基于飞秒脉冲激光沉积生长微纳米结构薄膜的方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于飞秒脉冲激光沉积生长周期性阵列微纳米结构薄膜的方法及其装置。该方法采用传统激光沉积技术，在激光沉积系统中的真空腔内增加掩膜过滤，得周期性阵列结构薄膜，再将薄膜经后期浸泡处理，即得周期性阵列微纳米结构薄膜。本发明实现该方法的装置包括飞秒激光系统、光学快门，衰减器，1/2波片、偏振器，透镜及真空泵，激光沉积系统中真空腔、靶材及基片、掩模，装置外部装浸泡液的容器等。实现本发明的装置结构简单，稳定可靠，对环境污染小；通过调节基片温度可改变薄膜的结晶特性，可制备出多种晶体结构的周期性阵列微纳米结构薄膜。
【专利说明】基于飞秒脉冲激光沉积生长微纳米结构薄膜的方法及装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种脉冲激光沉积技术，特别涉及一种基于飞秒脉冲激光高效率的、超稳定的、安全可靠的沉积生长周期性阵列微纳米结构薄膜的新方法及其装置，属于薄膜材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]由于信息、能源、生物技术、军事等的迅速发展，元器件微型化、智能化、高集成性、高密度存储和超快传输等特性，使得应用材料的尺寸越来越小。航空航天、国防装备以及先进制造技术使得材料的性能和结构都趋于极端化。因此，新型材料的研宄必然是未来科学发展的重要课题和基础。微纳米薄膜材料是一种新型材料，由于其特殊的结构特点，使其作为功能材料和结构材料拥有很大的发展前景。
[0003]脉冲激光沉积技术(Pulsed Laser Deposit1n简称PLD)是20世纪80年代后期发展起来的一种新型薄膜制备技术。人们发现当用激光照射固体材料时，有电子、离子和中性原子从固体材料表面溅射出来，并在其附近形成一个发光的等离子体区；随后有人想到，若能使这些粒子在衬底上凝结，就可得到薄膜，这就是激光镀膜的概念。微纳米薄膜材料由于其特殊的光学、电学性能而备受青睐，但制备它的可控性较低，难以生长，且生长效率较低。脉冲激光沉积技术与传统的薄膜生长方法相比，它是一种新的原位处理技术，比分子束外延法、气相外延法和液相外延法等能更高效地生长氧化物、半导体以及铁电等薄膜晶体材料，它可使薄膜以复杂的原比例化学计量比单层生长；并通过调节脉冲激光沉积生长基片的温度，可以控制生长薄膜的结晶度的高低。但在传统的脉冲激光沉积过程中，通过入射脉冲激光聚焦到密闭高真空沉积室内的靶材上，并溅射出等离子体颗粒，再沉积在基片上而生成薄膜，此薄膜表面难免会因为溅射的等离子体颗粒不均匀而产生一些大小不一的液滴等团簇颗粒，影响薄膜的平整度、光滑度和均匀性；而且溅射出的等离子体颗粒会对已生长的薄膜产生冲击破坏作用，导致薄膜中出现各种缺陷。此外，由传统的脉冲激光沉积技术生长的薄膜结构比较单一，虽然可通过调节基片温度和改变基片类型来控制生长薄膜的结晶尺度大小，但并不能够生长出的周期性阵列微纳米结构薄膜。
【发明内容】
[0004]本发明的目的正是为了克服上述现有技术中所存在的缺陷和不足，而提出一种基于飞秒脉冲激光沉积生长周期性阵列微纳米结构薄膜的新方法及其装置；该方法是在传统纳秒脉冲激光沉积技术基础上，在基片表面增加掩模而生长的周期性阵列薄膜，再将生长了薄膜的基片浸泡在浸泡液中，即可高效地生长出周期性阵列微纳米结构薄膜；并可通过调节激光沉积系统中基片的温度来改变薄膜材料的结晶特性，从而制备出多种晶体结构的微纳米薄膜。实现本发明方法的装置其结构简单，稳定可靠。
