起光学作用的带有透明覆盖层的层系统及其制造方法

起光学作用的带有透明覆盖层的层系统及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种起光学作用的带有透明覆盖层的层系统及其制造方法，其中层系统布置在基底S上且包括至少带有功能层的功能层排列以及布置在其上的带有至少一个由介电的含有硅和氧的材料构成的覆盖层DS、DS'、DS''的覆盖层排列。为了在不带有在光学的功能性和机械与化学稳定性上的损失的情况下改进层系统的耐湿度，覆盖层DS、DS'、DS''含有硅、钛、氧、碳以及可选地含有氢作为主要的组成部分。
【专利说明】起光学作用的带有透明覆盖层的层系统及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种起光学作用的带有覆盖层的层系统，该覆盖层是高度透明的且由含有硅和氧的介电材料构成。本发明同样涉及一种用于该层系统制造的方法。
【背景技术】
[0002]对于各种各样的应用而言已知不同功能的层系统，其作为起光学作用的层系统可以以不同的方式且大多数取决于波长地影响(也就是说反射、吸收或穿透)入射光。因此，这些层系统按照应用领域可以是透明的、半透明的或不透明的。示例地列举太阳能吸收器层系统或高反射的系统，例如在用于太阳能应用的可见光谱范围和近红外范围中或在用于表面处理的可见光范围中。
[0003]此类层系统大多具有多个单层组成的系统，这些单层彼此相关地调节适用于应用情况。由基底向上观察，此类起光学作用的层系统含有至少一个此外还用于系统相对基底的连接以及层系统的保护的功能层排列、带有至少一个与应用任务相符的功能层的功能层排列和包括至少一个机械且/或化学稳定的保护层的覆盖层排列。
[0004]在一般情况中，功能“层排列”、功能“层排列”或覆盖“层排列”的概念包括多于一个的层，然而同样包括如下，即，层排列仅由独自实现相应的功能的单层构成。各个层相对功能层排列、功能层排列、覆盖层排列或另外的层排列的配置不是在任何情况下都是明确地施行的，这是因为每个层不仅对相邻的层而且对整个系统具有影响。通常层配置按照其功能实现。 [0005]覆盖层排列的一个或多个层向上封闭层系统，并且覆盖层排列以及功能层排列可以在功能上涉及整个系统。覆盖层排列包括至少一个机械和/或化学稳定的保护层。该保护层根据光入射的位置还可以自行或通过补充性的层影响层系统的光学性能，例如在利用干涉效应的情况下的抗反射，从而必要时还可以与抗反射的功能层相联系地提高层系统的效率。透明的覆盖层排列通常由介电的、高度透明的金属或半导体氧化物或氮化物的一个或多个层构成，而在多于一个层的情况下带有交替的折射率(高折射的和低折射的)。后者作为高-低覆盖层排列或交替层系统是已知的。在透明材料的情况下通常这些折射率在
1.8至2.7的范围中、大多数甚至在1.9 (优选2.0)至2.6的范围中的材料被称作高折射的。朝向较低的折射率紧邻于高折射，直至大约1.46的值的材料被称作低折射的。这样的高度透明的介电的材料被视为无吸收的材料，这使得其胜任所描述的光学功能。
[0006]不同层系统的沉积经常借助于物理的气相沉积(Physical Vapor Deposition,PVD)例如溅射实现，在溅射中应被沉积的材料以固体形式存在且在等离子作用下通过所谓的溅射效应在呈蒸汽状的状态中沉积在基底上。层的组成和特性可借助于靶材料、方法形式和过程参数进行调整。
[0007]对于不同的层和层系统而言，沉积借助于带有或不带有等离子支持的化学的气相沉积(Chemical Vapor Depositon, CVD; Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD)实现，在其中，固体组分由于化学反应被从气相中沉积到基底的表面上。相比PVD方法与之相联系的较少的热的基底负荷和较高的沉积率是有利的。然而也形成硬度较小的层。在其中使用磁控溅射源作为等离子源的磁控PECVD使得沉积率的进一步提高成为可能，并且此外使得在可扩展性的情况下，在大的基底(鉴于在其中发生该过程的压力区域)上与溅射过程的改进的组合性成为可能。
