喷镀膜和带覆膜的金属构件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种喷镀膜和带覆膜的金属构件，所述喷镀膜具有瓷器所显现的优异的质感和色调，并且也可同时实现对基材的密合性、硬度等机械特性。制造一种喷镀膜，其为以金属氧化物为主要成分的喷镀颗粒在金属基材上沉积而成的喷镀膜，该喷镀膜在与基材相邻的区域具备第1喷镀层，在包含喷镀膜的表面的区域具备第2喷镀层，第2喷镀层的表面的孔隙率为5%以上且15%以下。
【专利说明】喷镀膜和带覆膜的金属构件
【技术领域】
[0001]本发明涉及喷镀膜和带覆膜的金属构件。更详细而言，涉及通过喷镀形成的喷镀膜和在表面具备该喷镀膜的带覆膜的金属构件。
【背景技术】
[0002]通过在块状基材上设置覆膜来赋予新的功能性的技术至今仍在应用于各种领域。作为干燥覆膜(dry coating)技术之一的喷镀法是将金属、陶瓷(代表性的是由金属氧化物制成的氧化物类陶瓷)、金属陶瓷(cermet)等的喷镀粉末通过燃烧火焰或者电能等熔融并使该熔融颗粒加速，对块状基材的表面进行吹喷并使其沉积，从而形成覆膜的手法。
[0003]其中，利用等离子体喷镀法等的陶瓷粉末的喷镀技术由于能够比较经济且高速地以厚膜的形式对基材赋予陶瓷材料的特长即耐热性、耐磨耗性、耐腐蚀性和耐绝缘性等这样优异的化学?机械特性，因此广泛应用于喷气发动机、燃气涡轮发动机、制纸用辊、泵轴等面向一般工业的金属制构件。另外，近年来，该陶瓷喷镀技术也应用于在医疗?半导体领域中使用的设备的金属制构件等，上述的附加功能可更加高精度地得以实现。
[0004]陶瓷喷镀膜的功能性通常认为通过如下方法得到提高:提高熔融颗粒间以及基材与熔融颗粒之间的结合力并抑制孔隙率较低而实现致密的覆膜。而且，认为该喷镀膜是通过(I)使喷镀粉末完全熔融，消除未熔融颗粒，(2)使飞行的熔融颗粒具有大的加速度并以强撞击能量对基材的表面进行撞击而实现的(例如，参照专利文献I )。 [0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:国际公开第2007/023976号说明书
【发明内容】
[0008]发明要解决的问题
[0009]然而，利用等离子体喷镀法的上述的陶瓷喷镀膜至今仅被用作一般工业用途。即，实际情况是完全没有用作面向一般消费者的电气产品等的涂布覆膜。这是因为，迄今为止面向一般消费者的电气产品等的涂布覆膜要求的功能主要是外观性和密合性，代表性的是通过由各种树脂等有机材料形成的涂布膜、金属镀覆膜等由金属材料形成的涂布膜或者由树脂与无机或金属材料的复合材料形成的涂布膜等所实现的效果而得到满足。
[0010]另一方面，例如，在面向一般消费者的电气产品等中，从小型轻量化和高强度化的兼顾、低成本化等理由来看，要求外饰材料被机械特性更高、更薄的涂布覆膜覆盖。例如，需要用机械强度高的保护膜覆盖由轻量且具有散热性但机械特性稍差的铝合金制成的薄板。另外，关于对面向一般消费者的机器等的涂布覆膜、即商业用途中的涂布覆膜，也潜在地期待实现诉诸人的视觉的新外观性。
[0011]然而现状是，包含树脂的涂布膜虽然提供了多种多样的薄膜，但它们的耐热性和机械强度均差。由金属材料形成的覆膜虽然机械强度比较优异，但外观性却被限定于金属的(金属色)外观，例如不能对应想要得到自然的感觉这样的要求。另外，关于上述的陶瓷喷镀膜，没有提供任何提高外观性这一侧面的功能性的技术。
[0012]尤其，例如在将铝合金的薄板作为基材应用于上述的等离子体喷镀法的情况下，由于基材的机械强度变得较低，因此存在由于因喷镀颗粒的撞击造成的敲击(Peening)而在基材自身中产生变形的问题。另外，由陶瓷形成的喷镀膜与铝合金的基材中的热膨胀系数之差大，因此可知会引起因喷镀中的热影响而在基材中产生翘曲这样的问题。需要说明的是，这种不期望的基材的凹陷、翘曲的产生在以往的陶瓷喷镀技术中虽然是不视为问题的水平，但从外观性这一侧面来看时可能成为重大的问题。即，这是因为存在例如对微妙的光反射程度产生影响、或在研磨该喷镀膜时损伤研磨能的担心。
[0013]本发明是鉴于该方面而作出的，其目的在于提供兼具外观性和机械特性的全新的陶瓷喷镀膜。另外，本发明的另一目的在于提供具备该喷镀膜的带覆膜的金属构件。
[0014]用于解决问题的方案
[0015]为了实现上述目的，由本发明提供的喷镀膜是以金属氧化物为主要成分的喷镀颗粒在金属基材上沉积而成的喷镀膜。并且该喷镀膜在与上述金属基材相邻的区域具备第I喷镀层，在包含上述喷镀膜的表面的区域具备第2喷镀层。并且，其特征在于，上述第2喷镀层的表面的孔隙率为5%以上且15%以下。
[0016]即，如上所述的本发明的喷镀膜本质上由金属氧化物构成，不包含例如树脂等有机材料、金属材料。因此，与金属制品具有的冰冷、树脂制品具有的人工(塑料)质感完全不同，能够营造出例如陶瓷器等中特有的自然的感觉(质感)和手感(触感)。另外，在此基础上，还能得到兼具陶瓷所具有的优异的化学特性和机械特性的产品。
[0017]这样的外观性和化学?机械特性可以通过来自构成喷镀膜的金属氧化物原本具有的特性来实现，并可通过上述特定的第2喷镀层实现高外观性。具体而言，第2喷镀层在研磨了表面的情况下，可以构成为可实现被赋予了独特的具有深度的光泽感的美丽外观的喷镀层。这样的喷镀膜是迄今从未实现的、全新的涂布覆膜，是由本发明首次提供的。
[0018]需要说明的是，本说明书中，“主要成分”是指在组成中以97质量％以上的比率包含该成分的意思，代表性的是指包含99质量％以上、优选为99.5质量％以上、更优选为99.7质量％以上(例如,99.9质量％以上)的该成分。