[0005]本发明的基本思路是:设计一种基于飞秒脉冲激光沉积技术生长出微纳米薄膜，然后将生长的微纳米薄膜进行后期浸泡处理而生长出周期性阵列微纳米结构薄膜的新方法，以及提供实现该新方法的装置。该方法是在传统脉冲激光沉积系统中，利用入射飞秒脉冲激光束与靶材相互作用产生的等离子体颗粒，等离子体颗粒经过掩模过滤后在基片表面快速沉积生长成周期性阵列薄膜，再将生长了薄膜的基片置于浸泡液中，即可生长出周期性的阵列微纳米结构薄膜。实现该方法的装置包括飞秒激光系统、光学快门、衰减器、1/2波片、偏振器、透镜，激光沉积系统中的真空腔及入射窗、靶材及靶材夹持器、掩模、基片及基片夹持器、真空泵及装浸泡液容器。按照光路描述，来自飞秒激光系统的飞秒脉冲激光光束垂直入射后，经光学快门改变脉冲重复数；经衰减器调节飞秒脉冲激光光束单脉冲能量；通过1/2波片改变激光线偏振方向；接着经偏振器，检验飞秒激光线偏振方向；最后经透镜聚焦并通过真空腔的入射窗入射到真空腔内的靶材表面溅射出等离子体颗粒，经掩模过滤后沉积在基片表面，即生长出周期性阵列结构薄膜。按照沉积过程描述，首先将各元器件安装连接好，靶材和基片分别固定在靶材夹持器和基片夹持器上，再将掩模固定在基片表面，真空泵将真空腔抽真空至小于10_4Pa，然后将基片夹持器加热至400°C?800°C，打开真空腔入射窗，入射的飞秒脉冲激光束聚焦在靶材表面，溅射出的等离子体颗粒经过掩模过滤后沉积在基片表面，即生长出周期性阵列结构薄膜。待该薄膜生长10?60分钟后，取出基片，置于装浸泡液的容器中浸泡，浸泡时间2-3周，即可生长出周期性阵列微纳米结构薄膜。本发明装置稳定可靠，操作简单方便、薄膜制备效率高，可大批量生产周期性阵列微纳米结构薄膜。
[0006]为实现本发明的上述目的，本发明采用以下技术措施构成的技术方案来实现的。
[0007]本发明一种基于飞秒脉冲激光沉积生长周期性阵列微纳米结构薄膜的方法，包括以下操作步骤:
[0008](I)将靶材和基片用乙醇和去离子水超声清洗干净，打开激光沉积系统中的真空腔，然后将靶材和基片分别固定在真空腔内的靶材夹持器和基片夹持器上；
[0009](2)将掩模固定在基片表面，使其紧密贴附于基片表面；
[0010](3)关闭激光沉积系统中的真空腔，开启真空泵将真空腔内真空度抽至小于10_4Pa，并将基片夹持器加热至400?800°C ；
[0011](4)开启飞秒激光系统，来自飞秒激光系统的出射飞秒脉冲激光光束垂直入射后经光学快门，改变脉冲重复数；经过衰减器，调节飞秒激光光束单脉冲能量；再通过1/2波片，改变激光线偏振方向；接着经过偏振器，检验飞秒激光线偏振方向；最后经透镜聚焦；
[0012](5)打开真空腔的入射窗，经透镜聚焦后的飞秒脉冲激光束通过真空腔的入射窗入射到真空腔内，在靶材表面溅射出等离子体颗粒，等离子体颗粒经掩模过滤后，在基片表面快速生长成周期性阵列结构薄膜；
[0013](6)待上述周期性阵列结构薄膜生长10?60分钟后，关闭真空腔的入射窗，取出生长了薄膜的基片进行后期浸泡处理，即生长成周期性阵列微纳米结构薄膜。
[0014]上述技术方案中，所述将生长了薄膜的基片进行后期浸泡处理，即将生长了薄膜的基片置于装浸泡液的容器中浸泡，浸泡时间2?3周；所述容器中的浸泡液可以是去离子水、或乙醇、或丙酮。
