萃取物在多孔颗粒中的包裹的制作方法

萃取物在多孔颗粒中的包裹的制作方法
【专利摘要】一种方法，其中通过将萃取物沉积在适用于直接用作食品添加剂或用作营养食品的多孔颗粒的孔内来回收萃取过程（如，超临界流体萃取过程）的萃取物，如挥发性萃取物，并且特别是可摄取的萃取物。
【专利说明】萃取物在多孔颗粒中的包裹
[0001]相关申请的交叉参考
[0002]本申请要求2011年4月22日提交的临时申请系列N0.61/478，261的优先权，通过引用将其公开内容并入本文中。
发明领域
[0003]本发明涉及用于回收萃取过程中产生的萃取物的方法，特别是从超临界流体萃取过程中回收。特别地，本发明涉及其中通过将萃取物沉积在多孔颗粒的孔内来回收萃取过程(如超临界流体萃取过程)的萃取物，特别是挥发性萃取物，并且常常是可摄取的萃取物的方法。在许多情况中，所得到的多孔颗粒适于直接用作食品添加剂(如，香精或食用香料)，或作为营养食品。
[0004]背景
[0005]萃取是广泛用于从固体或液体中选择性地取出一种材料的单元操作。使用有机溶剂从天然产物萃取香精和芳香组分是一个常见的实例。
[0006]超临界流体萃取(SFE)是使用超临界流体从固体或液体中选择性地萃取一种材料的另一种萃取方法。超临界流体在常压条件下是液体或气体，但高于其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)(称为超临界流体区)时作为单一的均匀的流体相存在。如本文中所用的，短语“超临界流体”可以是纯物质或两种或更多种物质的混合物。
[0007]超临界流体具有效果显著的溶解物质的能力。超临界流体在萃取过程中选择性溶解物质的能力受到进行萃取的超临界区内的压力和温度的特定条件以及靶向萃取剂的特定物理和化学特性的影响。实际上，这种溶解性对适度的温度和压力变化的敏感性使得对作为分离工具的SFE的兴趣有所增加。
[0008]对SFE的兴趣有所增加的另一个方面是通过选择具有适当的临界温度(Tc)的超临界溶剂，可以在相对低的温度下进行萃取过程，因此最小化并且可能避免热敏性化合物的变性或分解以及挥发性组分的损失。因此，超临界流体萃取是一种已经获得肯定的用于萃取天然产物(特别是用作食品添加剂或作为营养食品的产物)的技术。
[0009]SFE的过程通常由两个基本的步骤组成:从物质中萃取组分(萃取物)以及从超临界流体中分离萃取物。
[0010]一般来说，将用于萃取过程的物质放入萃取容器中，并且与处于超临界流体区内特定压力和温度条件下的超临界流体接触。对于固体物质，萃取通常分批进行；对于液体物质，萃取也可以分批进行，但还是可以连续进行。
[0011]萃取后，使现在含有从所述物质中萃取出来的材料(萃取物)的超临界流体通过分离器，并且通过降低压力和/或改变温度，降低了流体将萃取物保持在溶液中的能力并且发生了萃取流体和萃取物之间的分离。因此，在许多情况中，为了从通常保持在液态的萃取的产物中分离出气态，进行了用于萃取的所有流体的膨胀。由于从萃取的材料(萃取物)除去基本上全部的萃取流体的能力，SFE常常是使用有机溶剂的液体萃取的优选替换方案，特别是在用于回收打算用于食品或营养食品中的产物的应用中。[0012]溶剂萃取，包括超临界流体萃取，已经用于从天然来源(如，植物和动物组织(植物材料和动物材料))回收各种可摄取的组分，包括芳香物、香精、维生素、抗氧化剂、咖啡因、脂质等。如整个说明书和权利要求中所用的，植物材料和动物材料包括通过植物或动物来源直接或间接产生的或从植物或动物来源直接或间接回收的任何材料。这样的植物材料可包括作为非限制性实例的种子、叶子、根、树皮和果实，未加工的和以任何方式加工的，以及源自这些材料的材料，如食用油和其他副产物。以相似的方式，动物材料包括作为非限制性实例的组织，包括器官，和骨骼成分，未加工的和以任何方式加工的，以及源自这些材料的材料，如食用油和其他副产物。使用这样的萃取方法(包括超临界流体萃取)的潜在问题是需要萃取后的加工来回收萃取物以及通过随后的萃取物贮存和操作呈现的复杂问题。对于敏感的香精挥发物和生物活性化合物，这样的加工以及随后的贮存和操作常常引起萃取物在萃取后的分解。