[0008]尤其地，太阳能吸收器层系统和高反射的系统在其常规的使用中通常暴露于外部环境，其导致水蒸气在经涂覆的面上的冷凝。在湿度作用下，这些层系统显现老化现象，其根据层系统以反射率减小或者吸收率降低和以热发射率提高或以部分或完全的层脱落或在层系统中的缺陷例如孔洞的形成表现出来。因此，此类层系统必须相对湿度作用具有高稳定性。
[0009]带有疏水、也就是斥水特性的覆盖层例如在EP2279392A1 (反射层系统)和DE102004060982B3 (太阳能吸收器)中进行了描述。其中，含有氧化硅的覆盖层(其包括碳和氢成分)借助于PECVD制成，然而其没有显现期望的稳定的光学特性。

【发明内容】

[0010]本发明因此基于如下任务，即，说明起光学作用的层系统和用于该层系统的覆盖层，其相对于已知的层具有改善的耐湿度而不损失光学功能性和机械与化学稳定性。
[0011]根据本发明，该覆盖层排列具有除了硅、氧、碳和可选的氢之外同样包括钛成分作为主要组成部分的覆盖层。
[0012]此处，这样的材料组成应被理解为带有基本已知的组成部分的层，即，基本的和确定电-光特征的组成部分是明确已知的。这包括如下，即，可以含有方法引起的污染物或方法引起的掺杂物，这些掺杂物对于在沉积期间的过程控制或对于电极或者靶制造而言是有用的。此类污染物或方法上的混合大多处在小于1%的范围中，然而也可以为百分之几。
[0013]如下证实是有效的，即，钛成分在层系统的至少相等的效率的情况下引起在光学特性的稳定性上的改进。该保护特性通过在覆盖层排列中的层获得，该层可以加入到覆盖层排列的不同的位置中，优选地为最上部的、使层系统相对周围环境封闭的覆盖层。
[0014]对于不同的起光学作用的层系统而言可获得改进保护的优点，其中，该优点尤其对于暴露于高空气湿度的层系统起作用，例如在用于各种各样的应用(例如产品的表面涂布)的镜系统的情形中，或在太阳能吸收器的情形中。这些层系统可以具有由至少一个功能层排列和其上布置的覆盖层排列构成的已知的基本构造，覆盖层排列带有根据本发明的覆盖层，其中，可以依赖于覆盖层排列的各个层的功能性，有利地匹配覆盖层排列的其他层。因此对于镜或吸收器的层系统而言，作为功能层可使用由CrOx或CrNx或CrOxNy (0<x<=2,0<y<l)或TiOx或TiNx或TiOxNy (0<x<=2,0<y<=l)构成的金属反射层或者吸收层，如已知的那样作为部分或完整的层或带有梯度的组成。此外，作为功能层还可以使用根据现有技术已知的金属陶瓷复合层(金属陶瓷Cermet层)。
[0015]对于不同的应用而言，经由上面所列举组成的保护性覆盖层的组成部分的成分可实现对层系统的光学功能性的调节。因此，硅成分以及钛成分可以是不同的并且例如氧成分是可变的，其通过化学计量参数y来描述。根据不同的设计方案，氧成分对于在覆盖层组成为SixTihOyCzHa的情况下的镜层系统而言处在l〈y ≤2、而对于覆盖层组成为SixTihOyCzHa的的太阳能吸收器而言处在0.5<y ≤2，并且对于两个层系统而言，其余成分处在 0〈χ〈1，0 ≤ z ≤ 2 以及 0〈=a〈=2Xz。
[0016]借助于根据本发明的覆盖层，不仅获得期望的机械与化学稳定性，而且还影响整个层系统的光学特性。因此，覆盖层由于其高度透明的特性和其可调整的折射率(作为单层以及作为所提及的带有交替折射率的交替层系统)，还适合用于减少反射的措施。因此借助于硅相对钛的成分，折射率可根据应用和层被调整为高折射或低折射。此外通过氧成分以及CzHa掺杂物可以影响层的吸收或者透明度，其中，在明显小于2的Y值的情形中吸收作用明显增加且在y~2的范围中层是透明的。氢成分a确定是否存在透明的呈聚合物状的掺杂物例如[_CH2_]n链或作为掺杂物的吸收性的碳。呈聚合物状的掺杂物通常降低层的硬度且导致疏水。