[0015]上述技术方案中，所述掩模应选择稳定耐高温的材质，其掩模孔隙可以是六边形、或圆形、或三角形、或正方形等各种形状；且孔隙的间隙度为微米量级。
[0016]本发明提供一种实现基于飞秒脉冲激光沉积生长微纳米结构薄膜方法的装置，包括飞秒激光系统、光学快门、衰减器、1/2波片、偏振器、透镜、激光沉积系统中的真空腔及其入射窗、靶材及靶材夹持器、掩模、基片及基片夹持器，以及真空泵，装浸泡液容器；所述靶材和基片分别固定在靶材夹持器和基片夹持器上，所述掩模固定在基片表面，并紧密贴附于基片表面，所述真空腔真空度抽至小于10_4Pa，装浸泡液的容器置于真空腔外；来自飞秒激光系统的飞秒脉冲激光光束垂直入射后，依次经光学快门，经衰减器，通过1/2波片，再经偏振器，最后经透镜聚焦；聚焦激光光束通过激光沉积系统中的入射窗入射到真空腔内的靶材表面，溅射出等离子体颗粒，等离子体颗粒经掩模过滤后，在基片表面生长成周期性阵列结构薄膜；待薄膜生长10-60分钟后，取出该生长了薄膜的基片置于装浸泡液的容器中进行后期浸泡处理，浸泡时间为2-3周；即可生长成周期性阵列微纳米结构薄膜。
[0017]上述技术方案中，所述飞秒激光系统出射激光为4X 1kiW峰值功率的超短脉冲激光。
[0018]上述技术方案中，为了更精确地控制飞秒激光系统出射激光的脉冲重复数，所述光学快门为毫秒量级。
[0019]上述技术方案中，所述透镜的焦距为450mm的长焦透镜。
[0020]上述技术方案中，所述的掩模应选择稳定耐高温的材质，其掩模孔隙可以是六边形、或圆形、或三角形、或正方形等各种形状；且孔隙的间隙度为微米量级。
[0021]上述技术方案中，所述真空泵必须同时包括机械泵和分子泵的真空泵，其真空度能达到小于10_4Pa量级。
[0022]上述技术方案中，所述装浸泡液容器中的浸泡液可以是去离子水、或乙醇、或丙酮。
[0023]本发明提供的上述装置中，所述来自飞秒激光系统的飞秒脉冲激光光束垂直入射后，依次经过光学快门是使其能够改变其脉冲重复数；经过衰减器是可调节飞秒脉冲激光光束单脉冲能量；再通过1/2波片是可改变飞秒脉冲激光线偏振方向；接着经过偏振器是可检验飞秒脉冲激光线偏振方向；最后经过透镜聚焦入射到脉冲激光沉积系统中真空腔内基片表面，进行沉积生长微纳米结构薄膜。
[0024]本发明与现有技术相比具有以下特点和有益技术效果:
[0025]1、本发明所公开的基于飞秒脉冲激光沉积生长周期性阵列微纳米结构薄膜制备方法与传统沉积生长薄膜的方法相比，该方法拥有更高的效率，是一种新的可控原子层生长技术，可精确控制薄膜厚度，且基片温度可调，在高温基片温度下生长的微纳米结构薄膜结晶度高。
[0026]2、本发明所公开的基于飞秒脉冲激光沉积生长周期性阵列微纳米结构薄膜制备方法，通过调节飞秒激光系统的单脉冲能量、脉冲重复数、激光线偏振方向来控制飞秒脉冲激光束与靶材物质的相互作用，从而生成薄膜。
[0027]3、本发明所公开的基于飞秒脉冲激光沉积生长周期性阵列微纳米结构薄膜制备方法，可通过调节基片夹持器的温度来改变薄膜材料的结晶特性，从而制备出多种晶型的微纳米结构薄膜；由于生长了薄膜的基片经浸泡液浸泡处理后，即可获得周期性阵列微纳米结构薄膜。
[0028]4、本发明所公开的基于飞秒脉冲激光沉积生长周期性阵列微纳米结构薄膜制备方法，与传统的生长微纳米薄膜方法相比，不需要复杂的化学试剂合成生长，对环境污染小。
