一种固体危险废物中镍、镉回收精制的方法
【专利摘要】本发明公开了一种固体危险废物中镍、镉回收精制的方法。本发明的方法是针对含镍、镉重金属危险废物处置过程中的镍、镉含量较高并含少量镁、钙、铁的碳酸镍、碳酸镉半成品，用含碳还原剂对该半成品还原，然后经酸浸，通过控制条件使体系中氧化镉溶解而金属镍不溶，从而实现镍、镉分离，分离出的金属镍经1600℃融化成镍锭产品，品位在99％以上；溶解得到的Cd2+溶液进入车间流程用碳酸钠将其沉淀，可得CdCO3产品，其纯度高于98％。本发明的方法大大减少了能耗及环境污染，且流程短、条件易控制；原料中所含的物质不需要特别净化，减少了工序流程即可得到纯度较高的产品；还原剂的选择方便，结合生产，成本低。
【专利说明】一种固体危险废物中镍、镉回收精制的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含重金属危险废物处理及金属回收【技术领域】，尤其涉及的是一种固体 危险废物中镍、镉回收精制的方法。
【背景技术】
[0002] 镍是白色铁磁性金属，具有耐腐蚀、耐氧化、机械强度大、延展性好等优点。被广范 应用于冶金、化工、石油、建筑、机械、交通运输工具、航天器、仪器仪表、轻工业等部门，是制 造高温合金、特殊合金和不锈钢的重要原料，也用于铸造硬币、生产珠宝和医用。碳酸镉在 生产中应用广泛，可用作制造涤纶的中间体、玻璃色素的助熔剂、有机反应的催化剂、塑料 增塑剂、稳定剂以及生产镉盐的原料等。近年来随着世界范围内有色金属资源的日益减少 及工业和生活废品的不断增加，从含镍、镉等废料中回收有色金属资源，不仅可有效利用废 弃资源，补充镍、镉的需求，而且投资少、见效快、节约能源、减少环境污染，具有很好的社会 效益和经济效益。
[0003] 目前回收镍的方法有火法、湿法、火湿法结合、电解法、生物浸出法等。其中，火法 工艺分为还原熔炼生产镍或镍铁和还原硫化熔炼生产镍锍；湿法工艺可分为氨浸工艺和酸 浸工艺；火湿法结合工艺是指氧化镍矿经还原焙烧后采用选矿方法选出有用产品。由于湿 法处理氧化镍矿工艺复杂、流程长、工艺条件对设备要求高；相对而言，火法工艺处理氧化 镍矿生产镍铁合金具有流程短、效率高等优点，越来越受到人们的青睐。但是，后者能耗较 高，再加上其使用煤或焦粉作还原剂，很难得到纯的金属镍，受碳、硫等的元素污染，大大地 降低其使用价值。电解法不仅需要大量能耗，而且对设备的要求比较高。针对高品位镍化 物的生物浸出法目前还处于研究阶段。
[0004] 目前回收镉的方法有硫化物沉淀法、离子交换法、液膜分离法、萃取分离法等。硫 化物沉淀法选择性不高，此外在酸性废水中还会产生H 2S气体污染环境，工业上难以广泛应 用。离子交换法中离子交换树脂价格昂贵且操作复杂，离子交换树脂的回收难度也较大。乳 状液膜基体成分复杂，且容易出现溶胀、破乳等问题，其应用有很大限制。萃取分离法工艺 复杂且辅料消耗大，金属离子浓度大时分离效果比较差。
[0005] 目前镍镉分离方法有萃取法、NiO-CdO体系酸浸法、乳状液膜法、真空蒸馏法等。田 彦文等利用CdO和NiO酸溶时热力学平衡浓度和溶解速率的差距分离镍镉。张延霖、成文 等研究的乳状液膜主要由溶剂（煤油）、表面活性剂（spanSO)、载体[二（2-乙基己基）膦 酸，P204]和内水相氨水组成，用于分离富集废旧镍镉电池中的镉。朱建新等对废镍镉电池 真空高温分解及镉挥发冷凝的基本规律进行了研究，利用真空蒸馏实现了镍镉电池中镉与 其它金属的有效分离，并得到纯度大于99%的金属镉。其萃取法不仅工艺流程长，而且镍镉 分离不彻底、金属损失量大；用酸浸法分离NiO、CdO实现镍镉分离的工艺应用于工业时，其 条件不容易控制；乳状液膜法中乳液膜基体成分较复杂，且氨水成分易挥发，加大了环境治 理成本；真空蒸馏法对设备要求较高，且导致设备维护的费用投入增加。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了一种固体危险废物中 镍、镉回收精制的方法。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] -种固体危险废物中镍、镉回收精制的方法，其步骤如下：
[0009] (1)含镍、镉重金属危险废物经酸化制浆、铁置换铜、生成铁铬矾、萃取沉钴锌深层 净化后于滤液中加 Na2C03控制pH为7. 8至9. 0,过滤后得到含镍、镉较高并含少量镁、钙、 铁的碳fe镇、碳fe铺半成品；
[0010] (2)将碳酸镍、碳酸镉半成品用水在40°C条件下搅拌洗涤，抽滤除去大部分可溶 性盐硫酸钠，滤液循环使用，滤饼烘干至水分低于10 % wt后磨细；
[0011] (3)将（2)中磨细后的滤饼，与经磨细的含碳还原剂混匀，平铺厚度不高于1. 5cm， 于550°C?650°C下还原60?90min，使分解得到的氧化镍还原成金属镍（在此条件下氧化 镉、氧化镁、氧化钙不被还原）；本步骤中发生的化学反应为：
[0012] CdC03 = Cd0+C02 ?
