本发明涉及作为LNG(Liquefied Natural Gas：液化天然气)用的储罐等要求有极低温特性的结构材的材料使用的厚钢板，特别是涉及极低温下的HAZ韧性优异的厚钢板。
背景技术：
天然气的主要成分是甲烷，在大气压下以极低温液化，这时体积减少至1/600左右。因此，虽然液体比气体在储藏或运输方面便利，但另一方面，因为需要以极低温保持，所以需要LNG储罐等是极低温特性优异的材料。
用于LNG储罐等的厚钢板是铁素体系钢，但该铁素体系钢一般来说若达到低温则变脆，会像陶瓷一样断裂。但是，这一缺点可以通过增加Ni的添加量来克服。另一方面，出于Ni是高价的元素这一理由，所以总是有低Ni化的要求。从以上这些平衡出发，作为LNG储罐等要求在极低温下有优异的韧性的结构材的材料，目前状况是使用9％Ni钢。
一般来说，为了使钢的韧性提高，认为有效的是使组织微细化、确保稳定的残留γ、减少MA和粗大夹杂物等的断裂起点、提高基体的韧性。Ni的添加，特别是不会带来弊端，同时使所述任意一种因子都提高。反过可以说，若使钢低Ni化，则难以确保韧性。
从这样的实际情况出发，为了消除低Ni化造成的韧性降低这一问题，想办法进行热処理，主要是通过确保残留γ分率，从而确保母材韧性这样的提案，由专利文献1等提出种种。
另一方面，在焊接热影响部(HAZ)，由热处理创造的母材组织消失，所以难以确保残留γ。因此，为了一边低Ni化一边确保HAZ韧性，需要组织的微细化、断裂起点的减少、基体的韧性提高的任意方面都力求对应。以往，如非专利文献1和非专利文献2所示，采取的是组织的微细化、或组织微细化和断裂起点的减少一起进行的手法。但是，在这样的现有的手法中，并没有达成低Ni化，同时充分确保极低温下的HAZ韧性。
【先行技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本国特开2011－241419号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】木村薫等，“关于51/2％Ni钢焊接部的韧性改良(低温用镍钢的开发VI”，铁与钢，日本钢铁协会，1972年，第58号，p.228
【非专利文献2】荻原行人等，“LNG储罐用7％Ni－TMCP钢板的开发(第2报)”，焊接构造论文集2011讲演论文集，社团法人焊接学会焊接构造研究委员会，2011年，p.459
技术实现要素：
本发明正是想解决上述现有的问题而完成的，其课题在于，提供一种在极低温下的HAZ韧性优异的厚钢板，其能够一边将高价的Ni的添加量抑制得尽可能少，一边确保极低温下的HAZ韧性。
本发明的极低温下的HAZ韧性优异的厚钢板，其特征在于，是以质量％计含有C：0.02～0.10％、Si：0.40％以下(不含0％)、Mn：0.5～2.0％、P：0.007％以下(不含0％)、S：0.007％以下(不含0％)、Al：0.005～0.05％、Ni：5.0～7.5％、Ti：0.025％以下(不含0％)、N：0.010％以下(不含0％)，余量为铁和不可避免的杂质的厚钢板，由([C]/10)0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×(1+200×[B])×(1.7－0.09×6.5)求得的Di值为2.5以上且5.0以下，sol.N参数为20ppm以下，Ni－Ti平衡为0.0024×([Ni]－7.5)2+0.010－[Ti]≥0，此外，进行700℃×5s的加热，以19s从700℃冷却到500℃之后的晶粒直径为4.0μm以下。其中，所述各式中，[]表示质量％，以下的说明书也全部一样。
另外，优选以质量％计，还含有Cu：1.0％以下(不含0％)、Cr：1.2％以下(不含0％)、Mo：1.0％以下(不含0％)中的一种或两种以上。
另外，优选以质量％计，还含有Nb：0.1％以下(不含0％)、V：0.5％以下(不含0％)、B：0.005％以下(不含0％)、Zr：0.005％以下(不含0％)中的一种或两种以上。
另外，优选以质量％计，还含有Ca：0.003％以下(不含0％)、REM：0.005％以下(不含0％)中的一种或两种。
根据本发明的厚钢板，能够一边将高价的Ni的添加量极力抑制得很低，为5.0～7.5质量％，一边确保LNG用储罐等所需要的极低温下的充分的HAZ韧性。