[0019]另外，此处公开的喷镀膜的优选的一个实施方式中，特征在于，上述第I喷镀层的与基材表面垂直的截面中的孔隙率为2%以上且20%以下。
[0020]通过上述特定形态的第I喷镀层，主要可抑制对基板的冲击并且实现高密合力(覆膜密合性)。具体而言，第I喷镀层能够实现喷镀时的对基材的柔软性和密合性，且实现机械性质优异的喷镀膜。
[0021]此处公开的喷镀膜的优选的一个实施方式中，特征在于，上述第2喷镀层的在上述表面露出的喷镀颗粒的平均粒径为I μ m以上且30 μ m以下。
[0022]根据该构成，喷镀膜的表面由具有如上所述的平均粒径的喷镀颗粒形成，可提供更加提高了陶瓷器等中特有的自然的感觉、手感这样的外观性的喷镀膜。
[0023]此处公开的喷 镀膜的优选的一个实施方式中，特征在于，上述第I喷镀层的与上述金属基材的表面垂直的截面中的平均孔隙直径为I μ m以上且15 μ m以下。
[0024]通过使第I喷镀层中的孔隙为上述范围的尺寸，能够实现使喷镀膜的机械强度更加提闻。
[0025] 此处公开的喷镀膜的优选的一个实施方式中，特征在于，上述第2喷镀层的与上述金属基材的表面平行的截面中的平均孔隙直径为I μ m以上且20 μ m以下。
[0026]通过使第2喷镀层的孔隙为上述范围的尺寸，能够实现更高的外观性。例如，在研磨该喷镀膜时，能够实现不仅是色调，甚至光泽感、光亮都具有深度的、极其美丽的涂布覆膜。
[0027]此处公开的喷镀膜的优选的一个实施方式中，特征在于，上述第I喷镀层的厚度为20 μ m以上且400 μ m以下。
[0028]第I喷镀层的厚度越薄则越能够谋求轻量化，但过度减薄则不能充分得到覆膜密合性和机械特性。因此，通过使第I喷镀层的厚度处于上述的范围，能够实现将厚度控制的更薄并且确保了密合性和机械特性的喷镀膜。
[0029]此处公开的喷镀膜的优选的一个实施方式中，特征在于，上述第2喷镀层的厚度为10 μ m以上且400 μ m以下。
[0030]第2喷镀层的厚度越薄则越能够谋求轻量化，但由于第I喷镀层的光的透射性高，为了不透出金属基材，第2喷镀层需要适度的厚度。另外，在后述的研磨喷镀膜的表面的实施方式中，优选预先考虑到通过研磨而去除的厚度来形成第2喷镀层。从该观点来看，通过在上述的范围内调整第2喷镀层，能够简便地实现将厚度控制的更薄并且不影响基材的颜色的外观性高的喷镀膜。
[0031]此处公开的喷镀膜的优选的一个实施方式中，特征在于，上述第2喷镀层的表面进行了研磨。
[0032]通过研磨上述第2喷镀层的表面，本发明的喷镀膜的优异的外观性变得更加显著，故而优选。即，对于表面进行了研磨的形态的喷镀膜而言，其感觉温润并且通过照射光而放出光亮，因此可实现与宛如美术品的瓷器相匹敌的极其美丽的外观。或者，可实现与天然石、被称作所谓的宝石、辉石等用于鉴赏和装饰的矿物相匹敌的壮观的美丽。更具体而言，例如，金属氧化物为氧化铝时，可成为几乎完全纯白并且通过光的照射放出独特的光亮的、像白瓷器那样的外观。需要说明的是，第I喷镀层基于由金属氧化物形成的喷镀颗粒的本质特性而为透明，因此认为该外观性主要是通过第2喷镀层的构成来实现的。另外，例如对于白瓷器而言，在由高岭土形成的、纯白且坚硬的坯料的表面覆盖透明且具有光泽性的玻璃质的釉的方面与本发明的喷镀膜的构成完全不同。因此，通过该构成，提供兼具有深度的色调(例如，白色)和光泽感的极其美丽、全新的涂布覆膜。
[0033]此处公开的喷镀膜的优选的一个实施方式中，特征在于，上述第2喷镀层的表面粗糙度Ra为IOOnm以下。
[0034]上述第2喷镀层通过在喷镀膜中包含特有的孔隙的覆膜组织，即使研磨也可形成适度的凹凸。认为通过适当地形成该凹凸，实现如上所述的优异光泽的光反射性得以提高。例如可以实现以光泽度计为75以上的优异的光亮。另外同时，通过该凹凸的存在，在人接触该喷镀膜时的触感、即手感提高，进而也可以实现适度的防滑效果。
[0035]此处公开的喷镀膜的优选的一个实施方式中，特征在于，上述金属氧化物为氧化招(alumina)。
[0036]上述的喷镀膜可以通过构成该喷镀膜的金属氧化物的组成而对其色调(色相)进行种种调整。并且尤其是在上述金属氧化物为氧化铝时，例如能够实现几乎完全白色的喷镀膜。换言之，在可以如同白瓷那样实现纯白且肌理细腻的质感的方面更加优选。
[0037]此处公开的喷镀膜的优选的一个实施方式中，特征在于，在上述第I喷镀层中，将第I喷镀层的X射线衍射分析中的、来自α-氧化铝的(113)面的衍射强度设为Ia、来自Y-氧化铝的(400)面的衍射强度设为I Y时，由下式(I):
[0038]Pa I (%)=Ia/ (Ia+Iy ) XlO0...(I)
[0039]所定义的a -氧化铝相率P a I为8%以上且25%以下。
[0040]以氧化铝为主要成分的喷镀颗粒中所包含的a-氧化铝相可以表示喷镀时喷镀粉末并未充分熔融。该构成的第I喷镀层以使a-氧化铝相以上述的比率残留的方式调整了喷镀时的熔融颗粒的状态。即，在更适当地抑制了撞击基材时的熔融颗粒所具有的冲击能量和热的状态下形成喷镀膜。因此，本发明的喷镀膜可以作为进一步降低了基材中产生凹陷、翘曲的担心的喷镀膜而提供。
[0041]此处公开的喷镀膜的优选的一个实施方式中，特征在于，在上述第2喷镀层中，将第2喷镀层的X射线衍射分析中的、来自a -氧化铝的(113)面的衍射强度设为I a、来自Y-氧化铝的(400)面的衍射强度设为I Y时，由下式(2):
[0042]Pa 2 (%) =I a / (Ia+Iy ) XlO0...(2)
[0043]所定义的a -氧化铝相率P a 2为7%以下。
