本发明涉及发挥着优异的耐磨耗性和韧性的层叠型硬质皮膜，和在基材表面具有上述层叠型硬质皮膜的成形用模具。
背景技术：
历来，以提高超硬合金、金属陶瓷、高速工具钢或合金工具钢等为基材的工卡模具的耐磨耗性为目的，进行的是在基材表面涂覆TiN、TiCN、TiAlN等的硬质皮膜。但是，伴随被削材的高硬度化和切削速度的高速度化，就要求实现耐磨耗性更高的硬质皮膜。
本发明者提出一种例如专利文献1所示这样的，在成形高张力钢所代表的钢铁材料的模具的基材表面，层叠有满足规定的组成比的皮膜层的硬质皮膜。
通过上述技术的开发，能够实现相比以往使用的以单层形成TiN、TiCN、TiAlN等的硬质皮膜，耐磨耗性和耐氧化性更优异的硬质皮膜。但是，希望实现韧性得到提高而进一步改善了耐久性的硬质皮膜。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本国专利第4668214号公报
技术实现要素：
本发明鉴于上述这样的情况而形成，其目的在于，提供使耐磨耗性和韧性进一步提高的层叠型硬质皮膜、和成形用模具。
能够解决上述课题的本发明的所谓层叠型硬质皮膜，
是组成不同的层A和层B层叠而成的层叠型硬质皮膜，其特征在于，
上述层A由(TiaCrbAlcSid)(CxN1－x)构成，
设Ti、Cr、Al、Si和C的原子比分别为a、b、c、d和x时，满足0≤a≤0.10、0.10≤b≤0.50、0.50≤c≤0.90、0≤d≤0.05、a+b+c+d＝1、0≤x≤0.5的关系，
上述层B由(CreSi1－e)(CyN1－y)构成，
设Cr和C的原子比分别为e和y时，
满足0.90≤e≤1.0、0≤y≤0.5的关系，或者，
由(AlfSi1－f)(CzN1－z)构成，
设Al和C的原子比分别为f和z时，
满足0.90≤f≤1.0、0≤z≤0.5的关系，
所述层A和层B的厚度各自为2～100nm，分别交替层叠。
所述层A和所述层B的Ti、Cr、Al、Si的合计量中Al所占的原子比优选处于0.20～0.60的范围。
在本发明的层叠型硬质皮膜中，以Zr置换所述层A中的Ti的至少一部分也有用。
通过在基材表面具有上述这样的层叠型硬质皮膜，能够实现耐磨耗性和韧性进一步提高的成形用模具。在上述成形用模具中，还优选在所述层叠型硬质皮膜与所述基材之间，具有厚度3～10μm的CrN的中间层的成形用模具。另外，这样的成形用模具，不仅在室温下，即使在400～500℃左右的高温下仍发挥出特性，因此作为用于钢铁材料的热成形的模具特别有用。
根据本发明，通过形成显出有良好的耐磨耗性的层A，和显示出高韧性的层B加以层叠的层叠型硬质皮膜，能够使耐磨耗性和韧性比现有的单层型硬质皮膜进一步提高。
具体实施方式
本发明的硬质皮膜，其特征在于，是将显示出良好的耐磨耗性的层A，和显示出高韧性的层B分别交替层叠而成的层叠型硬质皮膜。
构成本发明的层叠型硬质皮膜的层A，由(TiaCrbAlcSid)(CxN1－x)构成，设Ti、Cr、Al、Si和C的原子比分别为a、b、c、d和x时，满足下述的关系。
0≤a≤0.10，0.10≤b≤0.50，0.50≤c≤0.90，0≤d≤0.05，a+b+c+d＝1，0≤x≤0.5
上述层A通过含有规定量的Al，从而发挥与钢铁材料的滑动特性，特别是在高温的热成形区域，在表面生成有氧化皮的钢铁材料成形时发挥着优异的耐磨耗性。为了使这样的特性发挥，需要使Al的原子比为0.50以上，即设(TiaCrbAlcSid)(CxN1－x)所表示的层A中的Ti、Cr、Al和Si的金属元素的原子比合计为a+b+c+d＝1时，需要使c的值为0.50以上。优选c的值为0.60以上，更优选为0.65以上。
