高强度油井用钢材和油井管的制作方法

本发明涉及高强度油井用钢材和油井管，尤其是涉及在包含硫化氢(H₂S)的油井和气井环境等下使用的抗硫化物应力裂纹性优异的高强度油井用钢材及使用其的油井管。

背景技术：

含有H₂S的原油、天然气等的油井和气井(以下，将油井和气井总称为“油井”。)有在湿润硫化氢环境下的钢因硫化物应力裂纹(以下，称为“SSC”。)的问题，因此需要抗SSC性优异的油井管。近年来，作为外壳用途，低合金耐酸性油井管的高强度化有所发展。

抗SSC性伴随着钢的强度上升而急剧地下降。因此，以往在作为一般的评价条件下的包含1bar H₂S的NACE溶液A(NACE TM0177-2005)的环境下能够确保抗SSC性的不过是110ksi级(屈服强度：758～862MPa)的钢材。并且在多数情况下，更高强度的125ksi级(屈服强度：862～965MPa)、140ksi级(屈服强度：965～1069MPa)的钢材也只能在有限的H₂S分压下(例如，0.1bar以下)下才能确保抗SSC性。考虑到油井的高深度带来的腐蚀环境的严苛化在日后愈发严峻，因此需要开发具有更高强度且高耐蚀性的油井管。

SSC是在腐蚀环境中由于钢材表面产生的氢扩散至钢中，与钢材所负荷的应力的协同效果而导致断裂的氢脆化的一种。SSC的敏感性高的钢材在与钢材的屈服强度相比低的负荷应力下容易产生裂纹。

至今为止进行了很多有关低合金钢的金相组织与抗SSC性的关联性的研究。一般而言，为了提高抗SSC性，将金相组织制成回火马氏体组织是最有效果的，且优选制成细颗粒组织。

例如，专利文献1中提出了通过在加热钢时适用感应加热等的快速加热手段使晶粒微细化，另外，专利文献2中提出了通过对钢进行2次淬火使晶粒微细化这样的方法。此外，例如，专利文献3中提出了通过将钢材的组织制成贝氏体来实现性能提高的方法。如前述那样众多的现有技术中作为对象的钢均具有将回火马氏体、铁素体或贝氏体作为主体的金相组织。

作为上述的低合金钢的主要组织的回火马氏体或铁素体为体心立方晶(以下称为“BCC”)。BCC结构本质上氢脆化敏感性高。因此，将回火马氏体或铁素体作为主要组织的钢极难完全地防止SSC。特别是，如上所述，强度变得越高SSC敏感性变得越大，因此可以说得到高强度且抗SSC性优异的钢材对于低合金钢领域而言是极难的课题。

与此相对，若使用具有本质上氢脆化敏感性低的面心立方晶(以下称为“FCC”)的奥氏体组织的不锈钢、高Ni合金等高耐蚀合金，则能够防止SSC。然而，奥氏体系的钢通常保持固溶化处理的原样，为低强度的。另外，为了得到稳定的奥氏体组织，通常需要添加大量Ni等昂贵的成分元素，从而使钢材的制造成本显著上升。

已知Mn作为奥氏体稳定化元素。因此，研究了将含有大量的Mn代替昂贵的Ni的奥氏体钢用作油井管用的材料。专利文献4中公开了为含有C：1.2％以下、Mn：5～45％等的钢，通过冷加工而实现强化的钢。另外，专利文献5中公开了通过使用含有C：0.3～1.6％、Mn：4～35％、Cr：0.5～20％、V：0.2～4％、Nb：0.2～4％等的钢，在固溶化处理后进行冷却过程中使碳化物析出而实现强化的技术。进而，专利文献6中公开了对含有C：0.10～1.2％、Mn：5.0～45.0％、V：0.5～2.0％等的钢进行固溶化处理后时效处理、使V碳化物析出而实现强化的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-9519号公报

专利文献2：日本特开昭59-232220号公报

专利文献3：日本特开昭63-93822号公报

专利文献4：日本特开平10-121202号公报

专利文献5：日本特开昭60-39150号公报

专利文献6：日本特开平9-249940号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

奥氏体钢通常为低强度，因此专利文献4中通过进行加工度为40％的冷加工而实现100kgf/mm²强的耐力。然而，本发明人等进行了研究，其结果可知，有时专利文献4的钢伴随冷加工度的上升、由于加工诱发相变形成α’马氏体，从而抗SSC性降低。另外，伴随冷加工度的上升，轧制机的能力产生问题，因此还有改善的余地。