具体实施方式
本发明者们，为了得到如下在极低温下的HAZ韧性优异的厚钢板，而锐意研究，并实施了基于实验的探讨，该厚钢板一边将用于确保韧性而添加，但出于高价这样的理由而要把添加量抑制在最低限度的Ni的添加量极力抑制得很低，低至5.0～7.5质量％，一边在摆锤冲击吸收试验中，能够满足vE－196≥41J这样的条件。
其结果发现，使厚钢板的成分组成为规定的成分组成，并且，由作为淬火性的指标的成分平衡决定的Di值为2.5以上且5.0以下，使sol.N参数为20ppm以下，Ni－Ti平衡为0.0024×([Ni]－7.5)2+0.010－[Ti]≥0，此外，进行700℃×5s的加热，以19s从700℃冷却到500℃的热循环后的晶粒直径为4.0μm以下，便能够实现希望的极低温下优异的HAZ韧性，从而达成本发明的完成。
还有，使用从本发明的厚钢板上提取的数cm的尺寸的摆锤冲击试验片，以－196℃的极低温进行试验，而使用米级的大型的试验片，以－165℃进行试验。另外，实际的LNG用储罐等在－165℃下使用。因此，本发明所指的极低温，表示－165℃～－196℃。
作为在高Ni钢中使韧性提高的方法，能够列举确保残留γ分率、使组织尺寸微细化、降低低温YS(＝基体的韧性提高)等的方法。在由热循环创造的组织消失的焊接热影响部(HAZ)，认为这些方法之中，采取组织尺寸的微细化和低温YS的降低是有效的方法。另外，关于低温YS的降低，着眼于因科垂耳气氛造成的作为招致YS的上升的原因之一的固溶N的控制，而且，着眼于一般认为会降低基体的低温YS的Ni量。
(Di值为2.5以上且5.0以下)
在本发明中，作为淬火性的指标的Di值，能够根据([C]/10)0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×(1+200×[B])×(1.7－0.09×6.5)这一算式求得。
为了得到微细尺寸的组织，规定Di值方便且有效。Di值低于2.5时，组织变得粗大，摆锤冲击吸收试验中的vE－196降低。另一方面，若Di值高于5.0，则硬度上升，这种情况下，摆锤冲击吸收试验中的vE－196也降低。因此，作为淬火性的指标的Di值的适当的范围在2.5以上且5.0以下。
(sol.N参数为20ppm以下)
为了不增加主要添加元素的添加量，使低温YS降低而提高基体的韧性，有效的是固定粘合于位错并阻碍位错运动的晶格元素。在本发明中，其中特别是着眼于固溶N的固定。
作为固定固溶N的元素，能够列举Al、B、Nb、Ti等，但因为HAZ有热循环的影响，所以，即使在母材中N被固定，在HAZ，热不稳定的N化合物也会在热循环中再熔化。在HAZ，为了使N固定直至热循环后，有效的是添加会形成热稳定的N化合物的Ti。
还有，目前的测量精度难以由N化合物进行测量，难以进行Ti以外的元素也同时形成氧化物、硫化物等其他的化合物的测量，因此在本发明中，将Ti化合物用于N固定的指标。能够由下式求得的sol.N参数的适当的范围，以质量比计为20ppm以下。还有，sol.N参数的下限值没有特别规定，但若Ti相对于N过剩，则伴随硬度上升，有可能招致韧性降低，因此优选为－40ppm以上。
sol.N参数＝总N－Ti所固定的N＝总N－(14/48)×化合物型Ti
在此，所谓“化合物型Ti”，是指Ti化合物中包含的Ti含量。
还有，化合物型Ti的质量(单位：ppm)，只要从厚钢板的t/4位置(t：板厚)，通过电解萃取法测量形成化合物的Ti浓度(insol.Ti量)便能够求得。例如，萃取由碘甲醇法进行即可，用孔径大小0.1μm的过滤器过滤萃取后的电解液，通过感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)光谱分析，定量留在过滤器上的萃取残渣中的Ti量便能够求得。
(Ni－Ti平衡为0.0024×([Ni]－7.5)2+0.010－[Ti]≥0)
如果增加钢中的Ni的含量，则可以降低低温YS，但如前述，由于Ni是高价的元素，所以希望尽可能减少。出于这一理由，在本发明中，通过实验求得能够获得前述的来自Ti添加的效果的Ni－Ti平衡。Ti添加带来的效果，认为主要是所述Sol.N固定，但除此之外，能够认为Ti化合物等也有组织尺寸的微细化效果，与Ti－N平衡不同的是还需要控制Ni－Ti平衡。