但是，若Al量变得过剩，则耐磨耗性和韧性降低，因此Al的原子比，即c的值需要为0.90以下。优选c的值为0.85以下，更优选为0.80以下。
上述层A中的Ti，在皮膜中也可以不包含，但通过使Ti含有，会使皮膜的硬度上升，耐磨耗性进一步提高。从这一观点出发，Ti的原子比，即a的值优选为0.01以上，更优选为0.02以上。但是，若Ti量变得过剩，则特别是热态的成形中层A的耐氧化性变低。因此Ti的原子比，即a的值需要为0.10以下。优选a的值为0.08以下，更优选为0.05以下。
上述层A中的Cr，使皮膜的硬度上升，使耐磨耗性提高。从这一观点出发，Cr的原子比，即b的值需要为0.10以上。优选b的值为0.15以上，更优选为0.20以上。但是，若Cr量变得过剩，则层A的耐氧化性降低，因此Cr的原子比，即b的值需要为0.50以下。优选b的值为0.45以下，更优选为0.40以下。
上述层A中的Ti、Cr和Al以外的金属元素是Si。Si使皮膜的硬度上升，在使耐磨耗性提高上是有效的元素，根据需要而含有。从这一观点出发，Si的原子比，即d的值优选为0.01以上，更优选为0.02以上。但是，若Si量变得过剩，则层A的耐氧化性变低，因此Si的原子比，即d的值需要为0.05以下。优选d的值为0.04以下，更优选为0.03以下。
上述层A基本以氮化物为基础。即，由(TiaCrbAlcSid)(CxN1－x)表示的层A中，x＝0时是氮化物。但是，皮膜中有作为杂质而含有碳C的情况，这种情况下会形成一部分碳化物。但是，若C量过剩，碳化物量变多，则层A的耐磨耗性降低。从这一观点出发，C的原子比，即x的值需要为0.5以下。优选x的值为0.3以下，更优选为0.1以下。
另一方面，构成本发明的层叠型硬质皮膜的层B，
由(CreSi1－e)(CyN1－y)构成，设Cr和C的原子比分别为e和y时，满足下述的关系，
0.90≤e≤1.0，0≤y≤0.5
或者，由(AlfSi1－f)(CzN1－z)构成，设Al和C的原子比分别为f和z时，满足下述的关系。
0.90≤f≤1.0，0≤z≤0.5
上述层B中，作为金属元素而含有Cr或Al，因此显示出高韧性。具体来说，就是发挥着在高载荷下难以发生皮膜的碎裂这样的特性。为了发挥该特性，Cr或Al的原子比，即e或f的值均需要为0.90以上。e或f的值均优选为0.93以上，更优选为0.95以上。
上述层B可以只由Cr或Al构成，但也可以将Cr或Al的一部分置换成Si。Si在使皮膜的硬度上升而提高耐磨耗性上是有效的元素，根据需要而含有。但是，若Si量变得过剩，则Cr或Al的含量相对不足，层B的韧性降低，并且硬度降低而耐磨耗性降低，因此Si的原子比，即1－e或1－f的值均需要在0.10以下。1－e或1－f的值均优选为0.07以下，更优选为0.05以下。
上述层B与所述层A同样，基本上以氮化物为基础。即，由(CreSi1－e)(CyN1－y)或(AlfSi1－f)(CzN1－z)表示的层B，在y＝0或z＝0时是氮化物。但是，存在皮膜中作为杂质而含有碳C的情况，这种情况下形成一部分碳化物。但是，若C量变得过剩，碳化物量变多，则层B的韧性降低。从这一观点出发，C的原子比，即y或z的值需要为0.5以下。y或z的值优选为0.3以下，更优选为0.1以下。