[0017]相应地例如对于镜系统而言，根据本发明的覆盖层可实施成低折射的层，其折射率对于此处考虑的层系统而言实施为小于1.6 (在550nm波长的情况下)。这样的低折射的透明层以带有化学计量参数0.5〈xn ( I, Kyn ( 2,0<=an<=2X zn的SixnTihnOynCznHan的组成制成。在此，参数xn、yn、zn和an是化学计量参数x、y、z和a的对于低折射的层而言被调整的变型方案。
[0018]这样低折射的层为了产生减少反射的、利用相消干涉的覆盖层排列而与布置在低折射的层之上的高折射的透明层组合，其中，高折射的透明层的折射率为大于1.9的值(在550nm的波长的情况下)。对于这样的高折射的层而言，化学计量参数处在0〈xh〈0.5、Kyh <2且OS zh <2且0〈=ah〈=2Xzh的范围中，其中，xh、yh、zh和ah表示高折射的层的参数而SixhTihhOyhCzhHah表示其组成。
[0019]为了制造起光学作用的层系统，其各个层根据层系统的形式和构造依次地例如在连续涂层设施中、备选 地还在批量或群组设施中借助于合适的PVD或CVD涂层方法沉积在基底上。根据本发明的覆盖层通过借助于PECVD的沉积实现。
[0020]在优选的设计方案中，根据本发明的覆盖层的沉积在使用含有钛的电极的情形下实现。这允许了使用已知的且被证明的具有所描述的高沉积率的PECVD方法且经由该电极的消融完全或至少部分提供用于等离子产生的钛成分。补充地或备选地，硅成分同样可借助于含有硅的等离子电极供应给该过程。硅和/或钛的供应于还可以借助于前体气体至少补充于等离子电极地实现。选择材料导管的哪种形式和组合决定性地取决于待制造的覆盖层的组成和另外的被用于层系统的沉积的方法并且同样取决于基底，这确定了可能的热负荷和(大多数关于其尺寸)有效且均匀的沉积。组成的碳和氢以已知的方式经由合适的前体供应。
【专利附图】

【附图说明】
[0021]下面借助实施例对本发明进行说明。在附图中:
[0022]图1示出了带有根据本发明的覆盖层的镜层系统；
[0023]图2示出了一种用于根据本发明的覆盖层的沉积的装置；并且
[0024]图3示出了一种用于根据本发明的覆盖层的沉积的装置。
【具体实施方式】
[0025]根据图1的镜系统用于制造产品的高反射表面(通常被称作基底S)，其例如被用于改进产品表面的反射特性。
[0026]紧邻在基底S上布置有硬质材料层和/或平整层GS。硬质材料层和/或平整层GS可以有利地为氧化物层，其例如通过阳极处理构成。此外有利地，硬质材料层和/或平整层GS可以是漆层。
[0027]在硬质材料层和/或平整层GS上布置有增附层HS。该增附层有利地由金属、金属氧化物、金属氮化物或这些物质的混合物构成。有利地，增附层HS含有出自铬、钥、锌、钛、锡、铝、硅的组中的一种或多种组成部分。硬质材料层和/或平整层GS和增附层HS构成功能层排列。硬质材料层和平整层是可选的并且可以把两者均取消或仅取消其中一个。
[0028]在功能层排列上跟随有功能层排列。其包括第一功能性反射层RS。该功能性反射层可以是完全反射的或部分反射的并且由金属或含有由铜、镍、铝、钛、钥、锡构成的组中的一种或多种组成部分的金属合金构成。在第一功能性反射层上面可布置有第二功能性反射层(未示出)。第二功能性反射层可由金属或金属合金(例如银或银合金)构成。
[0029]在功能层排列上跟随有覆盖层排列，其在该实施例中包括两个覆盖层。第一个透明的介电的覆盖层DS’由低折射的SixnIVxnOynCznHan构成。在第一个透明的介电的覆盖层DS’上布置有第二个透明的介电的覆盖层DS’’。其是高折射的且可例如由氧化钛构成。
[0030]备选地，根据本发明的覆盖层DS’还可布置最上部的封闭层系统的且组成为SixhTihhOyhCzhHah的层。或者两个覆盖层由SixTihOyCzHa构成，下方的覆盖层构造成低折射的而上方的覆盖层构造成高折射的。高折射的覆盖层的化学计量参数可示例地但非限制性地设定为值x=0.1, y=l.95且z=0.4而低折射的覆盖层设定为值x=0.9, y=l.95且z=0.1。
[0031]图2示出了在使用根据本发明的覆盖层DS的情况下的太阳能吸收器的层系统，覆盖层DS此处充当抗反射层和保护层。
