一种制造硬质合金或金属陶瓷体的新方法与流程

本发明涉及一种制造硬质合金(cemented carbide)或金属陶瓷的新方法，其中，硬质合金和/或金属陶瓷具有均匀性改善的微结构。

背景技术：

硬质合金或金属陶瓷因其具有良好的磨损性质而常被用于旋转工具中。为了实现最佳的性质，需要微结构含有尽可能少的增大的硬质金属晶粒的簇、尽可能少的粘合剂聚集区(binder lake)、以及尽可能小的孔隙率。EP1724363 A1公开了粉末混合物的湿研磨以及压缩剂和喷雾干燥，所述粉末混合物含有基于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和/或W的碳化物的硬质成分粉末和大于15重量％的Co和/或Ni的粘合剂相粉末。在研磨之前，将0.05～0.50重量％的例如三乙醇胺、氢氧化物或酸的复合成形和/或pH升高/降低添加剂、以及0.01～0.10重量％的增稠剂添加至粉末混合物中。

US5922978 A公开了一种可压缩粉末，其通过以下方法形成：在基本上无氧的水中对第一粉末和额外组分进行混合，并且对该混合物进行干燥以形成可压缩粉末，所述第一粉末选自过渡金属的碳化物和过渡金属，所述额外组分选自第二粉末和有机粘合剂以及它们的组合，所述第二粉末包含过渡金属的碳化物、过渡金属或它们的混合物，且所述第二粉末与所述第一粉末在化学上不同。然后，可将该可压缩粉末成形为成形组件，随后致密化成致密化的组件，可添加例如硬质(cemented)碳化钨和三乙醇胺作为腐蚀抑制剂。

US6878182 B2公开了一种基于乙醇-水的浆料，其含有金属的碳化物和金属原料、以及硬脂酸和低浓度的聚乙烯亚胺(PEI)。PEI的浓度为原料重量的0.01～1重量％。

EP1153652 A1公开了一种利用适合制造硬质合金的额外成分，使WC和Co与水、乙醇或乙醇与水的混合物、以及基于聚乙烯亚胺的分散剂进行混合的方法，以实现适合喷雾干燥的充分分散的悬浊液。该方法的特征在于，向浆料中加入0.1～10重量％、优选0.1～1重量％的基于聚乙烯亚胺的聚合电解质作为分散剂。

所有上述公开中都向浆料的湿混合物中添加了例如三乙醇胺和/或聚乙烯亚胺的分散剂。这些方法的问题在于，不同成分的混合会不充分，因而所得到的产品在烧结时不具有所需的均匀的微结构，因此不是能够得到所需性质的方案。本发明会解决或至少减少上述问题。

CN101892409公开了一种硬质合金的制造方法，在该方法中，将有机粘合剂、PEG添加至包含金属的碳化物和粘合剂金属的粉末中。

技术实现要素：

在本发明的一个方面中，描述了一种硬质合金和/或金属陶瓷的制造方法，其包括：

a)提供包含金属的碳化物和粘合剂金属以及可选的金属的氮化物的粉末；

b)在真空中对粉末组合物进行混合；

c)将至少一种有机粘合剂添加至所述粉末组合物中；

d)在真空中使所述至少一种有机粘合剂与所述粉末组合物混合，并且将温度升至预定温度并使温度保持一段预定的时间直至所述有机粘合剂熔化；

e)对步骤d)中得到的混合物进行成形和烧结处理；

其中，在步骤a)中将一种或多种分散剂添加至所述粉末组合物中。

因此，在第一个步骤中，将至少一种分散剂添加至干燥的粉末混合物中。

在本发明的另一个方面中，按照上文或下文所定义的方法得到了一种硬质合金或金属陶瓷体，其中，硬质合金或金属陶瓷的微结构不含直径大于平均硬质金属粒径的5倍的硬质金属晶粒的簇。

在另一个方面中，按照如上文或下文所定义的方法得到了硬质合金或金属陶瓷体，其中硬质合金或金属陶瓷体用于旋转切割器或任何其它的磨损应用。

上文或下文所描述的方法将提供一种具有所需的均匀性的粉末混合物，进而将形成一种更均匀微结构且从而具有例如增加的拉伸强度、增加的硬度、增加的断裂韧性和/或增加的耐磨损性的改善性质的产品(硬质合金和/或金属陶瓷)。从而当硬质合金和/或金属陶瓷被用于旋转切割器或磨损应用时，这将使性能改善。