如上述这样将耐磨耗性优异的层A和韧性优异的层B分别交替层叠，则能够实现优异的耐磨耗性和韧性并立的硬质皮膜。为了使上述的层A和层B各自的功能有效发挥，不是层A、层B的组成混合的状态，而是需要使层A、层B作为独立的层而交替地层叠。从这一观点出发，层A和层B的厚度需要分别为2nm以上。层A和层B的厚度优选分别为5nm以上，更优选分别为10nm以上。
但是，若层A和层B的厚度变得过厚，则作为层叠型时的特性，特别会使耐磨耗性降低。从这一观点出发，层A和层B的厚度分别需要为100nm以下。层A和层B的厚度优选分别为50nm以下，更优选分别为40nm以下，进一步优选分别为30nm以下，特别优选分别为20nm以下。
还有，层A和层B的厚度，不需要一定相同，例如也能够层A的厚度为20nm，使层B的厚度在2～100nm间变化。另外基材侧不需要一定是层B，层A也可以存在于基材侧。此外存在于基材侧的层A或层B，也可以是存在于最表面侧这样的膜结构，根据目的，能够为各种各样的层叠构造。另外，作为层B，使用CrSiCN和AlSiCN，将其与层A层层叠的构成，具体来说，也能够使之为“层A/B1(CrSiCN)/层A/层B(AlSiCN)/层A…”。
层叠型硬质皮膜总体的厚度，即整体厚度，没有任何限定。但是为了使本发明的特性有效地发挥，皮膜的整体厚度优选为1μm(1000nm)以上，更优选为2μm(2000nm)以上。但是，若皮膜的整体厚度变得过厚，则皮膜的韧性反而劣化，因此优选为20μm(20000nm)以下，更优选为10μm(10000nm)以下，进一步优选为8μm(8000nm)以下。还有，层A和层B的层叠次数，推荐以满足上述优选的整体厚度的方式适当控制。
另外，为了最大限度地发挥层叠的状态下的两层A、B所带来的功能，优选层叠次数为2以上的多次。从这一观点出发，优选使层A和层B的各自的厚度尽可能地薄，使层叠次数为多次。在此，所谓层叠次数，是将层A和层B的层叠作为层叠次数1时的值。
层A和层B的各层中的元素的比率，如上所述，在本发明，还发现层A和层B的金属元素的合计量，即层A和层B的Ti、Cr、Al、Si的合计量中Al所占的原子比，对耐磨耗性造成重大的影响。以下，将“层A和层B的Ti、Cr、Al、Si的合计量中Al所占的原子比”称为“总Al原子比”。本发明者进一步进行研究时了解到，为了确保更优异的耐磨耗性，优选所述总Al原子比处于0.20～0.60的范围。所述总Al原子比的下限更优选为0.30以上，进一步优选为0.35以上，更进一步优选为0.40以上。另外所述总Al原子比的上限更优选为0.55以下。
所述总Al原子比，通过由以下方式计算。作为本发明的层叠型硬质皮膜，列举下述层A1和层B1的组合为例进行阐述。
层A1的组成：(Cr1－cAlc)N，层A1的厚度：qnm
即，在规定的组成中，a＝0，d＝0，b＝1－c，x＝0
层B1的组成：CrN，层B1的厚度：rnm
即，在规定的组成中，e＝1，y＝0
这时，层A1和层B1具有相同的结晶结构。层A1的晶格常数能够求得为α＝0.412+0.02×cnm，层B1的晶格常数能够求得为β＝0.414nm。层A1、层B1各自的单位体积中所含的Al、Cr各自的原子数，由下式求得。下式由结晶结构决定。
层A1中的Al原子数＝(1/α)3×4×c
层A1中的Cr原子数＝(1/α)3×4×(1－c)
层B1中的Cr原子数＝(1/β)3×4
其次，各原子数乘以各层的厚度，如下述所示，能够求得所述层A1和层B1的Cr、Al的合计量中Al所占的原子比。
