铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的非真空制备方法
【专利摘要】本发明涉及铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的非真空制备方法，包括：按照CuxInyGa1-ySzSe2-z中Cu、In、Ga的化学计量比，将含铜化合物、含铟化合物和含镓化合物溶于含有络合剂和含硫小分子试剂的有机醇溶液中，并加入一定的粘度调节剂和溶液调节剂，形成澄清透明且稳定的有机前驱体溶液，0.6≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤2，含铜化合物为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜和乙酰丙酮铜中的至少一种，含铟化合物为氧化铟、氢氧化铟和乙酰丙酮铟中的至少一种，含镓化合物为氧化镓、氢氧化镓和乙酰丙酮镓中的至少一种；将有机前驱体溶液在基板的导电层上沉积前驱薄膜；以及将前驱薄膜在硫族元素气氛下经退火形成光吸收层。
【专利说明】铜铟镓硫砸薄膜太阳电池光吸收层的非真空制备方法
【技术领域】
[0001]本发明主要涉及铜铟镓硫硒(CIGSSe)薄膜太阳电池光吸收层的制备方法。属于太阳电池能源领域。
【背景技术】
[0002]能源环境同人类社会的生存和发展息息相关，伴随着经济全球化的进程，能源环境问题成为全世界共同面临且亟待解决的问题。清洁、可再生能源的开发和利用是解决能源环境问题的必经之路。太阳能是一种清洁、丰富、不受地域限制的可再生能源，且取之不尽，用之不竭，可见太阳能的有效开发和利用具有十分重要的战略意义。太阳电池是人类利用太阳能最有效的形式之一。铜铟镓硫硒薄膜太阳电池是新一代薄膜太阳电池中获得最高转换效率的太阳电池，瑞士联邦材料科学与技术实验室研发的柔性衬底铜铟镓硒CIGS太阳能光伏电池已达到20.4%的高转换效率并刷新世界记录。它具有成本低、效率高、寿命长、带隙可调、弱光性能好、抗辐射能力强的多方面的优点，未来产业化的潜力非常巨大。
[0003]在铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制作方法中，获得较高转换效率的为一些真空沉积技术，如真空共沉积、磁控溅射、分子束外延等，但这类方法用到的真空设备非常昂贵，原料利用率低，生产效率亦低，且由于设备限制难以大面积大批量制备太阳能电池，使得该方法在未来产业化应用中受到限制。因此，为了降低薄膜太阳能电池生产成本，非真空液相法制备光吸收层薄膜的方法已经逐渐受到大家的关注。
[0004]非真空液相制备方法主要有两种，第一种为将合成的纳米晶分散到指定溶剂中形成浆料，通过非真空液相制膜工艺形成前驱薄膜，再经退火形成铜铟镓硫硒薄膜。但纳米晶尺寸和粒径分布的控制条件非常严格，化学计量比难以调控，表面吸附的长碳链有机物难以去除，浆料易沉降，且高质量纳米晶的大批量制备仍是个巨大挑战，使得该方法工艺复杂，可重复性差。
[0005]第二种为澄清透明溶液法，采用无水肼作溶剂便是其中著名的一类。该方法将铜、铟、镓的硫族化合物和硫、硒单质溶于肼基溶剂，形成稳定的铜、铟、镓、硫、硒的源溶液，通过非真空液相制膜工艺形成前驱薄膜，再经退火形成铜铟镓硫硒薄膜。但无水肼具有强腐蚀性和爆炸性，必须在保护性气氛下进行操作，导致工艺过程复杂且危险，限制其在大规模生产中的应用。与此同时，基于醇溶液的液相法得到广泛关注，该方法常使用金属卤化盐或醋酸盐作为金属源，使用卤化盐时易在薄膜中残留杂质卤族离子，对器件造成负面影响，此外，该方法首先沉积得到非晶氧化物前驱薄膜，使得在退火过程中需要用氢气还原，这会浪费很多时间和能源，爆炸性气体的使用也使工艺过程更加危险。粘结剂常加入到醇溶液中以调节溶液粘度并制备连续无开裂薄膜，但粘结剂的加入易在薄膜中出现残炭，薄膜中的碳抑制晶粒的生长，留下一层非晶富碳层。溶液中引入硫源后溶液稳定时间较短，易出现沉淀，且配制溶液过程会用到加热、真空等步骤，不仅工艺复杂且非常耗时。
[0006]可以看出，非真空液相法在制备铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层中还有许多缺陷和不足。发明一种新型制备方法克服以上存在的缺点，将更有利于铜铟镓硫硒薄膜太阳电池产业化的推进。
【发明内容】