[0013]实际上，挥发性萃取物的回收和贮存稳定性具有特定的问题。挥发性萃取物是很可能蒸发(由于高挥发性)或变质(常常是由于其易于氧化或易受甚至更小的温度变化的影响)的萃取物，由于运输过程或库存期间花费的时间，这些情况发生在短于使用前时间的时间段内。
[0014]Raventos 等在 2002 年(M.Raventos 等，Application and Possibilities ofSupercritical CO2Extraction in Food Processing Industry:An Overview (超 临界CO2萃取在食品加工工业中的应用和可能性:综述)，Food Sci Tech Int.Vol.8(5)(2002) 269-284)已经描述了在食品加工工业中使用超临界二氧化碳萃取的一般程序，在此将该篇文献的全部内容通过引用并入本文中。
[0015]美国专利4，198，432描述了使用超临界流体萃取从天然香辛料(如，黑胡椒、丁香、肉桂和香草)中萃取香精和芳香组分。
[0016]美国专利4，640, 841描述了使用超临界二氧化碳萃取潜在的苦味树脂的方法，在罐中的吸收剂(如，斑脱土)上吸收萃取的树脂并且从罐中取出饱和的吸收剂。
[0017]美国专利5，961，835描述了一种方法，其中将待分离的物质首先与萃取器中的超临界流体接触，此后使离开萃取器的含有化合物的超临界流体接受纳滤，用于回收含有轻化合物的渗透流和含有较重化合物的截留流。
[0018]美国专利6，506，304描述了用于从含有超临界流体和溶质(萃取物)的混合物中回收超临界流体的方法，其包括将混合物在超临界流体临界区内的并且接近超临界流体的临界点的温度和压力下与分子筛膜接触，使得产生富含超临界流体的渗透物和在超临界流体中具有富集浓度的溶质的截留物。
[0019]Sanganwar, Ganesh P.和 Gupta, Ram B., “Dissolution-Rate enhancement offenofibrate by adsorption onto silica using supercritical carbon dioxide(通过使用超临界二氧化碳吸附至二氧化娃上增强非诺贝特的溶解速率)” International Journalof Pharmaceutics, Vol.360(2008)，pp.213-218描述了使用超临界萃取作为将水溶性差的药物(即，非诺贝特)负载(即，吸附)至高表面积载体(即，无孔石英玻璃)上的一种方式。通过使用超临界萃取作为溶解药物的方式，避免了终产物中由残留的萃取剂污染引起的问题。
[0020]最后，2010年3月12日提交的发明名称为用于调味产品的抗结剂(Ant1-CakingAgent for Flavored Products)的未决美国专利申请系列号12/723，100描述了在食品调味方法中使用中孔性二氧化硅，其中将调味剂装载在二氧化硅颗粒的孔中。通过引用将该申请的全部公开内容并入本文中。
[0021]本发明涉及一种回收产生自萃取过程(特别是超临界流体萃取过程)的萃取物，特别是挥发性萃取物，并且尤其是可摄取的萃取物，并且用于生产适宜直接用作食品添加剂或用作营养食品的产品的改良方法，所述食品添加剂如调味剂、风味增强剂、味道增强剂、芳香物质、香味增强剂或另一种功能性成分。该方法还改善了萃取物的保持力和完整性。这种结果对于挥发性萃取物尤为重要。
[0022]发明简述
[0023]本发明提供了一种用于从萃取流体和萃取物的混合物中回收萃取物(特别是挥发性萃取物)的改进方法，其包括:
[0024]a.将萃取流体和萃取物的混合物与包含体积(contained volume)的适用于人食用的多孔颗粒接触，该多孔颗粒具有大小允许萃取流体和萃取物的混合物扩散至多孔颗粒内的孔，和
[0025]b.改变萃取流体的特性，使得萃取物沉积在多孔颗粒的孔内。
[0026]该方法特别地发现了在回收挥发性萃取物和可摄取萃取物中的效用。
[0027]在特别有用的实施方案中，本发明提供了一种用于从萃取流体和挥发性萃取物的混合物中回收发挥性萃取物的方法，其中在升高的压力下从超临界流体萃取回收混合物，该方法包括:
[0028]a.将萃取流体和挥发性萃取物的混合物与包含体积的适用于人食用的多孔颗粒接触，该多孔颗粒具有大小允许萃取流体和萃取物的混合物扩散至多孔颗粒内的孔，和
[0029]b.改变萃取流体和挥发性萃取物的混合物的特性，使得挥发性萃取物沉积在多孔颗粒的孔内，与气态萃取流体分离；
[0030]c.将气态萃取流体与多孔颗粒分离，和
[0031]d.从包含体积除去含有沉积的挥发性萃取物的多孔颗粒。
[0032]之前的方法发现了在可摄取萃取物的回收中的特别效用。
[0033]本发明还涉及作为各种方法产物的含有在颗粒孔内捕获的萃取物的多孔颗粒。
[0034]附图简述
[0035]图1是以下进一步详述的本发明方法的示意性流程图。
[0036]图2是以下进一步详述的本发明方法的另一个示意性流程图。
[0037]图3是结合实施例3和4使用的实验性超临界二氧化碳萃取程序的示意性流程图。
[0038]图4是结合实施例3使用的实验性超临界二氧化碳萃取程序的示意性流程图。
[0039]图5是结合实施例3和4使用的实验性超临界二氧化碳萃取程序的示意性流程图。
[0040]图6是结合实施例3和4使用的实验性超临界二氧化碳萃取程序的示意性流程图。
[0041]发明详述
[0042]从天然来源(如，植物、海洋来源和动物组织)使用流体萃取来回收挥发性组分已经变得普遍，所述挥发性组分包括挥发性可摄取的组分，如芳香物质、香精、香味增强剂、芳香增强剂、味道增强剂、抗氧化剂、维生素、生物活性剂、功能性成分、营养食品、植物化学物质、促味剂和天然色素等。可摄取的萃取物或组分是一种可以安全地被动物(包括人)摄取的物质。
[0043]在味道、健康和化学组成方面被认为是无害的流体特别适宜用作结合本发明的萃取剂。可能的萃取流体的非穷举性列表包括二氧化碳、水、乙烷、丙烷、一氧化二氮、乙烯、三氟甲烷和四氟乙烷。二氧化碳是精选的流体，因为已知其缺少毒性、低爆炸风险、低成本的随时可用性以及在其超临界状态下的高溶解能力。
[0044]本发明还包括使用相容性助溶剂(也称为夹带剂)，如水、乙醇和丙二醇，用于提高所需萃取物在萃取流体中并且特别是在超临界萃取流体中的溶解性(例如，用于增强选择性)。同样，应当使用关于味道、健康和化学组成被认为是无害的助溶剂。
[0045]超临界流体，特别地，任选在与以上列举的助溶剂或夹带剂的混合物中，通常具有从各种物质中萃取出所需组分的能力，所述各种物质常常是天然组合物，如植物材料、海洋来源和动物组织，同时限制或避免作为萃取结果的萃取物的任何化学变化。这对于挥发性萃取物和可摄取萃取物特别有利。
[0046]二氧化碳的临界点是304.V K (约31°C)下7.38MPa。在结合本发明的超临界流体条件下进行萃取时，关于适用于萃取方法中的其他流体的临界点的相应信息可以容易地从科学文献中确定。如所述的，二氧化碳是精选的流体，并且用二氧化碳进行的SFE通常在其Pc和35MPa之间的压力以及在其Tc和120°C之间的温度下进行。使用在高于IOMPa压力下运行的超临界流体萃取的萃取过程是典型的。
[0047]在其最宽的方面中，本发明不受萃取过程自身性质的限制。相反，萃取过程简单地构成了通过其产生萃取流体和萃取物的混合物的方法。因此，在其最宽的方面中，本发明不限于用于进行流体萃取(包括超临界流体萃取)的任何特定的装置或任何特定的程序，其可以以任何方便的可接受的方式分批或连续进行。
[0048]但是，超临界萃取的时候，特别地，结合本发明的其他方法特征使用超临界萃取，是特别有利的；因为超临界萃取的方法在最初从天然来源分离萃取物和随后在多孔颗粒的孔内回收萃取物之间呈现出一种独特的整合，下文中将更详细地描述。
[0049]在超临界萃取的内容中，特别地，例如，美国专利7，648，635描述了用于进行超临界流体萃取的方法和相关设备，通过引用将其完整内容并入本文中。
[0050]在分批系统中，可以将待接受萃取和萃取流体的物质简单地加入萃取器中，即，常常是高压容器，任选配备有一些用于搅拌其内含物的装置，并且使混合物在萃取流体(如，超临界流体)中达到萃取过的材料(萃取物)的平衡水平。对于固体物质，通常通过捣碎、碾磨、刨片或其他方便的减小大小的技术将材料转化成可萃取形式。然后，将带有萃取物的萃取流体与接受萃取剩余的物质分离。在连续萃取方法中，将萃取流体以逆流或顺流方式通过接触待处理的液体物质。