层A1和层B1的Cr、Al的合计量中Al所占的原子比＝(1/α)3×4×c×q/[(1/α)3×4×c×q+(1/α)3×4×(1－c)×q+(1/β)3×4×r]
在上述例子中，作为层A使用CrAlN，作为层B使用CrN的组合，但无论是本发明中规定的层A和层B的哪一种组合，如上述这样计算，都能够求得总Al原子比。结晶结构不明时，不能进行上述这样的计算，在此由EDX测量形成的层A和层B，使用测量结果求得总Al原子比即可。
还有，在上述层A中，将层A中的Ti的至少一部分置换成Zr也有效。由此层A的耐磨耗性进一步提高。这样的效果随着置换的Zr量增加而越发增大。这是由于，作为成形用模具使用时，由于滑动时的放热，导致皮膜成分被氧化而在表面生成含Zr的硬质的氧化皮膜。
关于将Ti置换成Zr的比率，没有特别限定，但优选相对于Ti量至少为10％以上。也可以将Ti量的全部置换成Zr。这时的Zr的优选的原子比的范围，与不含Zr而只含Ti时的上述a的范围相同。即，含有Zr而使之替代Ti时，优选Zr的原子比相对于层A的金属元素总体为0.01以上，更优选为0.02以上。但是，若Zr量变得过剩，则特别是热态的成形中，层A的耐氧化性变低，因此Zr的原子比优选为0.10以下。更优选为0.08以下，进一步优选为0.05以下。
通过在基材表面设置上述这样的层叠型硬质皮膜，能够实现耐磨耗性和韧性更进一步优异的成形用模具。另外本发明的成形用模具，特别是即使在高温也仍发挥着优异的特性，因此作为用于钢铁材料的热成形的模具特别有用。
本发明的成形用模具，也可以在上述的层叠型硬质皮膜与基材之间，即基材的正上方，以3～10μm的厚度具有CrN作为中间层。由此，可一边确保层叠型硬质皮膜和基材表面良好的密接性，一边发挥优异的耐磨耗性和韧性。这时的中间层的厚度，从确保密接性这样的观点出发，优选为3μm以上。另一方面，若中间层过厚，则皮膜整体的韧性劣化，因此优选为10μm以下。更优选为5μm以上且8μm以下。
上述成形用模具所用的基材的种类没有特别限定，可列举例如WC－Co系合金、WC－TiC－Co系合金、WC－TiC－(TaC或NbC)－Co系合金、WC－(TaC或NbC)－Co系合金等的碳化钨基超硬合金；例如TiC－Ni－Mo系合金、TiC－TiN－Ni－Mo系合金等的金属陶瓷合金；例如JIS G 4403(2006)所规定的SKH51和SKD61等的高速工具钢材；例如JIS G 4404(2006)所规定的SKS11和SKD1等的合金工具钢材等。
硬质皮膜能够使用物理气相沉积法(PVD法：Physical vapor deposition process)和化学气相沉积法(CVD法：Chemical vapor deposition process)等公知的方法形成于基材表面。这些方法之中，从硬质皮膜的密接性等的观点出发，优选使用PVD法形成。具体来说，就是使作为固体蒸发源而使用的靶蒸发或离子化，在含有氮或烃的气体气氛中，在基材上成膜的方法。
作为这样的方法，例如，电弧离子镀(AIP：Arc Ion Plating)法等的离子镀法和溅射法等的反应性PVD法有效。另外在适用溅射法时，优选对成膜对象的基材的离子照射量多的非平衡磁控溅射(UBMS：Unbalanced Magnetron Sputtering)。
无论采用哪种皮膜形成方法，也是使用的靶的成分组成来决定所形成的皮膜的成分组成，因此靶的成分组成，优选与作为目标的皮膜组成相同。