[0044]该构成的第2喷 镀层以使a-氧化铝相的残留量为上述比率的方式调整了喷镀时的熔融颗粒的状态。即，撞击基材时的熔融颗粒的大部分熔融，在喷镀颗粒彼此的密合性更加提高的状态下形成喷镀膜。因此，本发明的喷镀膜可以形成为包含表面的区域的喷镀颗粒彼此的密合性得以提高的镀膜。
[0045]另外，在其它的侧面，根据本发明提供的带覆膜的金属构件的特征在于，在金属基材的表面具备上述的任一种喷镀膜。
[0046]已知，若对钢铁等的金属基材进行直接喷镀来形成以往的由氧化铝等金属氧化物制成的喷镀膜，则无法得到充分的密合力。因此，为了改善该密合力，通常在金属基材和由金属氧化物形成的喷镀膜之间设置由金属形成的基底层，这是不可或缺的(例如，参照专利文献I)。然而，例如通过使构成第I喷镀层的颗粒为例如扁平且粒径较大的喷镀颗粒，能够密合性良好地形成上述的喷镀膜，因此可以确保例如商业的用途中要求的密合性。
[0047]由此，可提供具备在密合性和机械特性的基础上外观性也优异的陶瓷质的喷镀膜的金属构件。例如，可提供营造出如陶瓷器那样肌理细腻的手感的金属性构件、进而具备有深度的色泽的、具有极其美丽的外观的金属构件。
[0048]此处公开的带覆膜的金属构件的优选的一个实施方式中，特征在于，上述金属基材为招或其合金。
[0049]铝和其合金在金属材料之中是轻量的，导热性优异，因此近年来研究了作为个人电脑、移动电话等电气制品的外饰材料等的使用。然而，铝或其合金另一方面也存在容易受到损伤这样的缺点。然而，上述的喷镀膜的机械强度优异，例如可以是高硬度。因此，通过采用由铝或其合金形成的构件作为本发明的带覆膜的金属构件的基材，能够对该铝系的基材赋予优异的机械强度，可更有效地发挥本发明的优点，故而优选。
[0050]此处公开的带覆膜的金属构件的优选的一个实施方式中，特征在于，上述金属基材的厚度为5mm以下。
[0051]上述的喷镀膜能够以降低了作为喷镀原料的金属氧化物颗粒的撞击能量的状态、且将该金属氧化物的熔融颗粒的温度抑制为低的状态对金属基材的表面进行撞击，从而形成。因此，即使在使用厚度比较薄的金属薄板作为基材时，也能够适宜地得到带覆膜的金属构件而不使基材变形。尤其，即使在制成厚度为5_以下的铝系的基材时，也能够适宜地得到带覆膜的金属构件。
[0052]此处公开的带覆膜的金属构件的优选的一个实施方式中，特征在于，上述金属基材进行了表面粗糙化，上述金属基材与上述喷镀膜通过机械结构而一体化。
[0053]对预先进行了表面粗糙化的金属基材，利用喷镀来形成上述的喷镀膜，由此能够得到金属基材与喷镀膜的密合性充分提高的带覆膜的金属构件。例如，能够得到喷镀膜对金属基材的密合强度为5MPa以上的金属构件。由此，可实现外观性、机械特性和膜密合性的任一项均以高水平实现的带覆膜的金属构件。
[0054]如上所述，由本发明提供的带覆膜的金属构件具备由金属氧化物(所谓的氧化物类陶瓷)形成的喷镀膜，因此可以是本质上耐热性、耐磨耗性、耐腐蚀性和耐绝缘性等之类优异的化学.机械特性优异的金属构件。在此基础上，由本发明提供的带覆膜的金属构件也实现了具备优异的外观性。因此，能够优选用作商业用途的各种的物品的构件。例如，能够作为对一般的消费者提供的、要求高外观性和嗜好性的物品，例如以各种电气产品、烹饪器具等生活杂货、面板 等建材、各种发电系统等住宅设备为代表的物品等的外饰材料等而适宜地使用。尤其，能够优选用作要求作为外饰材料的高强度、散热性和绝缘性等性质的电气产品的外饰材料。作为该电气产品，作为其一例可示例出移动电话、个人电脑及其周边设备、电视，蓝光刻录机，相机等AVC设备、立体声设备，车辆导航等AV设备、冰箱，空调，空气清洁机等生活电气设备、吹风机等美容.健康设备等。
【专利附图】
【附图说明】
[0055]图1为示意性表示一个实施方式的带覆膜的金属构件的构成的截面图。
[0056]图2为示意性表示其它实施方式的带覆膜的金属构件的构成的截面图。
[0057]附图标记说明
[0058]I 喷镀膜
[0059]10 第I喷镀层
[0060]12 喷镀颗粒
[0061]14 孔隙
[0062]20 第2喷镀层
[0063]22 喷镀颗粒
[0064]24 孔隙
[0065]30 金属基材
[0066]100，IOOa带覆膜的金属构件
【具体实施方式】
[0067]以下，参照适当的附图，基于适宜的实施方式对本发明的喷镀膜和带覆膜的金属构件进行说明。需要说明的是，作为本说明书中特别言及的事项(喷镀膜的特征等)以外的事项的、本发明的实施所必要的事情(例如，喷镀装置的构成、该喷镀装置的使用方法等)可以作为基于该领域的现有技术的、本领域技术人员的惯用手段来把握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，各图中尺寸的关系(长度、宽度、厚度等)大致表示本发明的喷镀膜和带覆膜的金属构件的形态的特征，并不一定反映了实际的喷镀膜和带覆膜的金属构件中的尺寸关系。
[0068][带覆膜的金属构件的构成]
[0069]图1为示意性表示一个实施方式的带覆膜的金属构件的构成的截面图。此处公开的带覆膜的金属构件100例如如图1所示，在金属基材30的表面具备喷镀膜I。
[0070]作为构成金属基材30的材料，没有特别的限制，能够使用各种金属材料。例如可示例出以各种SUS材等为代表的钢铁、以因科镍合金(Inconel)等为代表的耐热合金，以因瓦合金(Invar)、科瓦铁镍钴合金(Kovar)等为代表的低膨胀合金，以哈斯特洛伊合金(Hastelloy)等为代表的耐腐蚀合金，以作为轻量构造材料等有用的1000系列~7000系列铝合金等为代表的铝合金等。本发明的喷镀膜I可以降低喷镀时的熔融颗粒对金属基材30撞击时的冲击和热而形成。因此，在使用铝或铝合金作为金属基材30时，尤其在使用铝合金的薄板的情况下，本发明的带覆膜的金属构件I的特长变得明显，故而特别优选。该铝合金的薄板例如可以是厚度为5mm以下、例如3mm以下，进一步可以限定为1mm以下。以下，以使用铝合金的薄板作为金属基材30的情况为例进行说明。