具体来说，需要使Ni－Ti平衡为0.0024×([Ni]－7.5)2+0.010－[Ti]≥0。还有，在本发明中该式的上限值没有特别规定，但若列举优选的上限值，则例如为0.0180。
(进行700℃×5s的加热，以19s从700℃冷却到500℃后的晶粒直径为4.0μm以下)
通过使HAZ的晶粒直径细小，HAZ的低温韧性提高。但是，对于HAZ的晶粒直径，除了母材组织和母材的晶粒直径以外，组织内的应变等也是几个产生影响的要因，因此只对母材组织进行规定并不充分。因此，在本发明中，规定的是进行700℃×5s的加热，再以19s从700℃冷却到500℃的热循环后的晶粒直径。这样的热循环后的组织能够成为相当于HAZ部的组织，通过使所述热循环后的晶粒直径为4.0μm以下，能够成为本发明预期的极低温下的HAZ韧性优异的厚钢板。
在本发明中，除了所述Di值、sol.N参数、Ni－Ti平衡、热循环后的晶粒直径以外，还规定厚钢板的成分组成，对于其成分组成详细地加以说明。以下，对于各元素(化学成分)的含有率仅记述为％，但全部表示质量％。
(成分组成)
C：0.02～0.10％
C在用于使Ms点降低，得到微细尺寸的组织上有效。为了有效地发挥这样的作用，必须使C至少含有0.02％以上。C的含量的优选的下限为0.03％，更优选的下限为0.04％。但，若过剩地添加，则强度的过大的上升，导致极低温韧性降低，在此使其上限为0.10％。C的含量的优选的上限为0.08％，更优选的上限为0.06％。
Si：0.40％以下(不含0％)
Si是作为脱氧材料有用的元素。具有防止Ti被脱氧消耗，帮助固定N的作用。但是，若过剩地添加，则硬质的岛状马氏体相的生成被促进，极低温韧性降低，因此使其上限为0.40％。Si的含量的优选的上限为0.35％，更优选的上限为0.20％。还有，Si的含量的下限没有特别规定，但优选的下限为0.01％。
Mn：0.5～2.0％
Mn是用于使Ms点，得到微细尺寸的组织上有效。为了有效地发挥这样的作用，必须使Mn至少含有0.5％以上。Mn的含量的优选的下限为0.6％，更优选的下限为0.7％。但是，若过剩地添加，则带来回火造成的脆化，不能确保希望的极低温韧性，因此使其上限为2.0％。Mn的含量的优选的上限为1.5％，更优选的上限为1.3％。
P：0.007％以下(不含0％)
P是构成韧性降低的原因的杂质元素，因此优选其含量尽可能少。从确保希望的极低温韧性这一观点出发，P的含量需要抑制在0.007％以下，优选为0.005％以下。P的含量越少越好，但工业上使钢中的P达到0％有困难。
S：0.007％以下(不含0％)
S与P同样，是构成韧性降低的原因的杂质元素，因此优选其含量尽可能少。从确保希望的极低温韧性这一观点出发，S的含量需要抑制在0.007％以下，优选为0.005％以下。S的含量越少越好，但在工业上使钢中的S达到0％有困难。
Al：0.005～0.05％
Al是作为脱氧材料有用的元素。具有防止Ti被脱氧消耗，帮助固定N的作用。另外，促进脱硫。若Al的含量不足，则钢中的固溶硫、固溶氮等的浓度上升，极低温韧性降低，因此使其下限为0.005％。Al的含量的优选的下限为0.010％，更优选的下限为0.015％。但是，若过剩地添加，则氧化物和氮化物等粗大化，极低温韧性还是降低，因此使其上限为0.05％。Al的含量的优选的上限为0.045％，更优选的上限为0.04％。
Ni：5.0～7.5％
Ni对于极低温韧性的提高是有效的元素。为了有效地发挥这样的作用，必须使Ni至少含有5.0％以上。Ni的含量的优选的下限为5.2％，更优选的下限为5.4％。但是，若过剩地添加作为高价的元素的Ni，则招致原料的高成本，因此使其上限为7.5％。Ni的含量的优选的上限为6.5％，更优选的上限为6.2％，进一步优选的上限为6.0％。
Ti：0.025％以下(不含0％)
Ti对于固溶N的固定是有效的元素。优选的下限为0.003％，更优选的下限为0.005％。另一方面，若过剩地添加，则形成粗大夹杂物，使韧性降低，因此Ti的含量的优选的上限为0.025％。Ti的更优选的上限为0.018％，进一步优选的上限为0.015％。
N：0.010％以下(不含0％)