[0013] NiC03 = Ni0+C02 个
[0014] MgC03 = Mg0+C02 f
[0015] 2Ni0+2C (C 及含 C 化合物）+02 = 2Ni+2C02
[0016] (4)将⑶中经灼烧还原后的原料与水按1:3?5的质量比混合制得混合浆液，接 着向混合浆液中加1:1硫酸溶液，其加入量为n (H2S04) :n (CdO) = 1. 0?1. 5，n表示物质的 量，单位mol,控制温度< 30°C,搅拌40?60min,使氧化镉溶解而金属镍不溶，抽滤,滤饼用 质量百分浓度为5%?15%稀硫酸洗涤（以使Cd 2+充分进入到溶液中，实现镍、镉较彻底分 离），合并滤液；本步骤中发生的化学反应为：
[0017] Cd0+2H.+6H20 = Cd [H20] 62++H20
[0018] Ni+2H+= Ni2++H2 个
[0019] CaC03+H2S04 = CaS04+C02 丨 +H20
[0020] (5)将⑷中得到的滤饼烘干后置于中频炉中，加滤饼重量25%?35%玻璃（促 进熔渣形成）和滤饼重量25%?35%碳酸钠（助熔），在1600°C熔化冷却后分离得到金属 镍，镍品位达99%以上；将⑷中溶解得到的含Cd 2+溶液中加 Na2C03控制pH为8. 0?9. 0 生成CdC03沉淀，纯度高于98%。本步骤中发生的化学反应为：
[0021] CaC03 = Ca0+C02 ?
[0022] 2CaS04 = 2Ca0+2S02 丨 +02 个
[0023] Mg0+Si02 = MgO · Si02
[0024] Ca0+Si02 = CaO · Si02
[0025] CdS04+Na2C03 = CdC03 I +Na2S04
[0026] 所述的方法，步骤（2)中，碳酸镍半成品和水固液质量比为1:3?5。
[0027] 所述的方法，步骤（3)中，所述含碳还原剂为焦炭（含C80%)、煤炭（含C80%)、 柏树锯末（含C75%)、淀粉（含C40%)或蔗糖（含C40%)中的一种；其用量为还原剂理 论加入量的2?3. 5倍；以焦炭为例，其中：
[0028] 还原剂理论加入量=W(MeC>3) xl(克） Μ(Λ7Γ03) 0.8
[0029] 注：m表示质量，单位g ;Μ表示相对分子质量，单位g/mol ;12表示炭的相对分子质 量，单位g/mol。
[0030] 本发明的原理为：
[0031] 第一步，含镍、镉固体危险废物经酸化制浆、铁置换铜、生成铁铬矾、萃取沉钴锌等 深层净化后于滤液中加 Na2C03得到含镉较高并含少量镁、钙等的碳酸镍、碳酸镉半成品。
[0032] 第二步，用还原剂将氧化镍还原成金属镍的过程中，碳酸镉、碳酸镍、碳酸镁首先 分解成氧化镉、氧化镍和氧化镁。镍是一种中等强度的还原剂，盐酸、硫酸、有机酸和碱性 溶液对镍的侵蚀极慢，氧化镉可溶于酸也可溶于碱，氧化镁经过一定温度煅烧后活性降低， 不易与酸反应。因此，第三步用酸洗，通过控制酸量、时间和温度，使CdO转化为Cd 2+进入 到溶液中，抽滤后，含Cd2+的溶液进入车间沉镉工序，大部分氧化镁跟随金属镍粉末保留在 滤渣中进入下道工序，从而将镉与镍分离。第四步，镍金属熔铸工序，氧化镁、氧化钙、氧化 铁等进入到熔渣形成硅酸盐炉渣，金属镍沉入熔渣底部，冷却后即成镍锭，从而将镁与镍分 离。利用这一原理，制定了对主要含碳酸镉和碳酸镍的工业产品中的镍镉进行分离，并制备 高纯金属镍产品和碳酸镉产品的工艺方案。
[0033] 在还原剂的量及还原时间的选择上，考察将氧化镍完全还原为金属镍的最佳还原 剂量及最佳还原时长。由于NiC0 3、Ni0与酸极易反应生成Ni2+，而单质镍与酸反应极慢；所 以，如果还原剂量足够多，还原时间足够长，则NiC0 3分解更完全且经NiC03分解后的NiO被 还原为Ni更完全，经第二步硫酸溶液酸洗后，镍的浸出率更低，从而表示镍的还原率更高 且收得率也更高。所以通过比较不同还原剂量及不同还原时间对应镍的浸出率来考查能 够获得NiO最高还原率的最佳还原剂量及最佳还原时长。溶液中的Cd 2+经一步回收得到 CdC03，因此CdO在硫酸溶液中的浸出率越高，其收得率越高。镍、镉各自的收得率越高也反 映出镍、镉分离越彻底。