附图的简要说明

图1：公开了显示测试1的硬质合金的微结构的光学显微照片，显示了硬质金属簇的一个例子。

图2：公开了显示测试1的硬质合金的微结构的光学显微照片，显示了粘合剂聚集区的一个例子。

图3：公开了显示测试3的硬质合金的微结构的光学显微照片。

图4：公开了显示测试8的硬质合金的微结构的光学显微照片。

所有的光学显微照片都是在奥林巴斯(Olympus)PMG3-LSH-3倒置显微镜上拍摄的。

详细描述

根据本发明的第一个方面，提供了一种硬质合金和/或金属陶瓷的制造方法，其包括以下步骤：

a)提供包含金属的碳化物和粘合剂金属以及可选的金属的氮化物的粉末；

b)在真空中对粉末组合物进行混合；

c)将至少一种有机粘合剂添加至所述粉末组合物中；

d)在真空中使所述至少一种有机粘合剂与所述粉末组合物混合，并且将温度升至预定温度并使该温度保持一段预定的时间直至所述有机粘合剂熔化；

e)对步骤d)中得到的混合物进行成形和烧结处理；

其中，在步骤a)中将一种或多种分散剂添加至所述粉末组合物中。

根据由上文或下文所定义的本方法，在步骤b)中可选地将一种或多种冷却剂添加至粉末组合物中。

本发明的第一个方面的方法优选包括制造用于挤出的团块。在这种情况下，该方法优选包括将有机溶剂(单丙二醇(MPG)和/或油酸)添加至所得到的混合物中以在上述步骤e)中的烧结之前对混合物进行润滑。

另外，根据本方法，所述一种或多种分散剂选自三乙醇胺(TEA)或聚乙烯亚胺(PEI)或它们的混合物。

另外，根据由上文或下文所定义的本方法，步骤a)中提供的粉末包含金属的碳化物和粘合剂金属以及金属的氮化物。

当将至少一种有机粘合剂添加至硬质合金或金属陶瓷的生产工艺中时，需要双步式混合工艺。这是因为如果在单个步骤中将金属的碳化物粉末、金属的氮化物粉末、粘合剂金属粉末和有机粘合剂混合在一起，则有机粘合剂会粘附于粘合剂金属粉末上，这会妨碍有效的混合，从而会提供具有不均匀的微结构的硬质合金或金属陶瓷。通过将一种或多种分散剂添加至粉末组合物中、由此保证该组合物在加入至少一种有机粘合剂之前经过充分的混合，来得到硬质合金或金属陶瓷的微结构的所需的均匀性。

本发明提供了一种有效的方法，其用于当在第一混合步骤(步骤a)中加入一种或多种分散剂时能够得到具有均匀混合物的硬质合金和/或金属陶瓷，第一混合步骤中金属的碳化物、粘合剂金属和可选的金属的氮化物的粉末以干燥形式混合。因此，该混合步骤是含水量小于或等于5重量％(基于粉末组合物总量)的干燥混合步骤。该混合步骤被定义为干燥是因为未添加大量的水和/或乙醇和/或任意其它溶剂来形成湿浆料。该步骤中唯一添加的液体是在必要时作为冷却剂添加的少量液体。所述冷却剂选自水、乙醇和任何其它会在混合条件下快速蒸发的合适的溶剂。需要将第一混合步骤的温度保持在低于50℃以防止氧化。需要在第一混合步骤中尽可能地使粉末组合物保持干燥，从而使含水量小于或等于5重量％。不添加冷却剂直至温度开始升高至高于50℃，并且当温度开始升高时，所添加的冷却剂的量应当尽可能小，以使粉末混合物尽可能保持干燥，即具有小于或等于5重量％的含水量。在该步骤中添加一种或多种分散剂。在该步骤中添加一种或多种分散剂确保了金属的碳化物、粘合剂金属和可选的金属的氮化物的粉末能够在第二混合步骤中添加至少一种有机粘合剂之前得到混合充分。

所述一种或多种分散剂选自三乙醇胺(TEA)、聚乙烯亚胺(PEI)或它们的混合物。分散剂的量为所述粉末混合物总量的0.05～0.5重量％。

根据本方法，硬质合金包含70～97重量％范围内的金属的碳化物和/或金属的氮化物、3重量％～30重量％范围内的粘合剂金属(重量％基于硬质合金的总量)。所述金属的碳化物和/或金属的氮化物包含大于或等于70重量％的碳化钨和小于或等于30重量％的至少一种其它金属的碳化物和/或金属的氮化物，所述其它金属的碳化物和/或金属的氮化物选自碳化钛、氮化钛、碳化钽、氮化钽、碳化铌以及它们的混合物(重量％基于金属的碳化物和金属的氮化物的总量)。