作为以电弧离子镀法成膜时的优选的条件，可列举例如下述的条件。还有，使用工具钢材等的铁系材料作为基材时，优选成膜时的基材温度为500℃以下。
总压力：0.5Pa以上、4Pa以下
外加电流(放电电流)：100～200A
成膜时的基材温度：300℃以上、800℃以下
本发明的层叠型硬质皮膜，由于其优异的耐磨耗性和韧性而适合面向成形用模具的用途，但利用其特性，也能够作为例如形成于切削工具表面的硬质皮膜使用。
【实施例】
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合前述、后述的宗旨的范围也可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
实施例1
以AIP装置，形成下述表1所示的组成的单层或层叠型的皮膜。这时，靶使用相当于层A、层B的各自的金属部分的靶。另外作为基材，是对于与三菱综合材料株式会社制的微粒硬质合金HTi10有着相同成分的微粒WC－Co系的直径10mm的硬质合金制球，进行表面镜面加工而加以使用。还有，在下述表1的试验No.1～31中，在形成皮膜之前，先作为中间层形成厚度5μm的CrN膜。另外在试验No.32中，不形成中间层而在基材表面直接形成皮膜。
【表1】
具体来说，以设置在上述AIP装置的腔室内的加热器，将作为被处理体的基材的温度加热到400℃，实施由Ar离子进行的基材表面的清洗。该清洗条件为，气氛：Ar，压力：0.6Pa，电压：500V，时间：5分钟。
之后，在氮气氛中，或含C皮膜时在氮+甲烷气氛中，使腔室内的压力达到4Pa，以放电电流150A开始电弧放电，在基材上形成合计厚度约5μm(约5000nm)的皮膜。成膜中，以相对于接地电位而使基板为负电位的方式，对基材外加50V的偏压。
在上述表1中，如试验No.5～32形成层叠型硬质皮膜时，将层A和层B的组成的靶安装在各自的蒸发源，使搭载有基材的工作台在AIP装置内旋转，首先只使层A的靶，在氮气氛中或氮+甲烷气氛中单独短时间放电，在上述中间层的表面或基材表面形成层A后，使层B的靶放电，其后一边使层A和层B同时放电，一边使工作台旋转而形成多层膜。
还有，在上述的例子中，是在中间层的表面或基材表面形成层A之后，再形成层B，但无论是层A或层B的哪一个存在于基材侧，性能几乎都没有改善。
多层膜的层A的厚度、层B的厚度和层叠次数，通过改变工作台的旋转速度进行调节。即，如果加快旋转速度，则层A的厚度、层B的厚度变薄，层叠次数变大，如果减慢旋转速度，则层A的厚度、层B的厚度变厚，层叠次数变小。还有，作为比较例，如表1的试验No.1～4所示，关于各种单层型皮膜，也遵循通常的步骤形成。
对于所得到的各种皮膜涂覆硬质合金制球，以下述的条件实施滑动试验，评价皮膜的耐磨耗性。这时，作为下述板，使用氧化铝板代替带氧化皮的钢板。测量球的磨耗部分的直径，将相当于其直径的面积作为磨耗量进行评价。该磨耗量为0.4μm2以下时，评价为耐磨耗性优异。
滑动试验条件
试验方法：球板型往复滑动
球：各种皮膜涂覆硬质合金制球
板：氧化铝板
垂直载荷：5N
滑动速度：0.1m/秒
滑动振幅：30mm
滑动距离：72m
温度：室温
另外对于各硬质皮膜被覆构件，以下述的条件实施刮痕试验，评价皮膜的韧性。这时，一边使压头的按压负荷，以下述的载荷增加速度，从0N增大至100N的载荷，一边测量皮膜发生碎裂的临界载荷。临界载荷测量值为70N以上时评价为韧性优异。