[0007]为解决非真空液相法制备铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层中存在的溶液配制复杂、杂质残留等问题，本发明的目的在于提供一种新型的醇溶液制备铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的方法。
[0008]在此，本发明提供一种铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的非真空制备方法，包括:
(1)按照CuxInyGai_ySzSe2_z中Cu、In、Ga的化学计量比，将含铜化合物、含铟化合物、和含镓化合物溶于含有络合剂和含硫小分子试剂的有机醇溶液中，并加入一定的粘度调节剂和溶液调节剂，形成澄清透明且稳定的有机前驱体溶液，其中0.6 < X < 1，0 < y < 1，
2，所述含铜化合物为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜和乙酰丙酮铜中的至少一种，所述含铟化合物为氧化铟、氢氧化铟和乙酰丙酮铟中的至少一种，所述含镓化合物为氧化镓、氢氧化镓和乙酰丙酮镓中的至少一种；
(2)将所述有机前驱体溶液通过非真空溶液制膜工艺，在基板的导电层上沉积前驱薄膜并加热烘干；以及
(3)将所述前驱薄膜在硫族元素气氛下经退火形成铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层。
[0009]本发明以金属氧化物、金属氢氧化物、和/或乙酰丙酮盐为金属源，不会在薄膜中残留杂质离子。又，不需要配制各种源溶液再将其混合，而只需一步即可配制前驱体溶液，因此溶液配制过程简单且耗时少，而且可以精确控制化学计量比。而且，由于加入络合剂、粘度调节剂、溶液调节剂等，使得前驱体溶液澄清透明且稳定，从而制备过程均能在空气中操作，且形成的薄膜分布均匀、质量优异。此外，本发明的方法工艺简单、设备及原料成本低，易于实现大规模生产。
[0010]较佳地，0.6 ≤ y ≤ 1，0〈ζ ≤ 1.5。
[0011]较佳地，在所述有机前驱体溶液中，Cu的浓度为0.05~0.3mol/L。
[0012]较佳地，在所述有机前驱体溶液中，Cu、S、络合剂的摩尔比为1: (5~80): (2~20)。
[0013]较佳地，在所述有机前驱体溶液中，所述粘度调节剂的浓度为O~0.05g/mL。
[0014]较佳地，所述络合剂为乙二胺、丁胺、己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氨气、异丙醇胺、和三乙胺中的一种或两种以上的混合物。
[0015]较佳地，所述含硫小分子试剂为硫脲、硫代乙酰胺、硫代乙酸、巯基乙酸、巯基丙酸、和二硫化碳中的一种或两种以上的混合物。
[0016]较佳地，所述有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、和正丁醇中的一种或两种以上的混合物。
[0017]较佳地，所述粘度调节剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、松节油透醇、曲拉通X-100、聚乙二醇-200、聚乙二醇-300、聚乙二醇-400、和聚乙二醇-600中的一种或两种以上的混合物。
[0018]较佳地，所述溶液调节剂为:(a)硫族元素，包括硫、硒、和碲中的一种或两种以上；(b)碱金属化合物，包括碱金属氢氧化物和/或卤化物；和/或(C)碱土金属化合物，包括碱土金属氧化物、氢氧化物和/或卤化物。
[0019]较佳地，在所述步骤(2 )中，所述非真空溶液制膜工艺为旋涂法、提拉法、丝网印刷法、喷雾热解法或手术刀法。
[0020]较佳地，在所述步骤(2)中，所述基板为玻璃板、陶瓷板、不锈钢板或塑料板。
[0021]较佳地，在所述步骤(2)中，所述加热烘干的温度为150~400°C，优选为200~400。C。
[0022]较佳地，在所述步骤(3)中，所述退火的温度为300~650°C，优选为400~600°C;退火时间为20~90分钟，优选为30~60分钟。
[0023]较佳地，在所述步骤(3)中，所述硫族元素气氛包括硫单质、硫化氢、硒单质、和硒化氢中的一种或两种以上。
[0024]较佳地，所述铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的厚度为500~2500nm，优选为800 ~2000nm。