根据本方法，金属陶瓷包含70～97重量％范围内的金属的碳化物和/或金属的氮化物、3重量％～30重量％范围内的粘合剂金属(重量％基于金属陶瓷的总量)。另外，金属陶瓷包含一种或多种金属的碳化物和/或金属的氮化物的组合，所述金属的碳化物和/或金属的氮化物选自碳化钛、氮化钛、碳化钨、碳化钽、碳化铌、碳化钒、碳化钼、碳化铬以及它们的混合物，其中比例最高的是基于钛的上述组分，即钛以碳化物和/或氮化物的形式、且在30～60重量％(重量％基于金属陶瓷的总量)的范围内存在。另外，金属陶瓷不包含任何游离的六方碳化钨。金属陶瓷包含10～20重量％的不含任何游离的六方结构的碳化钨。六方碳化钨的结构由钨原子的简单的六方晶格构成，所述晶格直接相互层叠，且空隙的一半被碳原子填充，这种结构中钨和碳均呈规则的三棱柱结构。

金属陶瓷和/或硬质合金还可包含少量的(例如小于或等于3重量％)的其它化合物，例如MoC、VC和/或Cr₃C₂。

根据本发明，粘合剂金属选自钴、钼、铁、铬或镍以及它们的混合物。

根据由上文或下文所定义的方法，在步骤d)中可选地加入一种或多种有机溶剂。

如上文或下文所定义的方法可选地包括在步骤e)中在成形之后烧结之前可选地对步骤d)中所得到的混合物进行干燥。

根据本发明，成形是通过使用挤出、压缩操作或注塑来进行的。

在第一混合阶段中，金属的碳化物和/或金属的氮化物可选自碳化钨、碳化钽、碳化铌、碳化钛、氮化钛、氮化钽、碳化钒、碳化钼、碳化铬以及它们的混合物。粘合剂金属是单一粘合剂金属、或两种或更多种金属的掺合物、或两种或更多种金属的合金，且粘合剂金属选自钴、钼、铁、铬或镍。然而，选择哪些碳化物和/或氮化物以及它们的比例取决于最终产品将会是硬质合金还是金属陶瓷以及最终产品的所需最终性质。

一旦第一混合步骤的组分经过了充分混合，就添加一种或多种有机粘合剂。如上文或下文所定义的工艺中所使用的至少一种有机粘合剂选自聚乙二醇(PEG)、甲基纤维素(MC)、例如石油蜡、植物蜡或合成蜡的蜡体系、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯基醇(PVA)以及它们的混合物。有机粘合剂还可以是由不同种类的相同有机粘合剂的混合物，例如不同的PVA、PEG或MC的混合物。

在第二步骤中，在真空中继续进行混合(以避免混合物中夹杂气泡)直至温度达到约70℃(或更高的温度，这取决于有机粘合剂)，以确保有机粘合剂已经熔化或完全分散。如果要制造团块，例如如果使用挤出工艺来形成硬质合金或金属陶瓷，则也可在第二混合步骤中加入额外的湿的有机溶剂，例如油酸、单丙二醇或水。在这种情况下，会需要在成形后烧结前进行额外的干燥步骤。

根据本方法，混合可通过使用行星式混合器来进行。行星式混合器具有在围绕着各自的轴进行旋转的同时围绕着一个共同的轴进行旋转的桨叶，从而能够在短时间内提供完全的搅拌。不需要球磨研磨步骤。这种混合器的好处在于，这意味着与一般用于对用于得到硬质合金和金属陶瓷的粉末进行混合的常规的球磨法相比，混合时间缩短，并且没有原料的损耗。也可使用例如高速转子的其它高速混合装置。

根据本发明的第二个方面，提供了根据权利要求11的硬质合金或金属陶瓷。优选地，在一个方面中，所得到的硬质合金或金属陶瓷的微结构不含直径大于平均硬质金属粒径的5倍的金属晶粒的簇。根据如上文或下文所定义的方法，由此得到的硬质合金和/或金属陶瓷的微结构不含直径大于平均硬质金属粒径的5倍且不超过0.5/cm²的增大的硬质金属晶粒的簇。按照ISO标准4499使用线性截距法来确定平均硬质金属粒径。簇定义为5个或更多个彼此相邻的晶粒。图1中显示了一个例子。