[0029]5、本发明提供的实现本发明方法的装置中，由于在激光沉积系统真空腔内增加了掩模，溅射出的等离子体颗粒经过掩模过滤后，即在基片表面能快速生长成周期性阵列结构薄膜；将该薄膜置于装浸泡液的容器中浸泡处理后即生长成周期性阵列微纳米结构薄膜。且该装置操作方便，安全稳定可靠。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是本发明提供的实现基于飞秒脉冲激光沉积生长微纳米结构薄膜方法的装置方框结构示意图；
[0031]图2是本发明提供的实现基于飞秒脉冲激光沉积生长微纳米结构薄膜方法的装置整体结构示意图；
[0032]图3是图2装置的激光沉积系统中所述真空腔内的掩模结构示意图；
[0033]图4是图2装置的激光沉积系统中经掩模过滤后脉冲激光沉积生长但还未经后期浸泡处理的周期性阵列结构薄膜SEM图；
[0034]图5是图2装置的激光沉积系统中经掩模过滤后脉冲激光沉积生长再经去离子水浸泡处理后生长的周期性阵列微纳米结构薄膜SEM图；
[0035]图6是图2装置的激光沉积系统中经掩模过滤后脉冲激光沉积生长再经乙醇浸泡处理后生长的周期性阵列微纳米结构薄膜SEM图。
[0036]图中，1-飞秒激光系统，2-光学快门，3-衰减器，4-1/2波片，5_偏振器，6_透镜，
7-入射窗，8-真空腔，9-靶材，10-靶材夹持器，11-掩模，12-基片，13-基片夹持器，14-真空泵。
【具体实施方式】
[0037]下面结合附图，并通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但它仅用于说明本发明的一些具体的实施方式，而不应理解为是对本发明保护范围的任何限定。
[0038]本发明提供的实现基于飞秒脉冲激光沉积生长周期性阵列微纳米结构薄膜方法的装置，其结构如图2所示，包括飞秒激光系统1、光学快门2、衰减器3、1/2波片4、偏振器5、透镜6、激光沉积系统中的真空腔8及其入射窗7、靶材9及靶材夹持器10、掩模11、基片12及基片夹持器13，以及真空泵14，装浸泡液的容器置于真空腔8外；靶材9和基片12分别固定在靶材夹持器10和基片夹持器13上，掩模11紧密附贴于基片表面，真空腔8的真空度应小于10_4Pa。按照光路描述，固定好各元器件，来自飞秒激光系统I的飞秒脉冲激光光束垂直入射后，经过光学快门2，改变其飞秒脉冲重复数；经过衰减器3，调节其飞秒脉冲激光光束单脉冲能量；再通过1/2波片4，改变其飞秒脉冲激光线偏振方向；接着经过偏振器5，检验其飞秒脉冲激光线偏振方向；最后经过透镜6聚焦，聚焦脉冲激光光束经入射窗7入射到脉冲激光沉积系统的真空腔8中的靶材9表面，溅射出等离子体颗粒，等离子体颗粒经掩模11过滤后，在基片12表面沉积生长周期性阵列结构薄膜；待薄膜生长10?60分钟后，取出该生长了薄膜的基片，放入装浸泡液的容器中，浸泡2?3周时间，即可生长出周期性阵列微纳米结构薄膜。
[0039]实施例1
[0040]本实施例中所用元器件及参数，采用中心波长为800nm、脉宽45fs、脉冲重复频率IkHz的掺钛蓝宝石飞秒脉冲激光器，所用靶材9为ZnSe块体晶体，所用掩模11为六边形孔隙，所用基片12为二氧化硅(S12),在S12基片上沉积生长周期性阵列微纳米结构薄膜，所用真空泵为机械泵和分子泵。
[0041]按照所述装置的结构图2固定好各元器件，根据所述基于飞秒脉冲激光沉积微纳米结构薄膜的方法步骤进行沉积，其具体操作步骤如下:
[0042](I)薄膜沉积之前，S12基片12依次置于5%体积分数的HF溶液、丙酮以及乙醇中超声清洗10分钟左右，以去除S12基片表面的原生氧化物和油脂等有机物，再用二次蒸馏水超声清洗2分钟来去除S12S片表面的残留浸泡液，最后用N 2气体吹干S12基片，将ZnSe块体晶体靶材9以及清洗干净的S12基片12分别固定在脉冲激光沉积系统中的真空腔8内的靶材夹持器10和基片夹持器13上；
[0043](2)将掩模11固定在S12基片12上，使其紧密附贴于基片表面，然后关闭真空腔8 ；
[0044](3)开启真空泵14，将真空腔8内真空度抽至小于10_4Pa，然后用Ar+离子冲击清洗S12S片表面，以去除残余杂质氧化物，Ar +离子冲洗完毕后，给基片夹持器13里的电阻丝通入高电流加热，其加热温度至400°C高温；
[0045](4)开启飞秒激光系统1，飞秒激光系统I垂直出射飞秒脉冲激光束，经过光学快门2调节其脉冲重复数为1kHz，再经过衰减器3调节其飞秒脉冲激光束单脉冲能量为
1.6mJ，然后通过1/2波片4改变其飞秒脉冲激光线偏振方向为垂直方向，以及通过偏振器5检验其飞秒脉冲激光偏振方向是否垂直，最后通过450mm焦距的透镜6聚焦；
[0046](5)打开真空腔8的入射窗7，飞秒脉冲激光束入射在靶材9表面溅射出等离子体颗粒，其等离子体颗粒经过掩模11过滤后，在高温基片12表面沉积生长成周期性阵列结构薄膜；
[0047](6)待基片上薄膜沉积60分钟后，取出生长了薄膜的基片12，将其放入装有去离子水的容器中浸泡3周时间，即可生成周期性阵列微纳米结构薄膜。
[0048]图4所示为从脉冲激光沉积系统中的真空腔8内取出沉积薄膜，但还未经后期浸泡处理的ZnSe薄膜SEM图，从图4中可以看到，沉积时等离子体颗粒经掩模11过滤后，基片12表面生长出六边形的周期性阵列结构薄膜。
[0049]图5所示为从脉冲激光沉积系统中的真空腔8内取出沉积薄膜，再将该沉积了薄膜的基片12放入装去离子水的容器中浸泡3周后的ZnSe薄膜SEM图，从图5中可看到，将飞秒脉冲激光沉积生长的薄膜经后期浸泡处理以后，薄膜表面呈现出微纳米结构。
[0050]实施例2
[0051]改变所述浸泡液为乙醇，所述基片夹持器13的加热温度为800°C，沉积薄膜时间为10分钟后取出基片，然后置于装浸泡液为乙醇的容器中浸泡处理，浸泡时间为2周；其他制备条件和步骤与实施例1相同，即得到如图6所示的周期性阵列微纳米结构薄膜SEM图。
【权利要求】
1.一种基于飞秒脉冲激光沉积生长周期性阵列微纳米结构薄膜的方法，采用传统脉冲激光沉积薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将靶材(9)和基片(12)用乙醇和去离子水超声清洗干净，将靶材(9)和基片(12)分别固定在激光沉积系统中真空腔⑶内的靶材夹持器(10)和基片夹持器(13)上； (2)将掩模(11)固定在基片(12)表面，使其紧密贴附于基片表面； (3)关闭激光沉积系统中真空腔(8),开启真空泵(14),将真空腔(8)内的真空度抽至小于10—4？3，并将基片夹持器(13)加热至400?800。。