与此相对，专利文献5和6中进行了通过碳化物的析出来实现强化。通过时效带来的析出强化无需冷加工设备的能力增强。因此，从抗SSC性的观点出发，可以期待以时效进行析出强化后也能够维持稳定的奥氏体结构的奥氏体钢。

关于油井用钢材的抗SSC性的评价，通过恒定载荷试验(例如，NACE TM0177-2005Method A)来进行的情况比较多。然而，近年来，有重视通过DCB试验(例如，NACE TM0177-2005Method D)的评价的动向。

尤其是奥氏体钢的情况，可认为通过应变诱发相变转变为α’马氏体等BCC结构时，显著地发生抗SSC性的劣化，但龟裂前端附近的应力集中部也有可能发生应变诱发转变。从这样的观点出发，通过使用预先导入了缺陷部的试验片的DCB试验的抗SSC性评价可以说尤其是奥氏体钢的情况是重要的。

专利文献5和6中未进行通过DCB试验的抗SSC性的评价，令人担心的是龟裂前端附近等的应力集中部的抗SSC性。

本发明的目的在于提供析出强化型的高强度油井用钢材，其在DCB试验中显示出优异的抗SSC性(估算的K_ISSC的值大)，同时具有95ksi(654MPa)以上的屈服强度，且具有与低合金钢相同程度的耐全面腐蚀性。

用于解决问题的方案

本发明人等进行使用了DCB试验的抗SSC性评价，克服了现有技术的问题，对得到具有通过DCB试验的优异的抗SSC性和高的屈服强度的钢材的方法进行研究，结果得到以下的见解。

(A)为了提高在通过DCB试验的抗SSC性，而需要大量地含有作为奥氏体相稳定化元素的C和Mn，具体而言，需要含有0.7％以上C、12％以上Mn。

(B)为了使钢材析出强化，利用V碳化物是有效的。因此，需要含有超过0.5％的量的V。

(C)另一方面，V消耗固溶C，使奥氏体不稳定化。另外，为了使奥氏体稳定化，优选避免Cr过量的共存。因此，需要将由C-0.18V-0.06Cr表示的有效C量设为0.6％以上。

本发明是基于上述见解而完成的，主旨为下述的高强度油井用钢材和油井管。

(1)一种高强度油井用钢材，其中，化学组成以质量％计，

C：0.70～1.8％、

Si：0.05～1.00％、

Mn：12.0～25.0％、

Al：0.003～0.06％、

P：0.03％以下、

S：0.03％以下、

N：0.10％以下、

V：超过0.5％且2.0％以下、

Cr：0～2.0％、

Mo：0～3.0％、

Cu：0～1.5％、

Ni：0～1.5％、

Nb：0～0.5％、

Ta：0～0.5％、

Ti：0～0.5％、

Zr：0～0.5％、

Ca：0～0.005％、

Mg：0～0.005％、

B：0～0.015％、

余量：Fe和杂质，

满足下述(i)式，

金相组织实质上由奥氏体单相构成，

当量圆直径为5～100nm的V碳化物以20个/μm²以上的个数密度存在，

屈服强度为654MPa以上，

0.6≤C-0.18V-0.06Cr<1.44···(i)

其中，式中的各元素符号表示钢材中包含的各元素的含量(质量％)，不含有的情况下记为0。

(2)根据上述(1)所述的高强度油井用钢材，其中，所述化学组成以质量％计，含有选自

Cr：0.1～2.0％和

Mo：0.1～3.0％

中的1种或2种。

(3)根据上述(1)或(2)所述的高强度油井用钢材，其中，所述化学组成以质量％计，含有选自

Cu：0.1～1.5％和

Ni：0.1～1.5％

中的1种或2种。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的高强度油井用钢材，其中，所述化学组成以质量％计，含有选自

Nb：0.005～0.5％、

Ta：0.005～0.5％、

Ti：0.005～0.5％和

Zr：0.005～0.5％

中的1种以上。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的高强度油井用钢材，其中，所述化学组成以质量％计，含有选自

Ca：0.0003～0.005％和

Mg：0.0003～0.005％

中的1种或2种。

(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的高强度油井用钢材，其中，所述化学组成以质量％计，含有

B：0.0001～0.015％。

(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的高强度油井用钢材，其中，所述屈服强度为758MPa以上。