[0051]如本领域技术人员将理解的，如果用于进行任何特定物质的萃取(特别是超临界流体萃取)的压力、温度和停留时间是未知的，则可以通过常规实验容易地确定。与进行萃取过程的压力和温度相同，如果萃取流体和待处理物质之间的处理比例也是未知的，也可以通过常规实验来确定。[0052]如本领域技术人员所知的，作为最小化挥发性萃取物(包括潜在的热敏感性萃取物)的任何损耗或分解的一种方式，在较低温度下进行萃取常常是优选的。因此，许多萃取可以在30°C至100°C之间，并且常常在40V至60°C之间进行。
[0053]再者，在其最宽的方面中，本发明不限于用于进行初始萃取的任何特定程序，包括超临界流体萃取，其可以以任何方便的且可接受的方式分批或连续进行。
[0054]在初始萃取(如，超临界流体萃取)之后，最后将萃取流体和萃取物(如，挥发性萃取物，并且特别是可摄取萃取物)的混合物与适用于人食用(即，适用于摄取)的多孔颗粒接触。通常，多孔颗粒保持在密闭的柱子或容器，如罐或可以承受携带萃取物的流体的条件(例如，特定的温度和压力)的其他容器中。在超临界流体萃取的情况中，萃取流体和萃取物的混合物通常将在高于大气压下，即，在升高的压力下。
[0055]通常，多孔颗粒是均匀的多孔颗粒。特别合适的是具有基本上均一的孔直径的多孔硅石(二氧化硅)。这些颗粒适于被动物(特别是人)摄取。
[0056]一种合适的颗粒类别具有一致大小的孔的高阶六角形中结构，所述孔具有基本上均一的直径。当在透射电子显微镜(TEM)下观察中孔性颗粒时，高阶的孔中结构是明显的。本领域技术人员将理解这些是一类可以用于实施本发明方法的多孔硅石颗粒，而本发明不仅仅限于满足这些特征的多孔硅石颗粒。
[0057]如本领域技术人员所认识到的，可以通过各种技术来制得具有基本上均一的孔直径的多孔硅石(二氧化硅)颗粒，并且本发明不依赖于使用任何特定的方法。
[0058]例如，可以通过酸催化的缩合反应来形成一类合适的颗粒，所述反应包括模板剂(templating agent),通常是表面活性试剂或表面活性剂。在一种合适的方法中，特别地，将原硅酸四乙酯(TEOS)和乙醇的酸性(例如，无机酸)溶液与含有乙醇、水和模板剂(如，两性表面活性剂)的模板溶液混合,并且将混合的混合物边搅拌边加热。合适的两性表面活性剂的一个实例是非离子三嵌段共聚物，其由两侧为聚乙二醇的两个亲水链的聚氧丙烯的中心疏水链组成。合适的两性表面活性剂有时候也称为泊洛沙姆，并且依据商品名Pluronics可获得。Plimmics的分子结构通常为EOnPOmEOn, EO表示环氧乙烷单体单位，PO表示环氧丙烧单体单位，η表示EO单体单位的平均数,m表示PO单体单位的平均数。对于PluronicP104，例如，n=27和m=61，并且平均分子量(MW)为5900g/mol。对于Pluronic F127，例如，n=65.2 和 m=200.4，并且平均分子量(MW)为 12600g/mol。
[0059]随着搅拌和加热TEOS和模板剂的混合物，表面活性剂形成高阶胶束，其在最后步骤中除去表面活性剂时，最终留下二氧化硅基质内的多孔结构。在一种方法中，在搅拌和加热后，TEOS/表面活性剂混合物在烤箱内的高温下(在一个实施方案中，在高于250°C的温度下)雾化，以产生粉末。然后粉末在非常高的温度下(在一个实施方案中，在高于600°C的温度下)在烤箱中煅烧，直至完全形成聚合物基质，并且除去表面活性剂和任何剩余的溶剂，留下包含具有高阶内部孔结构的离散的、大致球形的二氧化硅颗粒的粉末。
[0060]均匀的多孔的、大致球形的硅石颗粒代表了一类特别有用的用于根据本发明的萃取物回收情况中的多孔硅石颗粒，特别是根据本发明从超临界萃取过程中回收萃取物。这样的大致球形的颗粒的完整性使得它们尤其适用于超临界萃取中遇到的处理中遇到的高压和大的压力变化。
