本发明涉及一种萃取组合物、萃取体系及其应用。
背景技术：
锂不仅在国防工业中有着重要应用，它在国民经济中的重要性也日益彰显，特别是在能源领域：6li和7li分别是未来核聚变反应堆的燃料和核裂变反应所用重要材料：它作为电池材料的需求也日益增长。因此，锂有“21世纪的能源金属”之称。国内外对锂的需求量持续增长，因此对锂资源的研究和开发利用显得迫在眉睫。
含锂卤水是锂的重要资源。我国具有丰富的含锂卤水锂资源，其蕴藏量居世界前列。但是，由于卤水中含有多种金属离子，其综合利用及从卤水中分离提取锂的技术是需要研究的重要课题，特别是对于含有高浓度镁、低浓度锂的所谓“高镁锂比”卤水中分离提取锂，是公认的世界性技术难题。
溶剂萃取技术是从溶液中分离提取各种金属的有效技术，它具有分离效率高、工艺和设备简单、操作连续化、易于实现自动控制等优点，被认为是从“高镁锂比”卤水中提取分离锂的最有前途的方法之一。自上世纪六十年代中期以来，国内外己提出了若干萃取体系及工艺，具体如下：
(1)1967年，nellij.r.等发明了一种萃取体系及工艺[1.nellij.r.etal.fr.1,535,818(1967)；usp3,537,813(1970).]：在卤水中添加fec13作为共萃剂，用80％二异丁酮-20％磷酸三丁酯作为有机相，将li与fe以lifec14形式共萃取进入有机相，与水相中大量mgc12及其他金属分离。该体系对li的萃取虽具较高的选择性，但用水反萃取产生licl和fec13混合液，须用二(2-乙基己基)磷酸-磷酸三丁酯体系再次萃取分离li与fe，致使工艺冗长、操作繁琐，至今未见其用于工业生产。
(2)1979年，中科院青海盐湖研究所提出了用单一萃取剂磷酸三丁酯的煤油溶液萃取锂的体系和工艺，从而简化了萃取体系，并于1984年进行了从大柴旦含锂卤水中萃取锂的半工业试验，于1987年申请了中国发明专利[3.黄师强等，中国发明专利，cn137103431]，并获得了授权。但是，该体系中所采用的萃取剂为磷酸三丁酯，对萃取设备的腐蚀性较强，且在长期运转中磷酸三丁酯不仅在水中溶解损失，而且在酸性介质中容易发生降解，特别是它对用于制作萃取设备的材质的严重溶胀作用限制了其工业大规模应用。
(3)cn103055539a公开了一种从含锂卤水中提取锂盐的方法，其采用共萃剂、萃取剂和稀释剂进行锂的萃取，解决了前两种萃取体系及工艺对设备腐蚀性强而难以产业化的问题，并取得了较好的萃取和反萃取性能。该方法在产业化过程中仍纯在诸多问题，如单级萃取率较低，影响产量和收率，要想获得较高收率必须增加萃取级数；锂与镁、钠、钾的分离系数不够大，直接得到的产品不能达到高纯度要求，必须增加洗涤级数或其他后处理方式。
因此，如何进一步提高从含锂卤水中提取锂盐的萃取和反萃取性能，节约成本，更适用于工业化生产，成为本领域亟需要解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的从含锂卤水中提取锂盐的萃取体系和工艺中存在的工艺冗长、操作繁琐、对设备的腐蚀性强、萃取率和反萃取性能不够高等技术问题，而提供了一种萃取组合物、萃取体系及其应用。本发明通过选择特定结构的酰胺类化合物和中性磷氧类化合物的混合物为萃取剂，对含锂卤水的li的萃取率高达87.90％；锂镁分配系数高达761；用hcl反萃取锂时，反萃取率高达89.69％，其从含锂卤水中提取锂盐的萃取和反萃取性能大大提高，节约成本，更适用于工业化生产。
本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题。