[0032]吸收器层系统的目的是选择性地吸收入射的包括基本在可见光和近红外(0.3 μ m-2.5 μ m)范围中的波长的太阳辐射，以最大地吸收热量并且为了导出而将热量排出到与吸收器热连接的传递器件处，并且同时尽可能少地发射作为自身辐射在>2.5 μ m波长范围中的红外辐射。由于吸收率和发射率的等价性并且对于非透明的材料而言适用的结论，即，对于吸收率和反射率的总和而言始终得出为值1，层系统应在很大程度上吸收且尽可能少地反射太阳辐射，并且在红外辐射(>2.5 μ m)的范围中显示了对此相反的吸收和反射行为。
[0033]已知的太阳能吸收器层系统中的一些作为吸收器使用含有氧化铬的材料，其中，该吸收器同样可由多个子层构成，这些子层除了铬的氧化物之外同样可具有铬的氮化物和/或碳化物。为了提高可获得的吸收并且还把获得的吸收维持尽可能长的时期，开发了越来越复杂的系统。
[0034]为了制造太阳能吸收器层系统，在例如由铝带构成的基底S上，可选地在支撑且平整基底S并且改进其他层的附着的、例如由Al2O3构成的中间层ZS上，首先沉积反射红外辐射的层IR。作为IR反射层IR例如已知贵金属层，此外还有铜、铬、铝或钥。它们由于其高的IR反射在波长范围中具有小的发射率，由此热量的放射被减少并且进而支持热量到传递器件中的导出。例如当基底本身是IR反 射的(未示出)例如由铜构成时，IR反射层IR也是可选的。
[0035]在IR反射层IR或IR反射基底之上跟随有吸收层A，其在该实施例中由化学计量的CrN构成的子层A’和由例如x=l.8且y=0.1的CrOxNy构成的子层A’ ’构成。
[0036]在吸收层A上沉积有一个、可选地多个抗反射且保护性的、组成为SixTihOyCzHa覆盖层DS，其中有利地、然而非限制性地χ=(λ 9，y=l.6，z=0.4且a=0.8。
[0037]在图3中示出了一种被用于借助于PECVD沉积覆盖层且布置在真空腔(未示出)内的装置。
[0038]为了处理，基底S借助于在基底S之下具有彼此相继的辊子30的输送装置在输送方向31上通过该装置被输送且在此被处理。基底S处在地电位上且关于配对电极33充当基底电极32。
[0039]另外，该装置包括为了产生在基底S上的磁控放电的呈环状的第一等离子区35所用的磁系统34。为了该目的，磁系统34包括中间的北极N，其被南极S环状地包围。经由这些极构造成自身封闭的磁通道，其磁场线36通过虚线示出。[0040]在基底S上在所述第一磁系统34的区域中布置有呈槽形的朝向基底S敞开的阳极箱37。阳极箱37包括布置在其内部中的与阳极箱37电气相连接的配对电极33，该配对电极环绕地且以若干角度偏差地平行于阳极箱37的侧壁延伸。配对电极33不间断地包围通过在基底S上的第一等离子区35构成的处理区域。阳极箱37与电源39连接，并且因而配对电极33与电源39相连接，两者处在正的高压电势上，从而使得配对电极33充当阳极，而在该实施例中充当基底电极32的基底S充当等离子放电的阴极。
[0041]阳极箱37的外侧被同样呈槽形的屏蔽箱40包裹。屏蔽箱40相对阳极箱37的距离总是小于在工作气体的优势的过程压力的情况下出现的暗场长度。屏蔽箱40以若干厘米的距离布置在基底S之上且通过隔板41朝向基底封闭。
[0042]在隔板41上在其朝向上述等离子区35指向的边缘处布置有气体入口 42，其用于反供应应气体例如氧气且具有大量在基底宽度上分布的呈喷嘴状的出口。这些出口指向基底S的方向，从而使得反应气体(通过箭头示出)流动至基底S且通过等离子区35。
[0043]在阳极箱37的内部中构造有用于过程的工作气体(例如氩)的轴向布置的另外的气体入口 42，其出口在挡板43之上通入。挡板43处在配对电极33上方靠近阳极箱37的壁处且基本平行于基底S，从而使得流入的工作气体(通过箭头示出)侧向在配对电极33的方向上分布且被提供给该过程。
[0044]在隔板41与基底S之间的缝隙中布置有吸取装置44，其包括多个呈薄片状构造成的大致上平行于隔板41且平行于基底S延伸的导板。
[0045]屏蔽箱40、隔板41、吸取装置44的薄片和挡板43处在地电位上。备选地，这些构件也可浮动地构造。