[0025]本发明的优点包括:(1)溶液配制过程简单且耗时少，(2)溶液在空气中稳定，制备过程均能在空气中操作，(3)设备及原料成本低，(4)无杂质离子残留，(5)化学计量比可控。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为实施例1所制备的CIGSSe薄膜太阳电池光吸收层的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例1所制备的CIGSSe薄膜太阳电池的1-V曲线。
【具体实施方式】
[0027]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0028]本发明提供了一种新型的醇溶液制备铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的方法，具体地，作为示例，可以采用如下步骤。
[0029]首先，按照CUxINyGA1-ySzSE2-x(0.6≤x≤1，O≤y≤1，O≤z≤2)中铜、铟、镓的化学计量比，将含铜化合物、含铟化合物、和含镓化合物溶于含有络合剂和含硫小分子试剂的有机醇溶液中，必要时加入一定的粘度调节剂和/或溶液调节剂，以形成澄清透明且稳定的有机前驱体溶液。在CuxInyGai_ySzSe2_z中，0.6≤X≤1;0≤y≤1，优选为0.6≤y≤1 ;O≤z≤2，优选为0〈z ≤ 1.5。
[0030]其中，含铜化合物可为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜或乙酰丙酮铜的一种或两种以上；含铟化合物可为氧化铟、氢氧化铟或乙酰丙酮铟的一种或两种以上；含镓化合物可为氧化镓、氢氧化镓或乙酰丙酮镓的一种或两种以上。
[0031]在所述有机前驱体溶液中，Cu的浓度可为0.05~0.3mol/L。
[0032]络合剂和含硫小分子试剂可按Cu、S、络合剂的摩尔比为1: (5~80): (2~20)进行配量。
[0033]络合剂包括但不限于乙二胺、丁胺、己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氨气、异丙醇胺、和三乙胺中的一种或两种以上的混合物。
[0034]含硫小分子试剂包括但不限于硫脲、硫代乙酰胺、硫代乙酸、巯基乙酸、巯基丙酸、和二硫化碳中的一种或两种以上的混合物。
[0035]有机醇包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、和正丁醇中的一种或两种以上的混合物。[0036]必要时，为了使有机前驱体溶液获得合适的粘度和表面张力，可以加入粘度调节剂和/或溶液调节剂，其加入量为使得有机前驱体溶液澄清透明且稳定即可，例如粘度调节剂的加入量可为O~0.05g/mL，但应理解，如果前驱体溶液粘度和表面张力合适，则可以不加入粘度调节剂和/或溶液调节剂。
[0037]粘度调节剂包括但不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、松节油透醇、曲拉通X-100、聚乙二醇-200、聚乙二醇-300、聚乙二醇-400、和聚乙二醇-600中的一种或两种以上的混合物。
[0038]溶液调节剂包括但不限于:(a)硫族兀素，包括硫、砸、和締中的一种或两种以上；(b)碱金属化合物，包括碱金属氢氧化物和/或卤化物；和/或(C)碱土金属化合物，包括碱土金属氧化物、氢氧化物和/或卤化物。
[0039]其次，将制备的有机前驱体溶液通过非真空溶液制膜工艺，在基板的导电层上沉积前驱薄膜并加热烘干(例如在加热板上烘干)。
[0040]其中，非真空溶液制膜工艺包括但不限于旋涂法、提拉法、丝网印刷法、喷雾热解法或手术刀法。
[0041]基板例如可以采用玻璃板、陶瓷板、不锈钢板或塑料板。导电层可以采用薄膜太阳电池常用的导电层，例如钥层。
[0042]可以加热至150~400°C，优选200~400°C进行烘干。
[0043]最后，将制备的前驱薄膜在硫族元素气氛下经退火形成CIGSSe薄膜太阳电池光吸收层。
[0044]其中，硫族元素气氛优选含硫和/或硒的气氛，包括但不限于硫单质、硫化氢、硒单质、和硒化氢中的一种或两种以上。
[0045]退火温度可为300~650°C，优选为400~600°C。退火时间可为20~90分钟，优选为30~60分钟。
[0046]形成的CIGSSe薄膜太阳电池光吸收层的化学组成为CuxInyGai_ySzSe2_z(0.6≤X≤1，0≤y≤1，0≤z≤2)。其厚度可为500~2500nm，优选为800~2000nm。在该CIGSSe薄膜太阳电池光吸收层中无杂质离子残留。图1示出本发明一个示例的CIGSSe薄膜太阳电池光吸收层的扫描电子显微镜(SEM)图，参见图1可知，该吸收层分布均匀，质量优异。