[0071]图1虽未示出，但金属基材30也可以通过例如喷砂加工等物理手法、蚀刻等化学手法来使具备喷镀膜I的表面粗糙化。即，在金属基材30的表面也可以设置有微小的凹凸。通过如此地预先破坏金属基材30的表面，喷镀膜I进入到金属基材30的表面的凹凸中，金属基材30与喷镀膜I被机械性地牢固结合。对通过该粗糙化处理来实现的表面形态等没有特别的限制，例如可示例出使金属基材30的表面粗糙度Ra为0.2 μ m~20 μ m左右。
[0072]并且，该喷镀膜I通过在上述的金属基材30上沉积以金属氧化物为主要成分的喷镀颗粒12、22来构成。更具体而言，该喷镀膜I在与金属基材30相邻的区域具备第I喷镀层10，另外，在包含喷镀膜I的表面的区域具备第2喷镀层20。本实施方式中例示出由第I喷镀层10与第2喷镀层20形成的双层结构的喷镀膜I的情况。需要说明的是，只要在与金属基材I相邻的区域具备第I喷镀层10、在包含喷镀膜I的表面的区域具备第2喷镀层20，则也可以在第I喷镀层10与第2喷镀层20之间具备其它形态的喷镀层。
[0073]此处，作为构成喷镀颗粒12、22的金属氧化物，没有特别的限定，可以设为各种金属的氧化物。作为构成该金属氧化物的金属元素，例如可列举出选自B，Si，Ge，Sb，Bi等类金属元素、Mg，Ca，Sr, Ba，Zn，Al，Ga，In，Sn，Pb 等典型元素、Sc，Y，Ti，Zr, Hf, V, Nb，Ta，Cr,Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au 等过渡金属元素、La, Ce, Pr, Nd, Er, Lu 等镧系元素中的 1种或2种以上。特别优选为选自Mg，Y，Ti，Zr，Cr，Mn，Fe，Zn，Al，Er中的I种或2种以上的元素。
[0074]更具体而言，作为金属氧化物，例如可列举出MgO，CaO, SrO, Sc2O3, Y2O3, La2O3, TiO2,ZrO2, HfO2, VOx (例如 V2O5 等)，Nb2O3, Ta2O5, CrOx (例如 Cr2O4 等)，WOx (例如 WO2^ffO3 等)，MnOx(例如 MnO> MnO2> Mn3O4 等)，FeOx, CoOx, NiO, CuO, AgO, ZnO, Al2O3, MgAl2O4, Al6O13Si2^ Ga2O3,In2O3? SnO2, BiOx, CeO2, PrOx, Nd2O3, Er2O3? Lu2O3, ZrSiOx, ZrAlOx, HfSiOx, HfAlOx, TiSixOy,B2O3, SiO2, GeO2, Sb2O5 等。
[0075]该金属氧化物的组成可以考虑赋予喷镀膜I的所期望的特性而适当决定。该特性可以指例如硬度、韧性等机械特性、折射率、热导率、电导率等物理特性、熔点、耐化学药品性等化学特性、图案、色调等外观性等。上述的金属氧化物既可以I种单独构成喷镀颗粒
12、22， 另外也可以组合2种以上构成喷镀颗粒12、22。例如，在喷镀颗粒12、22包含2种以上金属氧化物的情况下，这些氧化物的一部分或全部也可以形成复合氧化物。进而，对于上述的金属氧化物而言，例如出于调整喷镀膜I的色调的目的、作为来自所使用的原料(天然原料)的物质等，也可以包含上述示例以外的元素(例如，Na，K，Rb等)。另外，构成上述氧化物的元素也可以以离子等的形态而被包含。
[0076]以下，作为此处公开的喷镀膜的适宜的一个实施方式，以金属氧化物为氧化铝(Al2O3)的情况为例，对本发明的喷镀膜的特征进行详细说明。
[0077]第I喷镀层10如通常的喷镀膜中所见的那样，主要通过扁平的喷镀颗粒12沉积而构成。另外，第2喷镀层20如通常的喷镀膜中所见的那样，主要通过扁平的喷镀颗粒22沉积而构成。而且，在该喷镀颗粒12、22的周缘可形成孔隙14、24。
[0078]此处，第I喷镀层10的与基材30表面垂直的截面中的孔隙率优选为2%以上且20%以下。
[0079]喷镀膜I中的孔隙14、24的存在可以对覆膜I的机械特性和密合性产生较大影响。在本发明的喷镀膜I中，通过将第I喷镀层10的与基材30的表面垂直的截面中的孔隙率抑制为20%以下，从而抑制由第I喷镀层10与基材30的热膨胀系数之差导致的基材30的翘曲，并且确保对基材30的高密合性。为了抑制基材30的翘曲，优选第I喷镀层10的孔隙率设为2%以上，代表性的为5%以上，例如可以设为10%以上。然而，孔隙率过高时，存在密合性降低、或覆膜硬度降低的担心，故而不优选。从该方面来看，第I喷镀层10的孔隙率设为20%以下。孔隙率代表性的为18%以下，例如可以为15%以下。
[0080]此处，关于第I喷镀层10的孔隙率是通过对喷镀膜I的与基材30大致垂直的截面组织的观察图像进行图像分析而求出的值。具体而言，切割出带覆膜的金属构件100的厚度方向的任意的截面，并用规定倍率的显微镜观察该截面中的喷镀膜I (例如，第I喷镀层10)的组织，对由此而得到的观察图像进行将孔隙部和固相部分离的2值化，并使用图像分析软件对其进行分析，由此能够测定孔隙率。需要说明的是，在本说明书中，孔隙率的测定是如下进行的:根据基于扫描型电子显微镜(SEM ;Hitachi High-TechnologiesCorporation.制造、S-3000N)的观察图像(可适宜为二次电子像、合成图像或者X射线图像的任一者。)，使用图像分析软件(NIPPON ROPER K.K.制造、Image-Pro Plus)进行图像分析。