本发明提供了一种萃取组合物，其包含萃取剂和如式a所示的中性磷氧类化合物；所述的萃取剂包含n,n-二己基乙酰胺，但不包含n,n-二(2-乙基己基)乙酰胺；
其中，如式a所示的中性磷氧类化合物中，r1和r2独立地为c1-c12直链或带支链的烷基、c1-c12直链或带支链的烷氧基、苯基、取代的苯基、苯氧基、取代的苯氧基、噻吩基、吡啶基或萘基；所述的取代的苯基或所述的取代的苯氧基中所述的取代基为下列基团中的一个或多个：卤素、c1-c6烷基、羟基、c1-c6烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、哌啶基、吗啉基、吡咯基、四氢吡咯基、硝基或氨基；当所述的取代基为多个时，所述的取代基相同或不同。
所述的如式a所示的中性磷氧类化合物中，r1和r2优选独立地为c1-c8直链或带支链的烷基，或者c1-c8直链或带支链的烷氧基；其中，所述的c1-c8直链或带支链的烷基优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基-庚基或2-乙基-己基。所述的c1-c8直链或带支链的烷氧基优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、1-甲基-庚氧基或2-乙基-己氧基。
所述的如式a所示的中性磷氧类化合物优选下列化合物中的一种或多种：
所述的萃取组合物中，所述的萃取剂和所述的如式a所示的中性磷氧类化合物的体积比可为本领域此类萃取体系常规配比。所述的萃取剂和所述的如式a所示的中性磷氧类化合物的体积比优选为9:1-1:9，更优选为5:2-2:5(例如2:1)，进一步优选为5:4-2:3(例如1:1)。
所述的萃取剂中，优选还可进一步包含其他酰胺类化合物；所述的其他酰胺类化合物优选地选自如下所示的酰胺类化合物中的一种或多种：
当所述的萃取剂进一步包含如上所述的其他酰胺类化合物时，所述的其他酰胺类化合物的用量可不作具体限定，只要不影响所述的萃取剂的萃取和反萃取性能即可。所述的n,n-二己基乙酰胺在萃取剂中的含量优选0.01％-99.9％，更优选10％-60％。所述的n,n-二己基乙酰胺与其他酰胺类化合物的体积比优选为4:1-1:4，更优选为1:1。
所述的萃取组合物还可进一步包含稀释剂。所述的稀释剂可为本领域常规的稀释剂，优选常压下沸点高于或等于100℃的脂肪烃(例如正十二烷)或芳香烃，也可以为煤油。所述的稀释剂的用量可不作具体限定，只要不影响萃取剂的萃取性能即可。所述的稀释剂的体积含量优选10％-80％，进一步优选10％-50％，最优选20％-40％，所述的百分比是指稀释剂的体积占所述的萃取组合物总体积的百分比。
当所述的萃取组合物中除了萃取剂和中性磷氧类化合物还包含其他成分时，所述的萃取剂和所述的中性磷氧化物在所述萃取组合物中的体积含量优选20％-90％，更优选50％-80％，最优选60％-70％(体积百分数)。
所述的萃取组合物中还可进一步包含共萃剂。所述的共萃剂在萃取时可以先溶解在水相中，也可先使其稳定在有机相中。所述的共萃剂一般指能明显提高锂萃取率的正三价的铁盐，可以是三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁和磷酸铁中的一种或多种，优选三氯化铁。所述的共萃剂的用量可为含锂卤水萃取和反萃取锂领域常规的用量，一般以待萃物质中锂的含量计，所述的待萃物优选含锂卤水；所述的共萃剂的用量一般使三价铁离子与锂离子的摩尔比为1:1-2:1，进一步优选1:1-1.75:1，更优选1.3:1-1.5:1。