(8)一种油井管，其是由上述(1)～(7)中任一项所述的高强度油井用钢材制成的。

发明的效果

本发明的钢材由奥氏体组织构成，因此通过DCB试验的抗SSC性优异、且通过析出强化而具有654MPa以上的高的屈服强度。因此，本发明的高强度油井用钢材能够适合在湿润硫化氢环境下用于油井管。

附图说明

图1是示出用于时效处理的加热温度与屈服强度的关系的图。

图2是示出关于本发明的钢和以往的低合金钢的、屈服强度与通过DCB试验估算的K_ISSC的值的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明的各要素进行详细地说明。

1.化学组成

各元素的限定理由如下所述。需要说明的是，对于以下说明中的含量的“％”是指“质量％”。

C：0.70～1.8％

即使减少Mn或Ni的含量，碳(C)也具有廉价地使奥氏体相稳定化的效果，并且能够促进孪晶变形、提高加工硬化特性和均匀伸长率，因此是本发明中极其重要的元素。本发明中意图通过实施时效处理并使碳化物析出的强化。此时，通过碳化物的析出而消耗母材中的C，因此需要考虑到该部分来调整C含量。因此，需要含有0.70％以上的C。另一方面，C的含量过多时，不仅析出碳体且使晶界强度降低、使应力腐蚀裂纹敏感性增大，而且材料的熔点也显著地降低且热加工性恶化。因此，考虑到由碳化物的析出导致的C的消耗，也需要将C含量设为1.8％以下。为了通过强度和拉伸的平衡而得到优异的高强度油井用钢材，C含量优选为超过0.80％、更优选为0.85％以上。另外，C含量优选为1.6％以下、更优选为1.3％以下。

Si：0.05～1.00％

硅(Si)是钢的脱氧所必需的元素，其含量低于0.05％时，脱氧变得不充分而非金属夹杂物残留较多，无法得到所期望的抗SSC性。另一方面，其含量超过1.00％时，减弱晶界强度，抗SSC性降低。因此，Si含量设为0.05～1.00％。Si含量优选为0.10％以上、更优选为0.20％以上。另外，Si含量优选为0.80％以下、更优选为0.60％以下。

Mn：12.0～25.0％

锰(Mn)是能廉价地使奥氏体相稳定化的元素。本发明中为了充分地发挥其效果，需要含有12.0％以上的Mn。另一方面，在湿润硫化氢环境下Mn优先地溶解，而不能在材料表面形成稳定的腐蚀产物。其结果，伴随Mn含量增加，耐全面腐蚀性降低。含有超过25.0％的量的Mn时，超过了低合金油井管的标准的腐蚀速度，因此需要将Mn含量设为25.0％以下。Mn含量优选为13.5％以上、更优选为16.0％以上。另外，Mn含量优选为22.5％以下。

需要说明的是，在本发明中，上述的“低合金油井管的标准的腐蚀速度”是指由NACE TM0177-2005中规定的溶液A(5％NaCl+0.5％CH₃COOH水溶液、1bar H₂S饱和)中浸渍336h时的腐蚀量换算的腐蚀速度为1.5g/(m²·h)。

Al：0.003～0.06％

铝(Al)是钢的脱氧所必需的元素，因此需要含有0.003％以上。然而，Al的含量超过0.06％时，有氧化物容易以夹杂物的形式混入而对韧性和耐蚀性产生不良影响的担心。因此，Al含量设为0.003～0.06％。Al含量优选为0.008％以上、更优选为0.012％以上。另外，Al含量优选为0.05％以下、更优选为0.04％以下。本发明中，Al是指酸可溶Al(sol.Al)。

P：0.03％以下

磷(P)是作为杂质在钢中不可避免地存在的元素。然而，其含量超过0.03％时，在晶界出现偏析而使抗SSC性劣化。因此，需要将P含量设为0.03％以下。需要说明的是，P的含量越低越优选，优选设为0.02％以下，更优选设为0.012％以下。然而，过度的降低导致钢材的制造成本上升，因此其下限优选设为0.001％，更优选设为0.005％。

S：0.03％以下

硫(S)与P同样地作为杂质而在钢中不可避免地存在，但超过0.03％时，在晶界出现偏析并且生成硫化物系的夹杂物而使抗SSC性降低。因此，需要将S含量设为0.03％以下。需要说明的是，S的含量越低越优选，优选设为0.015％以下，更优选设为0.01％以下。然而，过度的降低导致钢材的制造成本上升，因此其下限优选设为0.001％，更优选设为0.002％。