若N作为固溶N大量存在，则使HAZ韧性降低。即使用任何一种方法能够固定固溶N，从溶度积的观点出发，仍优选总N活性小的方法，使其上限为0.010％。N的含量的优选的上限为0.006％，更优选的上限为0.004％。还有，N的含量越少越好，但在工业上使钢中的N达到0％有困难。
以上是本发明中规定的必须的含有元素，余量是铁和不可避免的杂质。另外，在不损害本发明的作用的范围内，能够添加以下的允许成分。
Cu：1.0％以下(不含0％)、Cr：1.2％以下(不含0％)、Mo：1.0％以下(不含0％)中的一种或两种以上
Cu、Cr和Mo均是在用于使Ms点降低，得到微细尺寸的组织上有效的元素。这些元素可以单独添加，也可以两种以上并用。为发有效地发挥上述作用，优选添加Cu时为0.05％以上，添加Cr时为0.05％以上，添加Mo时为0.01％以上。但是，若过剩地添加，则招致强度的过度提高，不能确保希望的极低温韧性，因此添加Cu时需要在1.0％以下，优选为0.8％以下，更优选为0.7％以下。另外，添加Cr时需要在1.2％以下，优选为1.1％以下，更优选为0.9％以下。另外，添加Mo时需要在1.0％以下，优选为0.8％以下，更优选为0.6％以下。
Nb：0.1％以下(不含0％)、V：0.5％以下(不含0％)、B：0.005％以下(不含0％)、Zr：0.005％以下(不含0％)中的一种或两种以上
Nb、V、B和Zr虽然达不到Ti的程度，但对于固定固溶N也均是有效的元素。这些元素可以单独添加，也可以两种以上并用。为发有效地发挥上述作用，优选添加Nb时为0.005％以上，添加V时为0.005％以上，添加B时为0.0005％以上，添加Zr时为0.0005％以上。但是，若过剩地添加，则招致强度的过度上升，或者形成粗大夹杂物而使韧性降低，因此添加Nb时需要在0.1％以下，优选为0.05％以下，更优选为0.02％以下。另外，添加V时需要为0.5％以下，优选为0.3％以下，更优选为0.2％以下。另外，添加B时需要在0.005％以下，优选为0.003％以下，更优选为0.002％以下。另外，添加Zr时需要在0.005％以下，优选为0.004％以下。
Ca：0.003％以下(不含0％)、REM(稀土类元素)：0.005％以下(不含0％)中的一种或两种
Ca和REM是固定固溶硫，此外还是使硫化物无害化的元素。这些元素可以单独添加，也可以两种并用。若其含量不足，则钢中的固溶硫浓度上升，韧性降低，因此优选添加Ca时为0.0005％以上，添加REM时为0.0005％以上。但是，若过剩地添加，则硫化物、氧化物和氮化物等粗大化，韧性仍然降低，因此添加Ca时，需要在0.003％以下，优选为0.0025％以下。另外，添加REM时，需要在0.005％以下，优选为0.004％以下。
还有，在此所述的所谓REM(稀土类元素)，是在镧系元素(周期表中，从原子序号57的La至原子序号71的Lu的15种元素)中，加上Sc(钪)和Y(钇)的元素群，其能够单独使用或两种以上并用。另外，所述REM的含量，只含有REM一种时为单独的含量，含有两种以上时为其合计含量。
但是，Sc和Y与其他的REM比较，原子量小。REM通常使用含有多个镧系元素的廉价的混合稀土，但也可以使用Sc和Y。为了抑制粗大的REM的硫化物、氧化物、氮化物的形成，添加Sc和Y时，以满足下式的方式添加。
(2/3)×(1/88)×(226)×(1/4.8)×[REM(Sc，Y)]+(2/3)×(1/140)×(327)×(1/7)×[REM(others)]≤0.0015
还有，前式中，[REM(Sc,Y)]是Sc和Y的添加量(质量％)，[REM(others)]是Sc和Y以外的REM的添加量(质量％)。
另外，REM之中优选的元素是Ce和La。另外，REM的添加形态未特别限定，可以是以主要含有Ce和La的混合稀土(例如Ce：约70％，La：约20～30％)的形态添加，或者也可以是以Ce、La等的单体添加。
(制造要件)
本发明的厚钢板，能够使用满足所述成分组成的钢，通过通常的熔炼法熔炼，成为板坯后，经过通常的加热、热轧(粗轧，终轧)、冷却这样的工序而取得，但以如下所示的条件实施母材的热处理，能够确实地制造满足本发明的要件的厚钢板。