所述的萃取剂优选由n,n-二己基丙酰胺和/或n,n-二己基对甲基苯甲酰胺与n,n-二己基乙酰胺组成。
所述的萃取组合物优选由所述的萃取剂和所述的如式a所示的中性磷氧类化合物组成。
所述的萃取组合物更优选由所述的萃取剂、如式a所示的中性磷氧类化合物和所述的稀释剂组成。
所述的萃取组合物进一步优选由所述的萃取剂、如式a所示的中性磷氧类化合物、所述的稀释剂和所述的共萃剂组成。
本发明还提供了一种萃取体系，其包含如前所述的萃取组合物和含锂卤水。
所述的萃取体系中，萃取组合物有机相和所述的含锂卤水的体积比可为本领域常规的体积比，优选1:5以上，例如1:2-10:1(例如1:1)，更优选2:1-6:1。本发明中，所述的萃取组合物有机相一般不包含共萃剂。
本发明还提供了一种如前所述的萃取组合物在从含锂卤水中萃取或反萃取锂中的应用。
所述的从含锂卤水中萃取锂的应用，优选包括下列步骤：将所述的萃取组合物与含锂卤水混合，振荡平衡，静置分层，即可。
所述的从含锂卤水中反萃取锂的应用，优选包括下列步骤：
(1)将所述的萃取组合物和含锂卤水混合，振荡平衡，静置分层，得负载锂离子的有机相；
(2)将所述的负载锂离子的有机相与酸的水溶液混合，振荡平衡，静置分层，即可。
所述的从含锂卤水中萃取锂的应用或所述的从含锂卤水中反萃取锂的应用中，通过振荡传质。另外，还可借助离心萃取器、混合澄清槽、萃取塔等萃取设备完成传质和分相过程。所述的离心萃取器、混合澄清槽、萃取塔均可为本领域的常规萃取设备，其使用条件和方法均可参照从含锂水溶液中萃取锂的常规使用条件和方法。
所述的从含锂卤水中萃取锂的应用或所述的从含锂卤水中反萃取锂的应用步骤(1)中，所述的萃取组合物有机相和所述的含锂卤水的体积比可为本领域常规的体积比，优选1:5以上，例如1:2-10:1(例如1:1)，更优选2:1-6:1。本发明中，所述的萃取组合物有机相一般是指不包含共萃剂时萃取组合物。
所述的从含锂卤水中萃取的应用、或从含锂卤水中反萃取锂的应用步骤(1)中，所述的振荡平衡时所述萃取组合物和所述含锂卤水的温度优选为10℃-50℃(例如25℃-40℃)，即在10℃-50℃下进行振荡平衡的操作。所述的振荡平衡的时间可为本领域常规的时间，优选5-30分钟。
所述的从含锂卤水中反萃取锂的应用步骤(2)中，所述的酸的水溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/l-12.0mol/l，进一步优选为4mol/l-10mol/l，更优选6mol/l-8mol/l，所述的摩尔浓度是指酸的物质的量占酸的水溶液总体积的比。所述的酸的水溶液中的酸可为本领域常规的酸，较佳地为无机酸。所述的无机酸较佳地为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，更佳地为盐酸。所述的负载锂离子的有机相与酸的水溶液的体积比可为本领域常规的体积比，优选1:1-50:1，进一步优选5:1-40:1，更优选10:1-30:1。
本发明中，所述的含锂卤水可为本领域常规的含锂卤水，本发明优选含高镁锂比的含锂卤水，所述的高镁锂比中镁锂比优选2～30(例如16)。所述的含锂卤水优选包含：0.02mol/l-2.0mol/l(例如0.144mol/l、0.29mol/l)的li+、2.0mol/l-5.0mol/l(例如4mol/l、4.32mol/l、4.64mol/l)的mg2+、0mol/l-0.5mol/l(0.05mol/l、0.1mol/l、0.4mol/l)的na+、0mol/l-0.5mol/l(例如0.02mol/l、0.4mol/l)的k+、≥6mol/l(例如9.2mol/l、9.8mol/l、10.7mol/l)的cl-、0mol/l-0.90mol/l(0.01mol/l、0.1mol/l)的b2o3和0.001mol/l-0.5mol/l(例如0.04mol/l、0.05mol/l、0.3mol/l)的h+(卤水酸度)，其余为水。
