银粉、磨球与水按质量比1:1:2加入行星式球磨机中，设定转速为350 rpm、球磨时间为16h进行球磨。
[0063](5)球磨完成后的银粉滤出水分后浸泡在醇酸(质量比为60:1的乙醇和HCl的混合溶液)溶液中，浸泡Ih。
[0064](6)滤除醇酸溶液，将银粉在120°C烘箱内烘干，制得所需片状银粉样品S7。
[0065]对比例I
(I)配制0.3mol/L硝酸银溶液1500g，配制乙醇油酸溶液:量筒量取4ml油酸溶于25ml的乙醇中，搅拌混匀；将配置好的硝酸银溶液和乙醇油酸溶液混合，充分搅拌使其混合均匀得硝酸银混合溶液；将0.5g/L的甲醛溶液10ml，加入40ml蒸馏水稀释。
[0066](2)将硝酸银混合溶液搅拌lOmin，然后在搅拌过程中将还原剂甲醛溶液滴加到硝酸银混合溶液中，进行还原反应，后滤除废液，得到银粉。
[0067](3)将上述得到的银粉烘干，将烘干后的银粉、磨球和水按照质量比1:1:2加入行星式球磨机中，设定转速为250rpm、球磨时间为14h进行球磨。
[0068](5)球磨完成后的银粉滤出水分后浸泡在醇酸(质量比为50:1的乙醇和HCl的混合溶液)溶液中，浸泡Ih。
[0069](6)滤除醇酸溶液，将银粉在50°C烘箱内烘干，制得所需片状银粉样品DS1。
[0070]对比例2
(I)配料:配制银离子浓度为100g/L的硝酸银溶液。
[0071](2)雾化:将硝酸银溶液用高压枪从上至下喷入雾化设备，控制流速为30g/min，将溶液雾化为2(T60um的液滴。
[0072](3)高温热解:将(2)所得液滴喷入高温900°C的加热炉内、还原气氛为氮气，热解lOmin，可以得到晶型完整，无杂相，粒度分布均匀的球形银粉。
[0073](4)将(3)所得的球形银粉烘干，将烘干后的球形银粉、磨球与水按质量比1:1:2加入行星式球磨机中，设定转速为350rpm、球磨时间为12h进行球磨。[0074](5)球磨完成后的银粉滤出水分后浸泡在醇酸(质量比为60:1的乙醇和HCl的混合溶液)溶液中，浸泡Ih。
[0075](6)滤除醇酸溶液，将银粉在90°C烘箱内烘干，制得所需片状银粉样品DS2。
[0076]性能测试
1、粒度分布:采用LS-POP (VI)的激光粒度分析测试仪进行分析，测试结果如表I。
[0077]2、振实密度:JZ_7型振实密度测试仪进行分析，测试结果如表I。
[0078]3、松装密度:D-KBT-100型松装密度测试仪进行分析，测试结果如表I。
[0079]4、比表面积:采用JB-5型比表面测试仪进行分析型号的比表面测试仪进行分析，测试结果如表I。
[0080]5、烧损率:GWP_01型灼烧率测试仪进行分析，测试结果如表I。
[0081]表I
【权利要求】
1.一种片状银粉的制备方法，其特征在于，步骤包括:将硝酸银和聚乙烯醇的混合水溶液经雾化、保护气氛下热解得球形银粉，后将球形银粉与水球磨得片状银粉。
2.根据权利要求1所述银粉的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液中银离子的浓度为 1.17 -1.53 mol/Lo
3.根据权利要求2所述银粉的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液中银离子的浓度为 1.2-1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述银粉的制备方法，其特征在于，所述混合水溶液中硝酸银和聚乙烯醇的质量比为1:0.4-0.6。
5.根据权利要求1所述银粉的制备方法，其特征在于，所述雾化将混合水溶液雾化成50~120um的液滴。
6.根据权利要求1所述银粉的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为.1200-l400°C，热解的时间为 l0-l5min。
7.根据权利要求1所述银粉的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述银粉的制备方法，其特征在于，所述球磨后还包括将片状银粉于醇酸溶液中浸泡50-80min,后除去醇酸溶液。
9.根据权利要求8所述银粉的制备方法，其特征在于，所述醇酸溶液为乙醇和盐酸的混合溶液，所述醇酸溶液中乙醇和HCl的质量比为50:1-80:1。
10.根据权利要求1所述银粉的制备方法，其特征在于，步骤包括: SI，配料:将银离子浓度为1.8^2.25mol/L的硝酸银溶液与质量浓度为25~32wt%的聚乙烯醇水溶液混合，搅拌得粘稠状硝酸银和聚乙烯醇的混合水溶液，其中，硝酸银与聚乙烯醇的质量比为1:0.4^0.6 ； S2，雾化:将步骤SI所得粘稠状硝酸银和聚乙烯醇的混合水溶液喷入雾化设备，控制流速为20g/min-50g/min，将混合水溶液雾化成5(Tl20um的液滴； S3，热解:将步骤S2所得液滴喷入120(Tl40(TC的高温设备内，热解l0-l5min得球形银粉，高温设备内的气氛为保护气氛； S4，球磨:将步骤S3所得球形银粉干燥，后将银粉、磨球和水按照质量比1:0.8-1.2:.1.6-2.4，球磨 12-18h ； S5，浸泡:将步骤S4球磨后的银粉浸泡于醇酸溶液中，浸泡50-80min，后滤除醇酸溶液，80-120°C干燥得片状银粉。
【文档编号】B22F9/24GK103962569SQ201310034878
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2013年1月30日
【发明者】赵严帅, 周维 申请人:比亚迪股份有限公司