[0047]形成了 CIGSSe薄膜太阳电池光吸收层后，还可以在其基础上继续制备出薄膜太阳电池。制备方法可以采用公知的薄膜太阳电池的制备方法，例如可以在该CIGSSe薄膜的表面采用化学浴法沉积硫化镉(CdS)薄膜，再采用磁控溅射法制备本征氧化锌(1-ZnO)层和掺铝氧化锌(Ζη0:Α1)层，从而制成CIGSSe薄膜太阳电池。图2示出利用本发明一个示例的CIGSSe薄膜太阳电池光吸收层所制备的CIGSSe薄膜太阳电池的1-V曲线，该电池的开路电压为0.61IV，短路电流为24.88mA/cm2，填充因子为56.59%，光电效率可达8.6%。[0048]本发明以金属氧化物、金属氢氧化物、和/或乙酰丙酮盐为金属源，不会在薄膜中残留杂质离子。又不需要配制各种源溶液再将其混合，而只需一步即可配制前驱体溶液，因此溶液配制过程简单且耗时少，而且可以精确控制化学计量比。而且，由于加入络合剂、粘度调节剂、溶液调节剂等，使得前驱体溶液澄清透明且稳定，从而制备过程均能在空气中操作，且形成的薄膜分布均匀、质量优异。此外，本发明的方法工艺简单，操作方便，成本低廉，设备投资低，原料利用率高，能大面积制备，易于实现大规模生产。
[0049]由上可知，本发明具有以下优点:(I)溶液配制过程简单且耗时少，(2)溶液在空气中稳定，制备过程均能在空气中操作，(3)设备及原料成本低，(4)无杂质离子残留，(5)化学计量比可控。
[0050]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的质量、体积、温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0051]实施例1
有机前驱体溶液的制备:按光吸收层中Cua7Ina7Gaa3Sa2Seh8中铜、铟、镓的化学计量比，将0.35mmol氧化亚铜(Cu20)、0.7mmol氢氧化铟(In (OH) 3)、0.3mmol氢氧化镓(Ga(OH)3)溶解于IOmL异丙醇、 硫代乙酸、乙二醇、乙醇胺的混合有机溶剂中，其中异丙醇、硫代乙酸、乙二醇、乙醇胺的体积比为5:2:2:1，室温搅拌得到澄清透明、稳定的含铜、铟、镓、硫的有机前驱体溶液；
CIGSSe前驱薄膜的制备:将有机前驱体溶液通过旋涂法，在镀钥的玻璃衬底上制备出CIGSSe前驱薄膜并在加热板上300°C烘干；
CIGSSe薄膜的退火处理:将前驱薄膜在硒气氛中500°C退火30分钟，即生成厚度为1000nm 目标 Cu0 7In0 7Ga0 3S0.2SeL 8 化合物薄膜。
[0052]所制备薄膜的表面采用化学浴法沉积硫化镉(CdS)薄膜，厚度为60nm，磁控溅射法制备本征氧化锌(1-ZnO)层和掺铝氧化锌(ZnO = Al)层，厚度分别为IOOnm和600nm，制成Cu0.7In0.7Ga0.3S0.3Se0.7基薄膜太阳电池，其光电效率可达8.6%。
[0053]实施例2
有机前驱体溶液的制备:按光吸收层中CuuIna7Gaa3Sa6Seh4中铜、铟、镓的化学计量比，将1.0mmol氧化铜(Cu0)、0.7mmol氢氧化铟(In (OH) 3)、0.3mmol乙酰丙酮化镓(Ga(C5H7O2)3)溶解于IOmL甲醇、硫代乙酸、二乙醇胺的混合有机溶剂中，其中甲醇、硫代乙酸、二乙醇胺的体积比为7:2:1，室温搅拌得到澄清透明、稳定的含铜、铟、镓、硫的有机前驱体溶液；
CIGSSe前驱薄膜的制备:将有机前驱体溶液通过旋涂法，在镀钥的不锈钢衬底上制备出CIGSSe前驱薄膜并在加热板上300°C烘干；
CIGSSe薄膜的退火处理:将前驱薄膜在硫和硒气氛中500°C退火30分钟，即生成厚度为 1200nm 目标 Cua8Ina7Gaa3Sa6Seh4 化合物薄膜。
[0054]实施例3
有机前驱体溶液的制备:按光吸收层中Cua8Ina8Gaa2Sa6Seh4中铜、铟、镓的化学计量比，将0.4mmol氧化亚铜(Cu20)、0.8mmol氢氧化铟(In (OH) 3)、0.2mmol乙酰丙酮化镓(Ga (C5H7O2)3)溶解于IOmL乙醇、硫代乙酸、乙二胺、丙三醇的混合有机溶剂中，其中乙醇、硫代乙酸、乙二胺、丙三醇的体积比为6.8:2:1:0.2，室温搅拌得到澄清透明、稳定的含铜、铟、镓、硫的有机前驱体溶液；
CIGSSe前驱薄膜的制备:将有机前驱体溶液通过提拉法，在镀钥的玻璃衬底上制备出CIGSSe前驱薄膜并在加热板上300°C烘干；