[0081]需要说明的是，喷镀膜I中包含的孔隙14、24的形态取决于喷镀颗粒12、22的沉积状态，因此有时在相对于基材30垂直的方向和水平的方向上其情况不同。在与基材30垂直的截面上评价关于第I喷镀层10的孔隙率是基于如下的见解:由该截面所评价的孔隙率更加影响第I喷镀层10的密合性和热收缩特性。
[0082]第I喷镀层10中所含的孔隙14少量包含有大孔隙时，第I喷镀层10的强度因该孔隙14而局部降低，故而不优选。因此，第I喷镀层10中所含的孔隙14的平均孔隙直径优选为Iym以上且15 μ m以下。[0083]本说明书中，关于第I喷镀层10的平均孔隙直径是指对与基材30的表面垂直的截面中的孔隙14的规定的方向进行测定所得的直径的平均值(定方向平均直径)。该平均孔隙直径与上述孔隙率同样地对与基材30大致垂直的第I喷镀层10的截面组织的观察图像进行图像分析而求出。例如，关于对如上所述准备的观察图像进行了 2值化的孔隙部，测定规定的方向的孔隙部分的尺寸并进行平均，从而能够求出。需要说明的是，本说明书中，平均孔隙直径的测定与上述孔隙率的测定同样地如下进行:根据基于扫描型电子显微镜(SEM ;Hitachi High-Technologies Corporation.制造、S-3000N)的观察图像(可适宜为二次电子像、合成图像或者X射线图像的任一者。)，使用图像分析软件(NIPPON ROPERK.K.制造、Image-Pro Plus)进行图像分析。
[0084]以上的第I喷镀层10为了抑制熔融颗粒对金属基材30的冲击、热影响，可以是以仅喷镀粉末的周缘部熔融而中心部未熔融这样的、撞击能量较低的条件喷镀而成的喷镀层。同时，由于以喷镀粉末的周缘部充分熔融的状态进行沉积，因此可确保喷镀颗粒12对金属基材30的密合性和熔融颗粒12彼此的密合性。例如，以该条件喷镀而成的第I喷镀层10可以适宜地形成孔隙率为2%以上且20%以下(例如，2%以上且5%以下)的极其致密的组织。
[0085]此处，对于第I喷镀层10中的喷镀颗粒12的熔融状态，在未熔融的未熔融状态的部分(以下称未熔融部分)和暂时熔融的熔融状态的部分(以下称熔融部分)的总计中，未熔融部分所占的比率可以被抑制为规定的比率。
[0086]该未熔融部分所占的比率例如能够通过使用图像分析软件对第I喷镀层10的与基材30垂直的截面组织的观察图像进行分析来把握。即，求出第I喷镀层10中的喷镀颗粒12的熔融部分的面积和未熔融部分的面积，根据它们能够算出未熔融部分所占的比率。需要说明的是，喷镀颗粒12的熔融部分的面积和未熔融部分的面积例如能够如下得到:用规定倍率的显微镜对与第I喷镀层10的与基材30垂直的截面的组织进行观察，对由此所得的观察图像使用图像分析软件进行将熔融部分和未熔融部分分离的2值化，算出各自的面积。需要说明的是，对于第I喷镀层10的喷镀颗粒12，在将熔融部分和未熔融部分分离时，目视图像时，可以将未残留原先的喷镀粉末的形状而呈现扁平的形状的部分判断为熔融部分，将残留原先的喷镀粉末的中心部分而维持了颗粒的形状的部分判断为未熔融部分。
[0087]如此操作而求出的未熔融部分所占的比率优选为大致1%以上且25%以下。
[0088]另一方面，该喷镀颗粒12的熔融状态取决于金属氧化物的种类，但也能够根据例如构成金属氧化物的晶相的比率来确认。例如，第I喷镀层10在包含氧化铝(alumina)为主要成分作为喷镀颗粒12的构成成分时，可以通过高温稳定相的α-氧化铝与低温相的Y-氧化铝的比率来确认。作为喷镀粉末通常使用的氧化铝颗粒是晶体结构为六方晶系的α -氧化铝，该氧化铝颗粒在熔融后急冷，从而α -氧化铝转变(相变)为立方晶系的Y -氧化铝。在第I喷镀层10中α-氧化铝以如上所述的比率存在是因为:即，可以表示喷镀颗粒没有完全熔融，代表性的是以在其中心附近有α -氧化铝相残留的状态沉积的意思。
[0089] 在第I喷镀层10中，α -氧化铝相在α -氧化铝相和、-氧化铝相的总计中所占的比率例如可以作为α-氧化铝相率(Pa I)而如下地间接求出。即，Pa I为如下求得的值:进行对第I喷镀层的X射线衍射(XRD)分析，将来自α-氧化铝的(113)面的衍射强度设为Ια、来自Y-氧化铝的(400)面的衍射强度设为I Y时，用？01(%)=10/(10+10父100求出的值。需要说明的是，在本说明书中，X射线衍射分析使用X射线衍射装置(RigakuCorporation 制造、UltimaIVX
[0090]需要说明的是，例如在金属氧化物为氧化铝时，α-氧化铝(可以是未熔融部)所占的比率例如可以将上述的Pa I为8%以上的情况作为优选、更优选为10%左右以上、进一步优选为12%左右以上。然而，a-氧化铝的剩余率(可以是未熔融率)过多会导致喷镀粉末无法充分熔融，故而不优选。从该方面来看，a-氧化铝所占的比率例如可以将上述的Pa I为25%以下的情况作为优选、更优选为20%以下、进一步适宜设为18%以下。
[0091]需要说明的是，构成喷镀粉末的金属氧化物通常可以是结晶性高、对可见光透明的物质。因此，具有以上的组织的第I喷镀层10与金属氧化物颗粒(例如，氧化铝颗粒)原本的特性同样，可见光的透射性高且可以为透明。即，在喷镀颗粒12间并未大量形成会导致光的散射的程度的较大晶界、孔隙14。而且，喷镀颗粒12彼此之间密合性极好地沉积。这样，为了使喷镀粉末的中心部不熔融(例如为氧化铝时，残留a -氧化铝相)而周缘部熔融地、密合性极好地沉积喷镀颗粒12，例如使用较大的喷镀粉末是适宜的。由于喷镀膜I的组织形态极其复杂，因此难以特定喷镀颗粒12的形状和大小，例如代表性的是，该第I喷镀层10可以为粒径较大的喷镀颗粒12沉积而构成的。这样的第I喷镀层10例如可以通过使用了平均粒径为20 μ m以上40 μ m以下的喷镀粉末的等离子体喷镀而适宜地形成。由此，能够确保金属基材30与喷镀颗粒12的接触面积广泛，实现密合性和膜强度等优异的第I喷锻层10。