N：0.10％以下

氮(N)在钢铁材料中通常作为杂质元素被处理，通过脱氮来降低。然而，N是使奥氏体相稳定化的元素，因此为了奥氏体稳定化，也可以含有较多N。然而，本发明中意图通过C和Mn实现奥氏体的稳定化，因此无需积极地含有N。另外，过量地含有N时，使高温强度上升而使在高温下的加工应力增大，导致热加工性的降低。因此，需要将N含量设为0.10％以下。N含量优选为0.07％以下、更优选为0.04％以下。需要说明的是，从精炼成本的观点出发，无需进行不必要的脱氮，优选将N含量的下限设为0.0015％。

V：超过0.5％且2.0％以下

钒(V)是能够通过以适宜的温度和时间进行热处理而在钢中析出微细的碳化物(V₄C₃)、使钢材高强度化的元素，因此需要含有超过0.5％的量的V。然而，V含量过多时，不仅上述的效果饱和，而且大量地消耗使奥氏体相稳定化的C。因此，V含量设为超过0.5％且2.0％以下。为了确保充分的强度，V含量优选为0.6％以上、更优选为0.7％以上。另外，V含量优选为1.8％以下、更优选为1.6％以下。

Cr：0～2.0％

铬(Cr)是使耐全面腐蚀性提高的元素，因此也可以根据需要含有。但是，其含量过多时，使抗SSC性降低，进而有导致耐应力腐蚀裂纹性(抗SCC性)的降低，并且在时效热处理中析出碳化物而消耗母材中的C，阻碍奥氏体的稳定化的担心。因此，将Cr含量设为2.0％以下。另外，Cr含量高时，需要将固溶化热处理温度设定为更高温，因而在经济方面不利。因此，Cr含量优选为0.8％以下、更优选为0.4％以下。需要说明的是，欲得到上述的效果的情况下，优选将Cr含量设为0.1％以上、更优选将Cr含量设为0.2％以上、进一步优选设为0.5％以上。

Mo：0～3.0％

钼(Mo)是在湿润硫化氢环境中使腐蚀产物稳定化、使耐全面腐蚀性提高的元素，因此也可以根据需要含有。其中，Mo含量超过3.0％时，有导致抗SSC性和抗SCC性降低的担心。另外，Mo是极其昂贵的元素，因此将Mo含量设为3.0％以下。需要说明的是，欲得到上述的效果的情况下，优选将Mo含量设为0.1％以上、更优选设为0.2％以上、进一步优选设为0.5％以上。

Cu：0～1.5％

铜(Cu)是能使奥氏体相稳定化的元素，因此只要为少量就可以根据需要含有。然而，考虑到对耐蚀性的影响的情况下，Cu是促进局部腐蚀且在钢材表面容易形成应力集中部的元素，因此过量地含有时，有使抗SSC性和抗SCC性降低的担心。因此，Cu含量设为1.5％以下。Cu含量优选为1.0％以下。需要说明的是，欲得到奥氏体稳定化的效果的情况下，优选将Cu含量设为0.1％以上、更优选设为0.2％以上。

Ni：0～1.5％

镍(Ni)也与Cu同样地是能使奥氏体相稳定化的元素，因此只要为少量就可以根据需要含有。然而，考虑到对耐蚀性的影响的情况下，Ni是促进局部腐蚀且在钢材表面容易形成应力集中部的元素，因此过量地含有时，有使抗SSC性和抗SCC性降低的担心。因此，Ni含量设为1.5％以下。Ni含量优选为1.0％以下。需要说明的是，欲得到奥氏体稳定化的效果的情况下，优选将Ni含量设为0.1％以上、更优选设为0.2％以上。

Nb：0～0.5％

Ta：0～0.5％

Ti：0～0.5％

Zr：0～0.5％

铌(Nb)、钽(Ta)、钛(Ti)和锆(Zr)是通过与C或N结合形成微小的碳化物或碳氮化物而有助于钢的强化的元素，也可以根据需要含有。但是，与V相比通过这些元素的碳化物、碳氮化物的形成所带来的强化的效果是限定性的。另外，即使大量地含有这些元素，不但效果饱和，而且有时会引起韧性的降低和奥氏体相的不稳定化，因此需要将各元素的含量均设为0.5％以下、优选设为0.35％以下。为了得到上述的效果，优选含有0.005％以上选自这些元素中的1种以上、更优选含有0.05％以上。