CIGSSe薄膜的退火处理:将前驱薄膜在硫化氢和硒气氛中500°C退火30分钟，即生成厚度为1000nm目标Cua8Ina8Gaa2Sa6Seh4化合物薄膜。 [0055]实施例4
有机前驱体溶液的制备:按光吸收层中Cua8InuSa6Seh4中铜、铟的化学计量比，将
0.8mmol氢氧化铜(Cu (OH)2)、0.8mmol氢氧化铟(In (OH) 3)、溶解于IOmL乙醇、二硫化碳、己胺的混合有机溶剂中，其中乙醇、二硫化碳、己胺的体积比为8:1:1，并加入少量聚乙烯吡咯烷酮，室温搅拌得到澄清透明、稳定的含铜、铟、硫的有机前驱体溶液；
CIGSSe前驱薄膜的制备:将有机前驱体溶液通过提拉法，在镀钥的玻璃衬底上制备出CIGSSe前驱薄膜并在加热板上400°C烘干；
CIGSSe薄膜的退火处理:将前驱薄膜在硫和硒气氛中500°C退火30分钟，即生成厚度为1000nm目标Cua8InhtlSa6Seh4化合物薄膜。
[0056]实施例5
有机前驱体溶液的制备:按光吸收层中Cua75Ina6Gaa4Sa6Seh4中铜、铟、镓的化学计量比，将0.75mmol氧化铜(Cu0)、0.6mmol乙酰丙酮化铟(In (C5H7O2) 3)、0.4mmol乙酰丙酮化镓(Ga(C5H7O2)3)溶解于IOmL异丙醇、硫代乙酸、氨水、丙二醇的混合有机溶剂中，其中异丙醇、硫代乙酸、氨水、丙二醇的体积比为4:2:1:3，并加入少量的氢氧化钠(NaOH)，室温搅拌得到澄清透明、稳定的含铜、铟、镓、硫的有机前驱体溶液；
CIGSSe前驱薄膜的制备:将有机前驱体溶液通过旋涂法，在镀钥的玻璃衬底上制备出CIGSSe前驱薄膜并在加热板上350°C烘干；
CIGSSe薄膜的退火处理:将前驱薄膜在硫化氢和硒气氛中500°C退火30分钟，即生成厚度为1200nm目标Cua75Ina6Gaa4Sa6Seh4化合物薄膜。
[0057]实施例6
有机前驱体溶液的制备:按光吸收层中Cua75Ina7Gaa3S2中铜、铟、镓的化学计量比，将
0.75mmol氢氧化铜(Cu(0H)2)、0.8mmol乙酰丙酮化铟(In (C5H7O2) 3)、0.2mmol乙酰丙酮化镓(Ga(C5H702) 3)、4mmol硫代乙酰胺溶解于IOmL正丙醇、丁胺、松节油透醇的混合有机溶剂中，其中正丙醇、丁胺、松节油透醇的体积比为6:1:3，并加入少量的氟化锂(LiF)，搅拌得到澄清透明、稳定的含铜、铟、镓、硫的有机前驱体溶液；
CIGSSe前驱薄膜的制备:将有机前驱体溶液通过手术刀法，在镀钥的玻璃衬底上制备出CIGSSe前驱薄膜并在加热板上300°C烘干；
CIGSSe薄膜的退火处理:将前驱薄膜在硫气氛中530°C退火40分钟，即生成厚度为1500nm 目标 Cua75Ina7Gaa3S2 化合物薄膜。
[0058]实施例7
有机前驱体溶液的制备:按光吸收层中Cua7Ina7Gaa3Sa3Seh7中铜、铟、镓的化学计量比，将0.7mmol氢氧化铜(Cu (OH)2)、0.7mmol氢氧化铟(In (OH) 3)、0.3mmol氢氧化镓(Ga(OH)3)溶解于IOmL异丙醇、硫代乙酸的混合有机溶剂中，其中异丙醇、硫代乙酸的体积比为4:1，并加入一定量的乙基纤维素，通入足量的氨气，室温搅拌得到澄清透明、稳定的含铜、铟、镓、硫的有机前驱体溶液；
CIGSSe前驱薄膜的制备:将有机前驱体溶液通过丝网印刷法，在镀钥的玻璃衬底上制备出CIGSSe前驱薄膜并在加热板上350°C烘干；
CIGSSe薄膜的退火处理:将前驱薄膜在硫化氢和硒气氛中550°C退火30分钟，即生成厚度为1600nm目标Cua7Ina7Gaa3Sa3Seh7化合物薄膜。
[0059]实施例8
有机前驱体溶液的制备:按光吸收层中Cua9Ina9GaaiSa4Seh6中铜、铟、镓的化学计量比，将0.45mmol氧化亚铜(Cu20)、0.9mmol氢氧化铟(In(OH)3)、0.Immol乙酰丙酮化镓(Ga(C5H7O2)3)溶解于IOmL异丙醇、硫代乙酸、三乙醇胺的混合有机溶剂中，其中异丙醇、硫代乙酸、三乙醇胺的体积比为7:2:1，室温搅拌得到澄清透明、稳定的含铜、铟、镓、硫的有机前驱体溶液；
CIGSSe前驱薄膜的制备:将有机前驱体溶液通过旋涂法，在镀钥的钛箔衬底上制备出CIGSSe前驱薄膜并在加热板上350°C烘干；
CIGSSe薄膜的退火处理:将前驱薄膜在硫化氢和硒化氢气氛中500°C退火30分钟，即生成厚度为1000nm目标Cua9Ina9GaaiSa4Seh6化合物薄膜。