[0046]附图标记列表
[0047]S基底
[0048]GS 硬质材料层和/或平整层
[0049]HS增附层
[0050]RS反射层
[0051]DS、DS’、DS’’ 覆盖层
[0052]ZS中间层
[0053]IRIR 反射层[0054]AS吸收层
[0055]AS’、AS’’ 吸收层的子层
[0056]30辊子
[0057]31输送方向
[0058]32基底电极
[0059]33配对电极
[0060]34磁系统
[0061]35等离子区
[0062]36磁场线
[0063]37阳极箱
[0064]39电源
[0065]40屏蔽箱
[0066]41隔板 [0067]42气体入口
[0068]43挡板
[0069]44吸取装置
【权利要求】
1.起光学作用的层系统，所述层系统布置在基底(S)上并且包括至少带有功能层的功能层排列以及布置在所述功能层排列上的覆盖层排列，该覆盖层排列带有至少一个由含有硅和氧的介电材料构成的覆盖层(DS、DS’、DS’’)，其特征在于，所述覆盖层(DS、DS’、DS’’)含有硅、钛、氧、碳以及可选地含有氢作为主要的组成部分。
2.根据权利要求1所述的起光学作用的层系统，其特征在于，所述层系统是太阳能吸收器层系统，所述太阳能吸收器层系统在所述功能层排列中包括吸收层(AS)并且所述太阳能吸收器层系统的组成为SixTihOyCzHa的覆盖层(DS、DS’、DS’ ’)具有0〈x〈l，0.5<y ( 2，O < z < 2且0〈=a〈=2Xz的化学计量参数。
3.根据权利要求2所述的起光学作用的层系统，其特征在于，所述吸收层(AS)具有组成为CrOx或CrNx或CrOxNy或者组成为TiOx或TiNx或TiOxNy的至少一个子层(AS’、AS’ ’)。
4.根据权利要求1所述的起光学作用的层系统，其特征在于，所述层系统是镜层系统，所述镜层系统在所述功能层排列中包括金属反射层(RS)并且所述镜层系统的组成为SixTihOyCzHa 的覆盖层(DS、DS’、DS’ ’)具有 0〈x〈l，l〈y ≤ 2，0 ≤ z ≤ 2 且 0〈=a〈=2Xz 的化学计量参数。
5.根据权利要求4所述的起光学作用的层系统，其特征在于，所述覆盖层排列包括至少一个低折射的透明层，所述低折射的透明层在550nm波长的情况下具有小于1.6的折射率。
6.根据权利要求5所述的起光学作用的层系统，其特征在于，所述低折射的透明层是带有0.5<xn<l, Kyn≤2且O≤zn≤2的化学计量参数的SixnTihnOynCznHan组成的覆盖层(DS、DS，、DS，’)。
7.根据权利要求5或6所述的起光学作用的层系统，其特征在于，所述覆盖层排列在所述低折射的层之上包括高折射的透明层，所述高折射的透明层在550nm波长情况下具有大于1.9的折射率。
8.根据权利要求7所述的起光学作用的层系统，其特征在于，所述高折射的透明层是带有0〈xh〈0.5，Kyh≤2且O≤zh≤2的化学计量参数的SixhTihhOyhCzhHah的组成的覆盖层(DS、DS，、DS’ ’)。
9.用于制造根据前述任一权利要求所述的起光学作用的层系统的方法，其中，所述层系统的层相继地在基底(S)上通过PVD和/或CVD制成并且组成为SixTihOyCzHa的覆盖层(DS、DS’、DS’ ’)通过 PECVD 制成。
10.根据权利要求9所述的用于制造起光学作用的层系统的方法，其特征在于，为了所述覆盖层(DS、DS’、DS’’)的等离子产生，使用至少一个含有钛的电极。
11.根据权利要求9或10所述的用于制造起光学作用的层系统的方法，其特征在于，至少一个含钛的前体被供应给用于制造所述覆盖层(DS、DS’、DS’ ’)的PECVD过程。
【文档编号】C23C16/30GK103882405SQ201310713524
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2012年12月20日
【发明者】卡斯滕·多伊斯, 贝恩特·泰歇特, 约尔格·奈德哈特 申请人:冯·阿德纳有限公司