[0034] 本发明的有益效果为：（1)工艺不通过电解、冶炼，减少了大量能耗及环境污染且 流程短、条件易控制；(2)原料中所含的物质不需要特别净化，减少了工序流程；（3)焦炭、 煤炭、柏树锯末、蔗糖、淀粉等含碳化合物均可作还原剂，在实际生产中，可根据具体情况选 择，结合生产，成本低；(4)镍、镉分离彻底，制得的镍、镉产品纯度高。镍品位高于99%，可 用于（中端）钢厂，碳酸镉品位高于98%，可作为镉产品使用；（5)镍、镉损失率低，其回收 率均在98%以上，在全国重金属回收行业中处于领先水平。（6)通过对由含镍、镉等金属的 危险废物回收得到的低品位金属化合物成品进行深层次加工，提高金属品位，从而可拓宽 二次资源的应用范围，进一步促进金属资源回收工作的开展。
【专利附图】
【附图说明】
[0035] 图1为本发明的工艺流程图。
[0036] 图2为不同还原剂量及还原时长下对应Ni的还原率。
[0037] 图3为不同还原剂量及还原时长下对应Cd的收得率。
[0038] 图4为镍、镉的收得率随酸量变化曲线。
[0039] 图5为镍、镉的收得率随时间变化曲线。
[0040] 图6为镍、镉的收得率随温度变化曲线。
【具体实施方式】
[0041] 以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
[0042] 实施例1
[0043] 图1为本发明的工艺流程图。
[0044] (1)碳酸镍、碳酸镉中间品湿样分析：由生产线得到含镍、镉、钙、镁、锌、铁的碳酸 镍、碳酸镉中间品湿样，将湿样烘干至恒重（质量πΟ，测得碳酸镍、碳酸镉中间品湿样水分 为64. 47% wt。将烘干后研细的原料用40°C蒸馏水（固液质量比1 :5)搅洗20min，换水反 复洗3次，以洗掉大部分可溶性盐硫酸钠（Na2S04)，过滤后滤饼烘干至恒重（质量m 2)，烘干 后研细的原料经搅洗后失重率为34. 70% (失重率=(^一!^)/1^*100%)。将烘干后滤饼 研细，用原子吸收分光光度法测得滤饼（中间品）中各金属元素质量百分含量如表1。
[0045] 表1中间品中各金属兀素质量百分含量
[0046]
【权利要求】
1. 一种固体危险废物中镍、镉回收精制的方法，其特征在于，其步骤如下： (1) 含镍、镉重金属危险废物经酸化制浆、铁置换铜、生成铁铬矾、萃取沉钴锌深层净化 后于滤液中加 Na2C03控制pH为7. 8至9. 0,过滤后得到含镍、镉较高并含少量镁、钙、铁的 碳酸镍、碳酸镉半成品； (2) 将碳酸镍、碳酸镉半成品用水在40°C条件下搅拌洗涤，抽滤除去大部分可溶性盐 硫酸钠，滤液循环使用，滤饼烘干至水分低于10% wt后磨细； (3) 将（2)中磨细后的滤饼，与经磨细的含碳还原剂混匀，平铺厚度不高于1.5cm，于 550°C?650°C下还原60?90min，使分解得到的氧化镍还原成金属镍而氧化镉不被还原； (4) 将（3)中经灼烧还原后的原料与水按1:3?5的质量比混合制得混合浆液，接着向 混合楽液中加1:1硫酸溶液，其加入量为n(H 2S04) :n(CdO) = 1?1. 5, η表示物质的量，单 位mol,控制温度小于30°C,搅拌40?60min,使氧化镉溶解而金属镍不溶，抽滤，滤饼用质 量百分浓度为5%?15%稀硫酸洗涤，合并滤液； (5) 将（4)中得到的滤饼烘干后置于中频炉中，加滤饼重量25%?35%玻璃和滤饼重 量25%?35%碳酸钠，在1600°C熔化，冷却后分离得到金属镍，镍品位达99%以上；将（4) 中溶解得到的含Cd 2+滤液进入车间流程用碳酸钠将其沉淀，可得CdC03产品，其纯度高于 98%。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤（2)中，碳酸镍、碳酸镉半成品和水固液 质量比为1:3?5。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤（3)中，所述含碳还原剂为焦炭、煤炭、 柏树锯末、淀粉或蔗糖中的一种；其用量为还原剂理论加入量的2?3. 5倍。
【文档编号】C22B7/00GK104141044SQ201410312962
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年7月2日 优先权日:2014年7月2日
【发明者】杨秀培, 王修海, 贾智慧, 林光勤 申请人:西华师范大学, 青川县天运金属开发有限公司