在另一个方面中，硬质合金或金属陶瓷的微观结构不含直径大于平均硬质金属粒径的5倍的粘合剂聚集区。另外，根据如上文或下文所定义的方法，由此得到的硬质合金和/或金属陶瓷的微结构不含直径大于平均硬质金属粒径的5倍且不超过0.5cm/cm²的粘合剂聚集区。粘合剂聚集区定义为仅由粘合剂构成的区域，该区域中不包含硬质金属晶粒。图2中显示了一个例子。

在另一个方面中，硬质合金或金属陶瓷的微结构具有A00或A02的A型孔隙率。另外，根据如上文或下文所定义的方法，由此得到的硬质合金和/或金属陶瓷体的微结构具有A00或A02的A型孔隙率。按照ISO标准4505来测量孔隙率。A型孔隙率定义为空洞直径小于10μm。A00对应于完全不具有任何孔体积，而A02意为A型孔的最大体积占总材料体积的0.02％。

根据本发明的第三个方面，提供了根据权利要求1～10中的任一项或多项制得的硬质合金或金属陶瓷、以及/或者根据权利要求11～13的硬质合金或金属陶瓷的用途，所述硬质合金或金属陶瓷优选用于旋转切割器或任何其它的磨损应用。通过如上文或下文所定义的方法得到的硬质合金或金属陶瓷可用于制造旋转切割器或任何其它磨损物体，例如采矿钻头或冲孔工具。

根据本发明的第四个方面，提供了一种根据权利要求15的硬质合金和/或金属陶瓷即压(RTP)粉末的制造方法

通过下面的非限制性实施例对本发明做进一步说明。

实施例

表1概述了用于对WC-Co硬质合金进行混合的不同的组合物。在所有这些测试中，使用Eirich^TM混合器(型号：RO2VAC)分两步来进行混合。首先，将碳化钨(WC)、钴(Co)、碳化铬(Cr₃C₂)、碳(C)粉末混合在一起。在测试3～12中，还在该步骤中添加TEA和/或PEI。通过将转子调至270rpm并同时施加真空来混合各成分，然后在4500rpm下经过20分钟来完成混合的第一步骤。当粉末的温度开始升高时，添加最少量的蒸馏水以使温度保持在50℃。

在第二混合步骤中，加入干燥的有机成分(PEG)并在真空中在1500rpm下进行混合直至温度达到约70℃且所有的PEG都已经熔化，这大约需要3分钟。测试1和2中，还在该步骤中添加了TEA。然后，再添加有机溶剂、油酸和/或单丙二醇(MPG)，并且持续混合以形成团块。当转子速度因材料的黏度而减慢时，关停混合器。

在添加有机粘合剂之前得到测试1～12的试样。添加少量的PEG 300并对试样进行压缩以形成8×7×24mm的压块，然后在50巴的压力下在1450℃进行烧结。将经过烧结的试样装入树脂并先用180μm的沙砾再用220μm的沙砾进行抛光。在光学显微镜下检测试样的孔隙率并按照ISO标准4505进行评价。

如表1所示，相比于测试1和2，A型孔隙率在测试3～12中明显降低，在测试3～12中，分散剂在第一混合步骤中添加，在测试1和2中，分散剂在第二混合步骤中添加。

然后使用Murikami的试剂对试样进行4分钟的蚀刻，然后再次在光学显微镜下进行检测，以对微结构的均匀性进行评价。测试1和2制得了含有增大的硬质金属晶粒的大簇和大的粘合剂聚集区的微结构的硬质合金体。例如，图1和2显示了测试1制得的硬质合金体的微结构。图1显示了晶粒的簇，它们的粒径直径都大于平均硬质金属粒径的5倍。测得簇的最宽处约为14μm。图2显示了试样中的粘合剂聚集区，其中一个的直径约为3.4μm而另一个的直径约为4.1μm，两者都大大超出了平均硬质金属粒径的5倍。