即，在630℃～Ac3的温度域(二相域)实施母材的热处理。以这样的条件实施热处理，能够使焊接后的HAZ部的组织细粒化。即，在本发明中，进行700℃×5s的加热，以19s从700℃冷却到500℃的热循环后，能够使晶粒直径为4.0μm以下。以高于Ac3的条件实施热处理时，上述热循环后的晶粒直径粗大，不能满足规定的韧性。
【实施例】
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合本发明的宗旨的范围也或以适宜加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
(实施例1)
使用表1、2所示的各成分组成的厚钢板，由这些厚钢板的t/4位置(t：板厚)，与板宽方向平行地提取12.5t×55W×33L的小片。之后，从施加了表3、表4所述的热处理的小片上，提取摆锤冲击试验片(JIS Z 2242的V切口试验片)各2个，以JIS Z 2242的要领，测量－196℃下的吸收能。还有，热循环条件，以相当于线能量4.2kJ/mm，从700℃×5s加热→700℃以19s冷却到500℃。测量的结果中，－196℃下的吸收能的平均值为41J以上，即，满足vE－196≥41J的评价为极低温韧性优异。试验结果显示在表3、4中。
还有，sol.N参数如前述，能够由sol.N参数＝总N－固定在Ti中的N＝总N－(14/48)×化合物型Ti这样的算式求得。另外，晶粒直径，在由光学显微镜拍摄的截面正下方组织中，和切口垂直方向150μm×切口水平方向200μm的范围，由宽0.5μm以下的黑色的对比度的线段划分的的部位作为组织单位，相对于切口水平方向以线段法测量50以上的组织单位，将其平均作为晶粒直径。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
No.1～21是满足本发明的要件的发明例，－196℃下的吸收能的平均值全部在41J以上，满足vE－196≥41J。根据此试验结果，满足本发明的要件的No.1～21的发明例，全部能够称为极低温下的HAZ韧性优异的厚钢板。
另一方面，No.22～39是不满足本发明的某一要件的比较例，－196℃下的吸收能的平均值全部低于41J，不能满足vE－196≥41J，不能确保极低温下的充分的HAZ韧性。
(实施例2)
在前述试验中，对于在－196℃下的吸收能的平均值能够得到41J以上这样良好结果的发明例，各制作2个接头调查韧性。
具体来说，レ型坡口(single bevel groove(半V型坡口)：根部间隙6mm，坡口角度30°)，按以下的条件制作接头。还有，在实用结构物中，作为多焊道的X坡口，从而几乎不含低韧性HAZ，且以形状上只在低韧性HAZ部不使龟裂进展而进行设计，但为了确保没有CG－HAZ的不良影响，而作为レ型坡口。
·行进方向：与钢板L方向垂直/立向上
·焊接材料：NIC－70S(KOBE)
·焊道数：BP：5～6/FP：3
·线能量：平均35kJ/cm，24.5～41.4kJ/cm之间
·层间：低于100℃
上述线能量条件下的接头中，在熔合线(FL：接合境界)的极邻域，形成有韧性比较低的CG－HAZ，但求得只在该CG－HAZ部龟裂不进展，接头韧性不降低的条件。
在所述试验中使用能够得到良好的HAZ韧性的发明例的厚钢板制作的接头中，在距熔合线1mm和3mm的位置导入V切口，进行摆锤冲击吸收试验。无论哪个钢材，FL+1mm切口的情况下，龟裂不是只在CG－HAZ通过，而是横断到达熔化金属，其后在熔化金属中进展。龟裂整体长度的80％以上通过熔化金属，均是延展性地断裂，韧性良好。
另一方面，FL+3mm切口的情况下，分为龟裂朝向熔化金属侧的情况，和朝向母材侧的情况。无论哪种情况，vE－196均比41J高得多，但希望是从CG－HAZ通过母材侧的一方。
在切口位置为FL+3mm的摆锤冲击级数试验中，3本都从CG－HAZ通过母材侧的接头，是使用了Di值在4.7以下的厚钢板的接头，满足该条件的No.1、2、4～11、13～18、20、21接头韧性称得上优异。
详细并参照特定的实施方式说明了本发明，但不脱离本发明的精神和范围能够加以各种变更和修改，这对于从业者来说很清楚。
本申请基于2014年4月8日申请的日本专利申请(专利申请2014－079378)，其内容在此参照并援引。
【产业上的可利用性】
本发明的厚钢板，极低温下的HAZ韧性优异，作为LNG储罐等的要求有极低温特性的结构材有用。