本发明中，所述的常压是指1个大气压，即101.325kpa。
本发明中，所述的体积比或体积分数均是指各物质在室温条件下的体积比或体积分数。
本发明中，室温是指10℃-30℃。
本发明中，振荡的操作还可采用搅拌等操作，其目的是为了使有机相和水相混合均匀。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明通过选择特定结构的酰胺类化合物和中性磷氧类化合物的混合物为萃取剂，对含锂卤水的li的萃取率高达87.90％；锂镁分配系数高达761；用hcl反萃取锂时，反萃取率高达89.69％，其从含锂卤水中提取锂盐的萃取和反萃取性能大大提高，节约成本，更适用于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。如无特别说明，下列实施例中涉及的份数均指体积份数。
下述实施例中，相比、分配比、萃取率和萃取分离因数等的基本概念如下：
(1)相比
对于间歇萃取过程，萃取有机相体积v(m3)和料液水相l(m3)之比称为相比；对于连续萃取过程，萃取相体积流量v(m3/s)和料液相体积流量l(m3/s)之比也称为相比或两相流比，本文中统一用o/a表示两相体积或流量。相比用r表示：
式中：vo为萃取相的体积，va为料液相的体积
(2)萃取率
萃取率表示萃取过程中被萃取物质由料液相转入萃取相的量占被萃取物质在原料液相中总量的百分比，它代表萃取分离的程度。萃取率e(％)的计算公式为：
式中：na为料液中被萃取物质的量，no为余液中被萃取物质的量。
(3)分配比
分配比又称为分配系数。被萃取物质a在两相中的分配行为可以理解为a在两相中存在的多种形态a1，a2，...，an分配的总效应。在通常情况下，实验测定值代表每相中被萃取物质多种存在形态的总浓度。体系分配系数定义为在一定条件下，当体系达到平衡时，被萃取物质在萃取有机相(o)中的总浓度与在料液相(a)中的总浓度之比，用d表示：
分配比表示萃取体系达到平衡后被萃取物质在两相中的实际分配比例，一般由实验测定。被萃物的分配比愈大，表明该物质愈易被萃取，同时分配比的大小除了与被萃物的性质有关外，还与萃取条件有关，如水相中被萃物浓度、酸度、共存的其它物质，有机物中萃取剂的种类和浓度，稀释剂的种类以及萃取时的温度等有关。
(4)分离因数
在一定条件下进行萃取分离时，两种待分离物质在两相间的萃取分配比的比值，称为萃取分离因数，又称萃取分离系数，常用β表示。若a、b分别表示两种待分离物质，则有：
式中：da为a物质的分配比，db为b物质的分配比。
萃取分离系数定量表示了某个萃取体系分离料液相中两种物质的难易程度。β值为1时这两种物质无法被分离，β值越大或者越小，分离效果越好，即萃取剂的分离选择性越高。
实施例1～实施例7
有机相：萃取剂+中性磷氧类化合物+稀释剂
水相：含锂卤水
相比(o:a)代表有机相与水相体积比。
具体操作如下：
将一定量的fecl3(共萃剂)加入含锂卤水中，摇动使之溶解后，加入有机相，振荡平衡(振荡时间5分钟-30分钟)，静置分层(得到平衡后的含锂离子的有机相、和水相)。分别测出平衡水相及有机相中li+、na+、k+和mg2+的浓度，由此计算出li的萃取率，li+、mg2+、na+和k+的分配比，li/mg、li/na、和li/k的分离系数。