图3和4分别显示了测试3和8的硬质合金体的微结构的例子。可以看到这些微结构具有良好的粒径均匀性，且不含增大的硬质金属晶粒的簇和粘合剂聚集区。

表1

参照图5，在本发明的另一种实施方式中，公开了一种硬质合金和/或金属陶瓷即压(RTP)粉末的制造方法。

硬质合金或金属陶瓷即压(RTP)粉末包括与上述团块制造方法的一些步骤相似的“直接混合”步骤。与上述团块制造方法相似，术语“直接混合”是指排除球磨阶段。

本发明仅以非限定性例子的方式描述了含有硬质成分粉末以及3～30重量％的Co和/或Ni和/或Fe或它们的合金的粘合剂相粉末的粉末的混合，所述硬质成分粉末基于Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和/或W的碳化物。

硬质合金和/或金属陶瓷即压(RTP)粉末的制造方法由两个阶段的混合工艺构成，随后进行更加传统的喷雾干燥工艺。

第一阶段是水分＜5％的干燥的混合阶段。在第一阶段中，无机成分在分散剂(三乙醇胺(TEA)或聚乙烯亚胺(PEI)或两者的混合物)的帮助下充分混合。

与上述团块制造方法相似，在硬质合金和/或金属陶瓷即压(RTP)粉末的制备方法的步骤1中使用例如Eirich^TM混合器(型号：R02VAC)的高速剪切混合器。

步骤1在真空中进行，根据需要而添加水，这仅仅是为了冷却粉末(水在工艺过程中蒸发)。

将该混合阶段描述为干燥的是因为未添加大量水和/或乙醇和/或任何其它溶剂以制造湿浆料，且含水量＜5％。如果有必要，在该步骤下添加的唯一液体是少量的冷却剂。使用冷却剂是因为需要将第一混合阶段中混合物的温度保持在低于约50℃以避免氧化。混合的高速使粉末因摩擦而被加热。冷却剂选自水、乙醇或任何其它会在混合条件下很容易地蒸发的合适的溶剂。在如上所述的团块制造方法中，利用真空将蒸发的冷却剂从容器中去除。应当在第一混合阶段中使组合物尽可能地保持干燥。在温度开始升高至高于50℃之前不应添加冷却剂，且当温度开始升高至高于50℃时，所添加的冷却剂的量应当尽可能的小以使混合物尽可能地保持干燥，且具有＜5％的含水量。在该阶段中，还应当添加至少一种分散剂。向混合处理的该阶段中添加至少一种分散剂能够确保金属的碳化物和金属粘合剂成分在将有机粘合剂加入第二混合阶段中之前得到充分的混合。至少一种分散剂选自三乙醇胺(TEA)、聚乙烯亚胺(PEI)或它们的组合。通常在混合工艺开始时添加0.05～0.5重量％的分散剂。该混合阶段在约20分钟后完成。

第二混合阶段的目的在于制造一种适用于喷雾干燥的浆料。

在混合的第二阶段中添加有机粘合剂并使其溶解，从而制得浆料。

更具体而言，将1～4重量％的不同分子量的(取决于经过喷雾干燥的粉末的所需压缩性质)聚乙二醇(PEG)添加至混合器中。添加20～30重量％的含有8～12％的水的乙醇。使混合器在非真空下高速运转20～40分钟以确保PEG已经完全溶解。

使第二混合阶段得到的浆料保持搅拌并且通过网筛以去除任何未溶解的PEG/粗大的污染物，为喷雾干燥做好准备。

随后对浆料进行喷雾干燥以制造自由流动的即压粉末。

在上述团块的制造方法以及上述RTP的制造方法中使用未颗粒化的钴。然而，在本发明的另一些实施方式中，设想可使用颗粒化的钴作为涉及团块制造方法和RTP制造方法的钴的起始形式。颗粒化的钴因为更少的气载颗粒而对用户更加友好。如果使用颗粒化的钴作为钴的起始形式，则需要在上述团块的制造方法以及RTP的制造方法的步骤之前进行额外的预混合步骤。

需要对颗粒化的钴粉末进行去颗粒化以使其能够与其它组分粉末充分混合。这可通过使颗粒化的钴粉末与15～30％的水在非真空下在例如Eirich^TM混合器(型号：R02VAC)的高速剪切轨道混合器中进行激烈混合来完成。通过使混合器高速运行20～60分钟，混合被加热，有机粘合剂、PEG溶解，且钴颗粒崩碎。该工艺允许去颗粒化的钴能够在之后的混合阶段中分散。

然后可为了干燥的混合阶段而加入剩余的组分粉末并在真空中高速混合。