； (4)开启飞秒激光系统(1),来自飞秒激光系统(1)的飞秒脉冲激光光束垂直入射后依次经光学快门(2^衰减器(3)、10波片(4)、偏振器(5)、最后经透镜(6)聚焦； (5)打开真空腔(8)的入射窗(7),经透镜(6)聚焦后的飞秒脉冲激光光束通过入射窗(7)入射到真空腔(8)内，在靶材(9)表面溅射出等离子体颗粒，经掩模(11)过滤后，在基片(12)表面沉积生长成周期性阵列结构薄膜； (6)待基片(12)表面沉积生长薄膜10?60分钟后，关闭真空腔⑶的入射窗⑵，取出生长了薄膜的基片(12)对其进行后期浸泡处理，即生长成周期性阵列微纳米结构薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述对生长了薄膜基片(12)进行后期浸泡处理，即将生长了薄膜的基片(12)置于装浸泡液的容器中浸泡，浸泡时间2?3周；所述容器中的浸泡液为去离子水、或乙醇、或丙酮。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述掩模(11)应选择稳定耐高温的材质；其掩模(11)孔隙为六边形、或圆形、或三角形、或正方形；且孔隙的间隙度为微米量级。
4.一种实现权利要求1-3任一项所述基于飞秒脉冲激光沉积生长周期性阵列微纳米薄膜方法的装置，其特征在于包括飞秒激光系统(丨)、光学快门(2^衰减器(3)3/2波片(4)、偏振器(5)、透镜￠)、脉冲激光沉积系统中的真空腔(8)及其入射窗(7)、靶材(9)及靶材夹持器(10)、掩模基片(12)及基片夹持器(13),以及真空泵(14),装浸泡液的容器置于真空腔(8)外；所述靶材(9)和基片(12)分别固定在靶材夹持器(10)和基片夹持器(13)上，所述掩模(11)紧密贴附于基片(12)表面，所述真空腔(8)的真空度抽至小于10—4？…来自飞秒激光系统(1)出射的飞秒脉冲激光光束垂直入射后，飞秒脉冲激光依次经光学快门(2^衰减器(3)、10波片(4)、偏振器(5)、再经透镜￠)聚焦；聚焦激光光束通过激光沉积系统中的入射窗(7)入射到真空腔(8)内的靶材(9)表面，溅射出等离子体颗粒经掩模(11)过滤后，在基片(12)表面沉积生长周期性阵列结构薄膜；沉积10-60分钟后，取出生长了薄膜的基片(12)置于装浸泡液的容器中进行后期浸泡处理，浸泡时间2?3周，即在基片表面生长成周期性阵列微纳米结构薄膜。
5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于所述飞秒激光系统(1)出射激光为4乂 101、峰值功率的超短脉冲激光。
6.根据权利要求4所述的装置，其特征在于所述透镜(6)的焦距为450！11111的长焦透镜。
7.根据权利要求4或5所述的装置，其特征在于为精确地控制飞秒激光系统⑴的脉冲重复数，所述光学快门(2)为毫秒量级。
8.根据权利要求4所述的装置，其特征在于所述掩模(11)应选择稳定耐高温的材质，其掩模孔隙为六边形、或圆形、或三角形、或正方形；且孔隙的间隙度为微米量级。
9.根据权利要求4所述的装置，其特征在于所述真空泵(14)必须同时包括机械泵和分子泵的真空泵，其真空度能达到小于10—4？3量级。
10.根据权利要求4或8所述的装置，其特征在于所述装浸泡液的容器中的浸泡液为去离子水、或乙醇、或丙酮。
【文档编号】C23C14/28GK104480432SQ201410719966
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月2日 优先权日:2014年12月2日
【发明者】冯国英, 杨先衡, 周寿桓 申请人:四川大学