实施例8
有机相：萃取剂+中性磷氧化物+稀释剂；
水相：含锂卤水；
相比(o:a)：指有机相和水相的体积比；
具体操作如下：
将一定量的fecl3(共萃剂)加入到有机相中，然后加入水相，振荡平衡(振荡时间为30分钟)，静置分层，得平衡水相和含锂离子的有机相。分别测出平衡水相及有机相中li+、na+、k+和mg2+的浓度，由此计算出li的萃取率，li+、mg2+、na+和k+的分配比，li/mg、li/na、和li/k的分离系数。
对比例1～4的实验操作同实施例1。
实施例1-8及对比例1-4的详细信息如表1、2和3所示。
表1实施例1-8及对比例1-4中含锂卤水的成分及具体含量(mol/l)
表2实施例1-8及对比例1-4中萃取条件和操作参数
表3实施例1-8及对比例1-4的萃取结果
注：除对比例2萃取后呈三相外，其他实施例和对比例分相效果均好，水相无色，两相界面清晰。
实施例11
一个有效的萃取体系，不仅要求具有优良的萃取性能，而且要有良好的反萃取性能。
有机相：实施例1、6以及对比例5、6中获得的含锂有机相；
水相：6mol/l的盐酸水溶液；
相比(o/a)＝30:1；
分别将30份上述实施例1、6中萃取平衡后的含锂有机相与1份6mol/l的盐酸水溶液混合，在25℃下振荡10分钟，进行反萃取，静置分层。测定反萃取平衡两相中锂离子浓度。具体参数及结果见下列表4。
其中对比例5中萃取组合物为20％n,n-二(2-乙基己基)乙酰胺+30％tbp+煤油，对比例6中萃取组合物为80％tbp+煤油，其各自所负载的有机相锂离子浓度见下列表4。(参见专利cn103055539b)
表4实施例1、6以及对比例5、6的反萃结果
制备例1：萃取剂的制备
实验一般操作：在装备有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌的2l的三颈瓶中，分别加入二烷基胺1mol、400ml二氯甲烷和153ml(1.1mol)三乙胺，打开搅拌，并使体系降温至0℃，同时将1.05mol的酰氯和约200ml的二氯甲烷溶液置于滴液漏斗中并开始滴加，保持体系温度不超过15℃，约30分钟滴加完毕。撤去冰浴，室温反应过夜。加入等体积的水溶解生成的固体，分液漏斗分层后，有机相用稀盐酸和饱和食盐水洗涤，并用无水硫酸钠干燥，脱除溶剂后，减压蒸馏。
其中，yield指收率，ir(thinfilm)指红外(薄膜法)，ea指元素分析，calcd.for指计算值，found指实际值。
乙酰氧基乙酰氯25g(0.183mol)的30ml二氯甲烷溶液，在0℃时滴加至二异辛胺52ml(0.183mol)、三乙胺31ml(0.222mol)和150ml二氯甲烷的反应瓶中，加毕后室温反应过夜。加入等体积的水将生成的固体溶解并分出有机相，并用稀盐酸、水洗涤，无水硫酸钠干燥后脱除溶剂得粗品。将所得粗品与11g(0.262mol)一水氢氧化锂溶于180ml甲醇和30ml水中于室温搅拌反应1小时。旋去大部分甲醇后，用二氯甲烷萃取，稀盐酸洗涤，无水硫酸钠干燥后脱除溶剂，减压蒸馏。
乙氧基乙酸40ml(0.423mol)置于250ml烧瓶中，加入38ml(0.443mol)草酰氯以及几滴吡啶作为催化剂，于80℃回流反应2小时后，旋去过量的草酰氯后，配成50％的二氯甲烷溶液置于滴液漏斗中，在0℃时滴加至二异辛胺100ml(0.333mol)、三乙胺51ml(0.368mol)和250ml二氯甲烷的反应瓶中，加毕后室温反应过夜。加入等体积的水将生成的固体溶解并分出有机相，并用稀盐酸、水洗涤，无水硫酸钠干燥后脱除溶剂得粗品，减压蒸馏。