刮痕试验条件
压头：前端的曲率半径为200μm的金刚石压头
载荷增加速度：100N/分钟
最大载荷：100N
压头移动速度：10mm/分钟
温度：室温
这些评价结果显示在下述表2中。
【表2】
由这些结果，能够进行如下考察。试验No.6～11、14～16、18、20、22～25、27～30、32，可知层A和层B的组成满足本发明规定的范围，因此发挥着良好的耐磨耗性和韧性。
相对于此，试验No.1～5、12、13、17、19、21、26、31，不满足本发明所规定的某个要件，耐磨耗性和韧性的至少任意一个劣化。即，试验No.1是现有的TiN单层膜，耐磨耗性和韧性均劣化。试验No.2是现有的CrN单层膜，耐磨耗性劣化。
试验No.3、4是形成有只由层A构成的单层型皮膜的例子，耐磨耗性和韧性均劣化。试验No.5是层A和层B的厚度薄的例子，耐磨耗性劣化。
试验No.12是层A和层B的厚度厚的例子，耐磨耗性劣化。试验No.13是层A中的Al量不足的例子，耐磨耗性劣化。试验No.17是层A的Al量过剩的例子，韧性劣化。试验No.19是层A的Al量不足，Si量过剩的例子，耐磨耗性劣化。
试验No.21是层A中的Ti量过剩，且Al量不足的例子，耐磨耗性劣化。试验No.26是层B中的Cr量少，且Si量过剩的例子，耐磨耗性劣化。试验No.31是层B的Al量少，且Si量过剩的例子，耐磨耗性劣化。
还有，在本实施例中，在室温下进行滑动试验和刮痕试验，评价皮膜的耐磨耗性和韧性，但温度例如上升至400～500℃左右的高温，认为对结果也几乎没有影响。因此，本发明的皮膜其上述高温下的特性也优异。
实施例2
与实施例1同样地形成下述表3所示的组成的层叠型的皮膜。还有，在下述表3的全部的例子中，在形成皮膜之前，先形成厚度5μm的CrN膜作为中间层。还有，表3的No.7的皮膜与表1的No.22相同。另外，表3的No.10的皮膜与表1的No.27相同，表3的No.12的皮膜与表1的No.28相同，表3的No.14的皮膜与表1的No.25相同，表3的No.16的皮膜与表1的No.30相同。
所得到的各种皮膜的总Al原子比，根据各层的组成和表3所示的晶格常数与各层的厚度，以前述的方法求得。其总Al原子比显示在表3中。另外对于所得到的各种皮膜涂覆硬质合金制球，与实施例1同样进实施滑动试验，评价皮膜的耐磨耗性。再对于各硬质皮膜被覆构件，与实施例1同样地实施刮痕试验，评价皮膜的韧性。这些结果显示在表4中。
【表3】
【表4】
由表3和表4的结果，能够进行如下考察。表3的No.1～17其层A和层B的各层中的元素的比率均处于规定范围内，并且总Al原子比处于优选的范围内。其结果可知，发挥着良好的耐磨耗性和韧性。这样总Al原子比处于优选的范围内，因此磨耗量为0.20μm2以下，可知显示出良好的韧性。特别是总Al原子比处于0.35以上、0.55以下的范围内的例子，能够达成磨耗量0.10μm2以下，可知显示出十分优异的韧性。
详细并参照特定的实施方式说明了本发明，但不脱离本发明的精神和范围能够加以各种变更和修改，这对于从业者来说很清楚。
本申请基于2014年9月24日申请的日本专利申请(专利申请2014－193885)、2014年12月26日申请的日本专利申请(专利申请2014－266487)，其内容在此参照并援引。
【产业上的可利用性】
本发明的层叠型硬质皮膜，耐磨耗性和韧性进一步提高，作为以硬质合金、金属陶瓷、高速工具钢或合金工具钢等为基材的工卡模具，和成形用模具有用。