Ca：0～0.005％

Mg：0～0.005％

钙(Ca)和镁(Mg)有通过控制夹杂物的形态来改善韧性和耐蚀性的效果，进而，还有抑制浇铸时的喷嘴堵塞而改善浇铸特性的效果，因此也可以根据需要含有。然而，即使大量地含有这些元素，不仅效果饱和，而且夹杂物容易团簇化，反而使韧性和耐蚀性降低。因此，将各元素的含量均设为0.005％以下。各元素的含量优选为0.003％以下。另外，含有Ca和Mg这两者时，优选将其含量的总计设为0.005％以下。为了得到上述的效果，优选含有0.0003％以上的Ca和Mg中的1种或2种、更优选含有0.0005％以上。

B：0～0.015％

硼(B)具有使析出物微细化的作用和使奥氏体结晶粒径微细化的作用，因此也可以根据需要含有。然而，大量地含有B时，有时形成低熔点的化合物而使热加工性降低，特别是B的含量超过0.015％时，有时热加工性的降低变得显著。因此，B的含量设为0.015％以下。为了得到上述的效果，B优选含有0.0001％以上。

本发明的高强度油井用钢材具有由上述的C至B的元素、以及余量为Fe和杂质构成的化学组成。

此处“杂质”是指工业地制造钢时，矿石、废料等的原料、由于制造工序的种种原因而混入的成分，在对本发明不造成不良影响的范围内是允许的。

0.6≤C-0.18V-0.06Cr<1.44···(i)

其中，式中的各元素符号表示钢材中包含的各元素的含量(质量％)，不含有的情况下记为0。

本发明中，为了使奥氏体相稳定化，将C含量规定在上述的范围内，但通过使V的碳化物、碳氮化物析出来强化钢材，因此消耗C的一部分，有使奥氏体稳定性降低的担心。最消耗C的情况是V完全以碳化物形式析出的情况。除此以外，母材中含有Cr的情况下，由于Cr碳化物的析出也会导致消耗C。

V碳化物全部为V₄C₃，Cr碳化物全部为Cr₂₃C₆时，有助于奥氏体的稳定化的有效C量如上述(i)式所示那样由C-0.18V-0.06Cr表示，为了实现奥氏体的稳定化，为了使该有效C量为0.6以上而需要调整C、V和Cr的含量。另一方面，有效C量为1.44以上时，伴随碳体的生成的组织产生不均匀化和热加工性的降低的问题，因此为了使有效C量低于1.44而需要调整C、V和Cr的含量。有效C量优选为0.65以上、更优选为0.7以上。另外，有效C量优选为1.4以下、更优选为1.3以下、进一步优选为1.15％以下。

Mn≥3C+10.6···(ii)

其中，式中的各元素符号表示钢材中包含的各元素的含量(质量％)。

如上所述，本发明中意图通过实施时效处理并使碳化物析出的强化。然而，在时效处理时发生珠光体转变时，有耐蚀性显著降低的担心。Mn和C是影响珠光体生成温度的元素，两元素的含量的关系不满足上述(ii)式时，由于时效处理条件不同而有产生珠光体转变的担心。因此，优选满足上述(ii)式。

2.金相组织

如上所述，在金相组织中混有作为BCC结构的α’马氏体和铁素体时，导致抗SSC性的降低。因此，本发明中制成实质上为由奥氏体单相构成的金相组织。

需要说明的是，本发明中，将实质上由奥氏体单相构成的金相组织中除了FCC结构的奥氏体作为钢的基体以外，也容许以总体积分数计在低于0.1％的范围内包含α’马氏体和铁素体。另外，也容许混有HCP结构的ε马氏体。ε马氏体的体积分数优选为10％以下、更优选为2％以下。

α’马氏体和铁素体作为微细的结晶存在于金相组织中，因此难以通过X射线衍射、显微镜观察等测定体积分数，但通过使用铁素体仪而能够测定具有上述的BCC结构的组织的总体积分数。

如上所述，奥氏体单相的钢材通常为低强度。因此，本发明中，特别是通过使V碳化物析出来强化钢材。V碳化物通过在钢材内部析出，使位错难以移动而有助于强化。V碳化物的大小以当量圆直径计低于5nm时，位错因移动时的故障而不工作。另一方面，V碳化物的大小以当量圆直径计超过100nm而变得粗大时，由于个数极端地减少，因而变得不利于强化。因此，适合于使钢材析出强化的碳化物的大小为5～100nm。