[0092]另外，虽然没有特别限定，但第I喷镀层10的厚度优选设为20μπι以上且400μπι以下。第I喷镀层10的厚度越薄则越能够谋求轻量化。因此，第I喷镀层10的厚度更优选设为350 μ m以下，例如可以设为300 μ m以下。然而，第I喷镀层10的厚度若变得过薄，则无法充分得到覆膜密 合性和机械特性。因此，第I喷镀层10的厚度优选设为50 μ m以上、例如可以设为100 μ m以上。由此，能够实现将厚度控制的更薄并且确保了密合性和机械特性的喷镀膜I。
[0093]另一方面，通过使上述的第2喷镀层20的表面的孔隙率为5%以上且15%以下而赋予特征。
[0094]喷镀膜I中的孔隙14、24的存在可以对覆膜I的机械特性和密合性造成较大影响。本发明的喷镀膜I中，通过将第2喷镀层20的表面的孔隙率限定为上述范围，从而确保喷镀颗粒22彼此的粘着力并且实现较高的表面外观性。为了在喷镀膜I中具备如上所述的优异的外观性，第2喷镀层20的孔隙率必须设为5%以上，代表性地优选为6%以上、例如可以为8%以上。然而，过高的孔隙率会损害第2喷镀层20的密合强度、覆膜强度。从该方面来看，第2喷镀层20的孔隙率设为15%以下。孔隙率优选为13%以下、例如可以为11%以下。
[0095]另外，关于第2喷镀层20的孔隙率是通过对喷镀膜I的表面组织的观察图像进行图像分析而求出的值。具体而言，用规定倍率的显微镜观察喷镀膜I的表面(即，第2喷镀层20的表面)的组织，对得到的观察图像进行将孔隙部和固相部分离的2值化，并使用图像分析软件对其进行分析，由此能够测定孔隙率。需要说明的是，在本说明书中，对关于第2喷镀层20的孔隙率的测定也是如下进行:根据基于扫描型电子显微镜(SEM ；HitachiHigh-Technologies Corporation.制造、S-3000N)的观察图像(可适宜为二次电子像、合成图像或者X射线图像的任一者。)，使用图像分析软件(NIPPON ROPER K.K.制造、Image-ProPlus)进行图像分析。
[0096]需要说明的是，对关于第2喷镀层20的孔隙率在其表面进行评价是基于如下的见解:由该表面所评价的孔隙率可以对喷镀膜I的外观性产生较大影响。
[0097]第2喷镀层20更优选在喷镀膜I的表面露出的喷镀颗粒22的平均粒径为I μ m以上且30 μ m以下。即，第2喷镀层20为包含孔隙24的多孔质的层，其表面形态可以为具有适度的凹凸的形态，所述适度的凹凸是通过具有上述范围的平均粒径的颗粒而形成的。需要说明的是，喷镀颗粒22与金属氧化物颗粒同样，本质上可见光的透射性高且可以为透明，但光在其表面发生散射，从而人眼不会透过其看到基材。
[0098]因此，通过使喷镀颗粒22的平均粒径和第2喷镀层20的孔隙率处于上述的范围，第2喷镀层20呈现出与金属氧化物的组成和光的散射情况等相应的颜色，由其表面形态可成为具备陶瓷器的坯料等所显现出的自然的感觉、手感的形态。例如，在金属氧化物为氧化铝时，第2喷镀层20呈现出与氧化铝粉末同样的白色，可具备白色瓷器的坯料所显现出的纯白且具备肌理细腻的手感。喷镀颗粒22的平均粒径优选为5 μ m以上、例如可以为10 μ m以上。另外喷镀颗粒22的平均粒径优选为25 μ m以下、例如可以为20 μ m以下。这样的第2喷镀层20例如可以通过 使用了平均粒径为I μ m以上且20 μ m以下的喷镀粉末的等离子体喷镀来适宜地形成。
[0099]需要说明的是，平均粒径是指通过基于激光散射.衍射法的粒度分布测定装置测定的粒度分布中的累积值50%的粒径(50%体积平均粒径)。在本说明书中，平均粒径的测定采用使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度测定器“LA-300”得到的值。
[0100]需要说明的是，在本说明书中，喷镀膜I的在表面露出的喷镀颗粒22的平均粒径是指在观察喷镀膜I的表面时所见的喷镀颗粒22的规定的方向上测定的直径的平均值(定方向平均径)。对于该平均粒径，通过用规定的倍率的显微镜观察喷镀膜I的表面(即，第2喷镀层20的表面)的组织并对得到的观察图像进行测定即可。本说明书中，在表面露出的喷镀颗粒22的平均粒径的测定是如下进行的:根据基于扫描型电子显微镜(SEM ；HitachiHigh-Technologies Corporation.制造、S-3000N)的观察图像(可适宜为二次电子像、合成图像或者X射线图像的任一者。)，使用图像分析软件(NIPPON ROPER K.K.制造、Image-ProPlus)进行图像分析。需要说明的是，关于2值化，例如可以通过在上述图像分析软件中设定上限阈值(例如130)和下限阈值(例如0)来适当地实施。
[0101]然而，多孔的喷镀膜往往成为喷镀颗粒22彼此的结合弱、机械特性差的喷镀膜。因此，在第2喷镀层20中，优选作为喷镀材料的金属氧化物颗粒几乎完全熔融而沉积。例如，在金属氧化物为氧化铝时，作为第2喷镀层20中的α-氧化铝(未熔融部)所占的比率Pa 2，可以与上述第I喷镀层10的情况同样地求出。即，Pa 2为如下的值:进行对第2喷镀层的X射线衍射(XRD)分析，将来自a-氧化铝的(113)面的衍射强度设为Ia、来自Y-氧化铝的(400)面的衍射强度设为I Y时，用Pa 2 (%)=Ia/ (I a+I Y ) X 100求出的值。而且，作为喷镀颗粒22的构成成分的氧化铝中，a-氧化铝在a-氧化铝和Y -氧化铝的总计中所占的比率作为Pa 2，优选为7%以下。即，作为喷镀材料的氧化铝颗粒几乎完全熔融而沉积。因此，喷镀颗粒22能够以几乎完全熔融的状态密合性良好地附着在第I喷镀层10上，且喷镀颗粒22彼此也密合性良好地互相互结合。该a-氧化铝(未熔融部)所占的比率作为Pa 2，优选为5%以下，进一步优选为3%以下。