[0060]产业应用性:本发明的铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的非真空制备方法，工艺简单，操作方便，成本低廉，设备投资低，原料利用率高，能大面积制备，易于实现大规模生产，可以应用于薄膜太阳电池`的制备领域。
【权利要求】
1.一种铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的非真空制备方法，其特征在于，包括:(1)按照CuxInyGai_ySzSe2_z中Cu、In、Ga的化学计量比，将含铜化合物、含铟化合物、和含镓化合物溶于含有络合剂和含硫小分子试剂的有机醇溶液中，并加入一定的粘度调节剂和溶液调节剂，形成澄清透明且稳定的有机前驱体溶液，其中0.6 ≤ X ≤1，0 ≤ y ≤ 1，0≤z≤2，所述含铜化合物为氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜和乙酰丙酮铜中的至少一种，所述含铟化合物为氧化铟、氢氧化铟和乙酰丙酮铟中的至少一种，所述含镓化合物为氧化镓、氢氧化镓和乙酰丙酮镓中的至少一种；(2)将所述有机前驱体溶液通过非真空溶液制膜工艺，在基板的导电层上沉积前驱薄膜并加热烘干；以及(3)将所述前驱薄膜在硫族元素气氛下经退火形成铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于0.6≤y≤1,0<z≤1.5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述有机前驱体溶液中，Cu的浓度为 0.05 ~0.3mol/L。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述有机前驱体溶液中，Cu、S、络合剂的摩尔比为1:(5~80):(2~20)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述有机前驱体溶液中，所述粘度调节剂的浓度为O~0.05g/mL。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为乙二胺、丁胺、己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氨气、异丙醇胺、和三乙胺中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含硫小分子试剂为硫脲、硫代乙酰胺、硫代乙酸、巯基乙酸、巯基丙酸、和二硫化碳中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、和正丁醇中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述粘度调节剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、松节油透醇、曲拉通X-100、聚乙二醇-200、聚乙二醇-300、聚乙二醇-400、和聚乙二醇-600中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶液调节剂为:Ca)硫族元素,包括硫、硒、和/或締；(b)碱金属化合物，包括碱金属氢氧化物和/或碱金属卤化物；和/或(c)碱土金属化合物，包括碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物和/或碱土金属卤化物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述非真空溶液制膜工艺为旋涂法、提拉法、丝网印刷法、喷雾热解法或手术刀法；所述基板为玻璃板、陶瓷板、不锈钢板或塑料板；所述加热烘干的温度为150~400°C。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述退火的温度为300~650°C，退火时间为20~90分钟；所述硫族元素气氛包括硫单质、硫化氢、硒单质、和硒化氢中的至少一种。
【文档编号】C23C26/00GK103602982SQ201310595944
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】黄富强, 谢宜桉, 王耀明 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所