为了稳定地获得654MPa以上的屈服强度，需要在金相组织中上述的当量圆直径为5～100nm的V碳化物以20个/μm²以上的个数密度存在。测定V碳化物的个数密度的方法没有特别限定，例如可以通过以下的方法测定。由钢材内部(厚壁中央部)制作厚度100nm的薄膜，利用透射式电子显微镜(TEM)观察该薄膜，测量在1μm正方形的视野内所包含的、上述的当量圆直径为5～100nm的V碳化物的数量。个数密度的测定优选在多个视野中进行、求得其平均值。需要说明的是，欲得到689MPa以上的屈服强度的情况下，优选当量圆直径为5～100nm的V碳化物以50个/μm²以上的个数密度存在。

3.机械性质

若为低于654MPa的强度水平，则即使为一般的低合金钢也能够确保充分的抗SSC性。然而，如上所述，抗SSC性伴随钢的强度上升而急剧地降低，因此低合金钢难以兼顾高的强度和优异的抗SSC性。因此，本发明中将屈服强度限定为654MPa以上。本发明的钢材可以兼具654MPa以上这样的高的屈服强度和优异的DCB试验中的抗SSC性。为了更好地发挥上述的效果，本发明的高强度油井用钢材的屈服强度优选为689MPa以上、更优选为758MPa以上。

需要说明的是，本发明中，DCB试验中的抗SSC性优异的是指通过由NACE TM0177-2005规定的DCB试验而估算的K_ISSC的值为35MPa/m^0.5以上。

4.制造方法

本发明的钢材可以通过例如以下的方法制造，但不限定于该方法。

<熔解和铸造>

熔解和铸造可以使用以一般的奥氏体系钢材的制造方法进行的方法，铸造可以为铸锭铸造，也可以为连续铸造。在制造无缝钢管时，也可以利用Round CC(round continuous casting，圆坯连铸)铸造成制管用圆钢坯的形状。

<热加工(锻造、穿孔、轧制)>

铸造后实施锻造、穿孔、轧制等热加工。需要说明的是，在无缝钢管的制造中利用上述的圆坯连铸铸造圆钢坯时，无需用于成形为圆钢坯的锻造、初轧等工序。钢材为无缝钢管时，在上述的穿孔工序之后使用芯棒式无缝管轧机或顶头管轧机进行轧制。另外，钢材为板材时，成为对板坯进行粗轧后进行精轧这样的工序。穿孔、轧制等热加工的优选的条件如下所示。

钢坯的加热只要是在穿孔轧制机中可以热穿孔的程度即可，优选的温度范围为1000～1250℃。关于利用穿孔轧制和芯棒式无缝管轧机、顶头管轧机等其他轧制机进行轧制，没有特别限制，但从热加工性方面考虑，具体而言为了防止表面瑕疵，优选将最终温度设为900℃以上。最终温度的上限也没有特别限制，但优选1100℃。

制造钢板时，板坯等的加热温度只要设为可以热轧的温度范围例如设为1000～1250℃就是充分的。热轧的轧制规程(pass schedule)是任意的，但考虑到为了减少产品的表面瑕疵、端部裂纹(edge crack)等的发生的热加工性，优选将最终温度设为900℃以上。最终温度与上述无缝钢管同样地设为1100℃为宜。

<固溶化热处理>

热加工后的钢材在使碳化物等完全地固溶所需的充分的温度下加热然后骤冷。在此情况下，在1000～1200℃的温度范围保持10分钟以上，然后骤冷。固溶化热处理温度低于1000℃时，不能使V碳化物完全固溶，有析出强化变得不充分，难以得到654MPa以上的屈服强度的担心。另一方面，固溶化热处理温度超过1200℃时，有时容易发生SSC的铁素体等异相析出。另外，保持时间低于10分钟时，有时固溶化热处理的效果变得不充分，变得无法得到作为目标的高强度即654MPa以上的屈服强度。

保持时间的上限也依赖于钢材的尺寸、形状，不能一概而论。在任意情况下均需要使钢材整体均热的时间，但从抑制制造成本的观点出发不期望过长的时间，通常设为1h以内是适宜的。另外，为了防止冷却中的碳化物、其它金属间化合物等的析出，优选以油冷以上的冷却速度进行冷却。

需要说明的是，上述保持时间的下限值是将热加工后的钢材暂时冷却至低于1000℃的温度，然后再加热至上述1000～1200℃的温度范围时的保持时间。然而，将热加工的结束温度(最终温度)设为1000～1200℃的范围时，若在该温度下进行约5分钟以上的补热时，则能够得到与根据上述的条件的情况下的固溶化热处理相同的效果，可以不进行再加热地直接进行骤冷。因此，本发明中的上述保持时间的下限值包括将热加工的结束温度(最终温度)设为1000～1200℃的范围、在该温度下进行约5分钟以上的补热的情况。