[0102]进而，对于第2喷镀层20中所含的孔隙24，包含过大的空隙时，第2喷镀层20的强度由于该孔隙24而局部降低，故而不优选。因此，第2喷镀层20包含的孔隙24的平均孔隙直径优选为I μ m以上且20 μ m以下。
[0103]第2喷镀层20的平均孔隙直径可以与上述第I喷镀层10的情况同样地求出。
[0104]另外，虽没有特别的限定，但作为一个实施方式，作为优选的例子，可例示出第2喷镀层20的厚度设为ΙΟμπι以上且200μηι以下。由于第I喷镀层10为透明，因此为了防止透过其看到金属基材30而将第2喷镀层20的厚度设为10 μ m以上。该厚度更优选为20 μ m以上，例如可以设为50 μ m以上。然而，第2喷镀层20若比所需的更厚则难以谋求轻量化，因此例如优选将厚度设为200 μ m以下，进一步设为150 μ m以下，例如可以设为100 μ m以下。由此，能够实现将厚度控制在更薄并且确保了外观性的喷镀膜I。
[0105]图2为示意性表示一个实施方式的研磨过表面的带覆膜的金属构件IOOa的构成的截面图。如该图2所例示，第2喷镀层20的表面进行了研磨也是本发明的喷镀膜I和带覆膜的金属构件IOOa的适宜的实施方式。该研磨更优选为镜面研磨。若对第2喷镀层的表面(即，喷镀膜I的表面)进行研磨，则位于表面的喷镀颗粒22被部分削去而露出研磨面。此处，进行了研磨的喷镀颗粒22和在其周边存在的喷镀颗粒22会显现出光学的独特的效果O
[0106]即，光在喷镀颗粒22的表面不发生反射，而是从研磨面入射到透明性的喷镀颗粒
22。并且，该光的一部分被形成在喷镀颗粒22的周缘的晶界和孔隙等反射，透过喷镀颗粒22的内部射出到外部 。另外，未被晶界和孔隙等反射的光入射到下一喷镀颗粒22，同样地经过反射、透射而射出到外部。而在实际的晶界中，在透射、反射的基础上还产生散射现象，可以实现更复杂的光的行为。
[0107]这样的光的反射、透射和散射等现象可以赋予该喷镀膜I独特的光亮。这是因为，其与基于例如仅在表面具备的抛光的涂布覆膜的反射等在本质上不同，可以实现具有深度的光泽和光亮。通过具备该光泽和光亮，该喷镀膜I可以成为具备有深度的独特的光泽感的、具有极其美丽的外观的喷镀膜。例如，在金属氧化物为氧化钇(Y2o3)、氧化铝时，呈现出如白瓷那样兼具完全的白色和有深度的光泽感的极其美丽的外观。这样的喷镀膜I迄今为止从未实现，是全新的涂布覆膜。
[0108]如以上那样的实施了研磨的第2喷镀层20的构成可以与未研磨的第2喷镀层20本质上相同。即，实施了研磨的第2喷镀层的表面的孔隙率也可以为5%以上且15%以下。与未研磨的第2喷镀层20同样，通过在喷镀膜中包含特有的孔隙的覆膜组织，即使研磨也可形成适度的凹凸(代表性的为凹部)。需要说明的是，例如，研磨前的第2喷镀层的表面粗糙度Ra通常为10 μ m以下，优选为7 μ m以下，特别优选为4 μ m以下。因此，第2喷镀层的研磨可以例如以使第2喷镀层的表面粗糙度Ra为IOOnm以下为目标来进行。通过使表面粗糙度Ra为IOOnm以下，在上述的形态的第2喷镀层20中可形成适当的凹凸，更进一步提高光反射性。具备该第2喷镀层20的喷镀膜I可具备例如以光泽度计为75以上的优异的光亮。另外同时，通过该凹凸的存在，人接触该喷镀覆膜时的触感、即手感提高，进而可实现适度的防滑效果。
[0109]为了使第2喷镀层的表面粗糙度Ra为IOOnm以下，优选例如对表面实施研磨。作为研磨方法，对其并没有限定，例如可列举出使包含研磨颗粒、研磨浆料等的研磨布、研磨垫等在喷镀层的表面滑动的方法。研磨既可以通过单步研磨工序进行也可以通过二步以上的多步研磨工序进行，直至规定的表面粗糙度。尤其为了得到外观性高、美丽的覆膜，优选在二步以上的研磨工序中进行预研磨和精研磨(镜面研磨)并逐步减小表面粗糙度。
[0110]需要说明的是，此处所说的光泽度是20°光泽度值，可以根据JIS Z8741进行测定。对测定使用的光泽仪没有特别的限定，可使用以往公知的光泽仪即可。例如可以使用Konica Minolta Optics, Inc.制造的商品名“GM_268Plus”或其类似品进行测定。
[0111]另外，该说明书中的表面粗糙度Ra可以使用以往公知的表面粗糙度形状测定机(例如TOKYO SEMITSU C0., LTD.制造“SURFC0M1500DX”或其类似品)进行测定。测定优选在例如测定长度10mm、测定速度0.3mm/秒的条件下进行。
[0112]需要说明的是，虽然没有特别的限定，但从与对未实施研磨的第2喷镀层20所述的同样的理由出发，也优选使表面进行了研磨的第2喷镀层20的厚度为10μ m以上且200 μ m以下。另一方面，对于研磨前的第2喷镀层20，预测研磨程度，作为适宜的例子，可示出预先设为例如200 μ m以上且400 μ m以下左右的厚度。由此，不会过剩地形成第2喷镀层20、或进行研磨，能够简便地实现将厚度控制在更薄并且确保了外观性的喷镀膜I。
[0113]如以上那样的喷镀膜I和带覆膜的金属构件100可以具有如上所述的优异的外观性，并且兼具来自金属氧化物(例如，氧化铝)的优异的化学、机械特性和覆膜密合性。尤其，通过上述特定的构成的第I喷镀层10可主要实现高密合力(覆膜密合性)、通过上述特定的构成的第2喷镀层20可实现优异的外观性。需要说明的是，在外观性的方面，作为美术品的瓷器、天然的大理 石、花岗岩等从以前起即可作为目标。换言之，第I喷镀层10可实现致密且机械性质优异的喷镀膜，第2喷镀层20在研磨了表面的情况下，可实现像瓷器(例如，白瓷)、天然石那样的美丽且充满高级感的外观。
[0114]需要说明的是，对于上述的外观性，主要使用人的感觉(例如，视觉和触觉)来评价，可以依赖于嗜好、每天的健康状态、情绪，疲劳等状况。因此，例如可以基于以下的表1所示的基准，更客观地对本发明的外观性进行评价(感官试验)。具体而言，例如关于外观性的感官试验可以基于人(无论有无训练的参加者)的感觉进行评价。并且，对于评价对象即喷镀膜的下述评价项目，分类成对应于“良好”，“普通”，“差”的三等级的任一者。然后，例如可以将分类的人数最多的等级作为关于该喷镀膜的该项目的评价(判定)。对参加者的人数没有特别的限制，可以是单人也可以是多人。在单人的情况下，优选有关于该评价的经验或训练的人。
[0115]需要说明的是，表1中的(*)标记是对研磨了表面的形态的喷镀膜所进行的评价。另外，该判定的基准可以根据作为评价的对象的喷镀膜的用途、目的等进行适当变更。例如，“颜色不均匀”、“光亮的不均匀”等表示对不期待的不均匀的判断，对于以提高外观性为目的而有意识地赋予喷镀膜“颜色不均匀”、“光亮的不均匀”而言，不包括在所述评价的对象中。
[0116][表 I]
[0117]表1
[0118]
【权利要求】
1.一种喷镀膜，其为以金属氧化物为主要成分的喷镀颗粒在金属基材上沉积而成的喷镀膜， 该喷镀膜在与所述基材相邻的区域具备第I喷镀层，在包含所述喷镀膜的表面的区域具备第2喷镀层， 所述第2喷镀层的表面的孔隙率为5%以上且15%以下。
2.根据权利要求1所述的喷镀膜，其中，所述第I喷镀层的与基材表面垂直的截面中的孔隙率为2%以上且20%以下。
3.根据权利要求1或2所述的喷镀膜，其中，所述第2喷镀层的在所述表面露出的喷镀颗粒的平均粒径为Iym以上且30 ym以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的喷镀膜，其中，所述第I喷镀层的与所述金属基材的表面垂直的截面中的平均孔隙直径为I μ m以上且15 μ m以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的喷镀膜，其中，所述第2喷镀层的与所述金属基材的表面平行的截面中的平均孔隙直径为I μ m以上且20 μ m以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的喷镀膜，其中，所述第I喷镀层的厚度为20μ m以上且400 μ m以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的喷镀膜，其中，所述第2喷镀层的厚度为10μ m以上且400 μ m以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的喷镀膜，其中，所述第2喷镀层的表面进行了研磨。
9.根据权利要求8所述的喷镀膜，其中，所述第2喷镀层的表面粗糙度Ra为IOOnm以下。
10.根据权利要求8或9所述的喷镀膜，其中，所述表面的光泽度为75以上。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的喷镀膜，其中，所述金属氧化物为氧化铝。
12.根据权利要求11所述的喷镀膜，其中，在所述第I喷镀层中， 将第I喷镀层的X射线衍射分析中的、来自α -氧化铝的(113)面的衍射强度设为I α、来自Y-氧化铝的(400)面的衍射强度设为I Y时，由下式(I):
Pa I (%) =I a / (I a +I y ) XlO0...(I) 所定义的a -氧化铝相率P a I为8%以上且25%以下。
13.根据权利要求11或12所述的喷镀膜，其中，在所述第2喷镀层中， 将第2喷镀层的X射线衍射分析中的、来自a-氧化铝的(113)面的衍射强度设为Ia、来自Y-氧化铝的(400)面的衍射强度设为I Y时，由下式(2):
Pa 2 (%) =I a / (I a +I y ) XlO0...(2) 所定义的a -氧化铝相率P a 2为7%以下。
14.一种带覆膜的金属构件，其中，在金属基材的表面具备权利要求1~13中任一项所述的喷镀膜。
15.根据权利要求14所述的带覆膜的金属构件，其中，所述金属基材为铝或其合金。
16.根据权利要求14或15所述的带覆膜的金属构件，其中，所述金属基材的厚度为5mm以下。
17.根据权利要求14~16中任一项所述的带覆膜的金属构件，其中，所述金属基材进行了表面粗糙化，所述金属基材与所述喷镀膜通过机械结构而一体化。
18.根据权利要求14~17中任一项所述的带覆膜的金属构件，其中，所述喷镀膜对所述金属基材的密合强度为5MPa以上。
19.根据权利要求14~18中任一项所述的带覆膜的金属构件，其为电气产品的外饰材料。
20.一种具备以权利要求14~19中任一项所述的带覆膜的金属构件作为至少外饰材料的一部分的物 品。
【文档编号】C23C4/10GK103938144SQ201410022457
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年1月17日 优先权日:2013年1月18日
【发明者】水野宏昭, 太田恭平, 佐藤和人 申请人:福吉米株式会社