<时效硬化处理>

对于实施了溶体化热处理后的钢材实施用于使V碳化物微细地析出而提高强度的时效处理。时效处理的效果(时效硬化)依赖于温度及在该温度下的保持时间。基本上若提高温度则短时间即可，在低的温度下则需要长时间。因此，为了得到规定的目标强度而适宜地选择温度和时间即可，作为热处理条件，优选在600～800℃的温度范围内保持30分钟以上加热。

用于时效处理的加热温度低于600℃时，V碳化物的析出变得不充分而变得难以确保654MPa以上的屈服强度。另一方面，加热温度高于800℃时，V碳化物变得容易固溶而难以析出，仍然难以得到上述的屈服强度。

另外，用于时效处理的保持时间低于30分钟时，V碳化物的析出也变得不充分，变得难以得到上述的屈服强度。保持时间的上限没有特别限制，但通常设为7h以内是适宜的。析出硬化现象饱和后也继续保温只是在无用地消耗能量而提高制造成本。时效处理结束后的钢材可以放冷。

以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例1

将具有表1所示的化学成分的A～N和AA～AH的22种钢在50kg真空炉中熔炼，铸造成铸锭。对各铸锭在1180℃下加热3h加热后进行锻造，利用放电切断进行分断。然，然后在1150℃下进行1h均热，热轧而制成厚度20mm的板材。进而，在1100℃下进行1h的固溶化热处理(热处理后进行水冷)，然后以表2所示的加热温度和保持时间实施时效硬化处理而得到试验材料。

需要说明的是，对于钢A～C而言，与表2所示的热处理条件不同，为了研究用于时效处理的加热温度与屈服强度的关系而准备多个试料，在600～850℃的各种温度条件下实施时效处理。用于时效处理的保持时间与加热温度无关，钢A设为3h、钢B设为10h、钢C设为20h。

另外，具有表1所示的化学成分的AI和AJ是用于进行比较而准备的现有的低合金钢。将上述的2种钢在50kg真空炉中进行熔炼，铸造成铸锭。将各铸锭在1180℃下加热3h后进行锻造，利用放电切断进行分断。然，然后在1150℃下进行1h均热，热轧而制成厚度20mm的板材。进而，在950℃下保持15分钟后实施进行骤冷的淬火处理，然后在705℃下进行回火处理而得到试验材料。

[表1]

[表2]

表2

*表示在本发明中规定的范围以外。

对于排除低合金钢的试验编号1～22的试验材料，首先使用Helmut Fischer制的铁素体仪(型号：FE8e3)测定铁素体和α’马氏体的总体积率，但在全部的试验材料中未检测出。需要说明的是，也利用X射线衍射进行了α’马氏体和ε马氏体的确认，对于全部试验材料均确认不到任意α’马氏体和ε马氏体的存在。

另外，由试验材料制作厚度100nm的薄膜，利用透射式电子显微镜(TEM)观察该薄膜，测量在1μm正方形的视野内所包含的当量圆直径为5～100nm的V碳化物的数量。

进而，从上述的试验材料上采集具有外径6mm、长度40mm的平行部的圆棒型拉伸试验片，在常温(25℃)下进行拉伸试验，求出屈服强度YS(0.2％耐力)(MPa)。

图1是针对钢A～C示出用于时效处理的加热温度与屈服强度的关系的图。由图1可知，根据钢的组成和时效处理的保持时间，存在最适合的加热温度。钢A的V含量高达1.41％，因此即使是以3h这样的短时间的时效处理，也能够在600～800℃这样的广的温度范围内确保高的屈服强度。另一方面，虽然钢C的V含量为较低的0.75％，但只要为650℃以下的低温的温度条件，就能够通过以20h这样的长时间实施时效处理来确保654MPa以上的屈服强度。

接着，使用上述的试验材料研究了通过DCB试验的抗SSC性、通过恒定载荷试验的抗SSC性、抗SCC性和腐蚀速度。

首先，为了评价抗SSC性而进行了NACE TM0177-2005中规定的DCB试验。楔子的厚度设为3.1mm，将楔子插入试验片，然后在24℃下浸渍于相同试验型号的溶液A(5％NaCl+0.5％CH₃COOH水溶液、1bar H₂S饱和)中336h，然后基于楔形开放应力和龟裂长度导入K_ISSC的值。

通过恒定载荷试验的抗SSC性采集板状的平滑试验片，利用4点弯曲法对其一侧的面施加相当于屈服强度的90％的应力，然后浸渍于作为试验溶液的、与上述相同的溶液A中，在24℃下保持336h判断是否断裂。其结果，全部试验材料未发生断裂。

关于抗SCC性，也采集板状的平滑试验片，利用4点弯曲法对一侧的面施加相当于屈服强度的90％的应力，然后浸渍于作为试验溶液的、与上述相同的溶液A中，在60℃的试验环境下保持336h判断是否断裂，将没有断裂的情况评价为抗SCC性良好(表2中记作“○”。)，将断裂的情况评价为抗SCC性不良(表2中记作“×”。)。该试验液将温度设为60℃，使溶液中的硫化氢的浓度降低，因此与常温相比，是SSC不易产生的试验环境。需要说明的是，关于在该试验中产生裂纹的试验片，针对其为SCC还是SSC，通过用光学显微镜观察龟裂的加剧形态来进行判断。关于这次的供试材料，在上述的试验环境下产生裂纹的试验片确认了均发生了SCC。

需要说明的是，此处进行抗SCC性的评价基于以下的理由。作为在油井中发生的油井管的环境裂纹的一种，原本就需要注意SCC(应力腐蚀裂纹)。SCC是由于局部的腐蚀而导致裂纹加剧的现象，材料表面的保护覆膜的一部分破坏、合金元素的晶界偏析等是其原因。以往，在具有回火马氏体组织的低合金油井管中，腐蚀全面地加剧还引起晶界偏析的过量的合金元素的添加造成抗SSC性的劣化，因此几乎未从抗SCC性的观点出发来进行研究过。进而对于与同低合金钢的成分体系有较大不同且具有奥氏体组织的本发明钢材同等或类似的钢而言，对SCC敏感性未必有充分的见解。因此，针对成分对于SCC敏感性的影响等必须明确化。

另外，为了评价耐全面腐蚀性而利用以下的方法求出腐蚀速度。在常温下将上述的试验材料浸渍于上述的溶液A中336h，求出腐蚀减少量，换算为平均腐蚀速度。本发明中，将腐蚀速度为1.5g/(m²·h)以下的情况作为耐全面腐蚀性优异。

将这些结果汇总于表2中。由表2可知，作为本发明例的试验编号1～13具有654MPa以上的屈服强度，同时通过DCB试验而估算的K_ISSC的值为35MPa/m^0.5以上。另外，抗SCC性也优异，腐蚀速度也能够抑制为作为目标值的1.5g/(m²·h)以下。

另一方面，作为比较例的试验编号14的化学组成虽然满足本发明的规定，但时效处理的条件不适宜，加热温度高、且保持时间也长，因此V碳化物的析出不充分，个数密度为7个/μm²而不满足规定的下限。其结果，屈服强度为610MPa且不能确保作为目标的强度。

另外，关于有效C量或Mn含量不满足本发明中规定的下限的试验编号15～17，结果是K_ISSC的值低于35MPa/m^0.5，得到通过DCB试验的抗SSC性差。可推断结果是由于有效C量或Mn含量低，因而使奥氏体稳定性降低，在龟裂前端区域生成α’马氏体。另外，关于Mn含量超过本发明中规定的上限的试验编号18，结果是虽然DCB试验的结果良好，但是腐蚀速度快、耐全面腐蚀性差。

进而，关于V含量不满足规定的下限的试验编号19，V碳化物的析出不充分，个数密度为15个/μm²而不满足规定的下限。其结果，析出强化的效果不充分，不能确保作为目标的屈服强度。关于Cr含量高、由此导致有效C量不在规定的范围内的试验编号20，结果是不仅K_ISSC的值低于35MPa/m^0.5，而且抗SCC性也差。而且，关于Mo含量为规定范围外的试验编号21以及Cu和Ni的含量为规定范围外的试验编号22，结果是抗SCC性差。

图2是针对满足本发明的规定的试验编号1～13以及作为以往的低合金钢的试验编号23和24的、表示屈服强度与通过DCB试验估算的K_ISSC的值的关系的图。可知的是：与以往的低合金钢相比，本发明的钢材具有同等或在其以上的强度，并且通过DCB试验的抗SSC性极其优异。

产业上的可利用性

本发明的钢材由奥氏体组织构成，因此通过DCB试验的抗SSC性优异、且通过析出强化而具有654MPa以上的高的屈服强度。因此，本发明的高强度油井用钢材能够适合在湿润硫化氢环境下用于油井管。