[0061]可以根据外径将用于本发明中的多孔颗粒分离/归类。可以获得颗粒大小范围在3至50微米直径，通常3至20微米，并且常常为3至5微米直径，并且具有小于500纳米的孔径大小，通常小于100纳米，并且在本发明中尤其有用的颗粒，尤其是形状基本上为球形的颗粒。特别合适的颗粒是具有高阶的并且范围在I纳米至100纳米,如I至50纳米，常常为2至25纳米，并且通常为约2纳米至12纳米之间的基本上均一的孔径大小的那些。合适的颗粒的多孔性通常将具有至少200m2/gm，更常见至少300m2/gm，通常至少500m2/gm，常常至少600m2/gm，并且特别有用的是具有至少1000m2/gm并且高达1，400m2/gm的表面积(BET表面积)和更高的孔表面积的颗粒。在以下的实施例3和4中，使用了模板中孔性硅石基质，其中随机选定的样品的分析呈现出230至430m2/gm范围内的BET表面积。
[0062]使用以上具体描述的处理和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂，可以生产具有基本上均一的约3纳米的孔直径的中孔性颗粒。可以使用包含Pluronic P104的模板齐U，将聚丙二醇加入胶束的核心来生产具有基本上均一的约10.5纳米的孔直径的中孔性颗粒。在优选的实施方案中，在合成中，对于每克P104，加入约0.18克聚丙二醇(PPG)膨胀齐U。不同的模板剂可以用来生产具有其他基本上均一的孔径大小的颗粒。
[0063]关于潜在地适宜用作结合本发明的可摄取多孔颗粒的多孔硅石颗粒的制备的更多详细内容，请参见美国专利 Nos.5，858，457 ;6，334，988 ;6，387，453 (RE41, 612)；6，638，885 -J, 338，982和7，405，315，以及未决的美国专利申请系列号12/723，100，作为美国公开专利申请N0.2011-0223297公开，按引用将其全部完整内容并入本文中。尽管如此，如之前所述的，本发明不限于这些方法，而是可以利用适用于生产多孔颗粒的任何方法，尤其是具有基本上均一的多孔性的多孔硅石颗粒并且尤其是基本上是球形颗粒。
[0064]无论如何，多孔可摄取颗粒具有大小足够允许萃取流体和萃取物的混合物通过其体积迅速扩散的孔。这样，多孔颗粒的孔充满了萃取流体和萃取物的混合物。
[0065]为了在多孔可摄取颗粒中沉积和保持萃取物，改变性质，如萃取流体和萃取物的混合物的温度和/或压力。例如，当萃取过程使用超临界流体萃取方法时，从萃取回收的萃取混合物将在升高的压力下，虽然常常在亚临界值。通常，控制萃取流体和萃取物的混合物的性质，即，温度和压力，使得混合物保持在液态，至少持续至混合物接触多孔颗粒并且渗透颗粒的多孔性。最后，降低萃取流体的压力，或同时改变萃取流体的温度和压力，以促进萃取物在多孔可摄取颗粒的孔内沉积以及从一些并且优选全部的萃取流体中分离出颗粒。
[0066]例如，在使用超临界流体萃取作为萃取方法的情况中，萃取流体性质的变化引起或促进萃取物从流体中分离出来，例如，沉淀，并沉积在多孔颗粒的孔内。
[0067]在含有萃取物的流体已经渗透多孔颗粒的孔后可以进行萃取流体或萃取溶剂和萃取物(常常也称为溶质)之间的相分离，并且因此在压力容器中的包含体积的多孔颗粒内进行(即，在回收容器自身的包含体积内)。特别地，通过改变萃取流体的条件，通过改变性质(例如，由压力和/或温度的变化引起的状态变化)来降低其溶剂化能力，使得萃取物沉积在可摄取多孔颗粒的孔中并沉积在可摄取多孔颗粒的所有孔中。在其中从超临界萃取过程回收萃取流体的情况中，优选通过将萃取流体的压力降至其中至少部分流体转变成气态的条件来引起分离。也可以改变温度，例如，降低或提高，以有助于萃取物沉积在可摄取的多孔颗粒的孔内。在本发明最宽的方面中，还可以使用温度变化和/或压力降低的其他组合，以引起或促进所需的萃取溶剂(可能含有从超临界流体萃取回收的溶剂)和萃取物之间的分离，例如，相分离。[0068]在从超临界流体萃取方法获得萃取流体和萃取物的混合物的情况中，从超临界流体萃取回收的萃取流体产生的气体，如果不全部是萃取物，则从分离容器(回收溶剂)的包含体积中丢弃一部分，并且在热交换器中的任何温度调节和泵或压缩机中的压力提高后，可以以超临界状态重新循环至萃取器中，用于进一步的萃取中。
[0069]从分离容器(回收容器)的包含体积中分开地取出现在负荷萃取物的多孔颗粒，并且作为所需的产物回收，即，含有沉积的萃取物的颗粒。已知使用硅石颗粒并且取决于萃取物的性质，含有萃取物的颗粒常常直接适用于人食用。
[0070]本发明还考虑了在孔内捕获萃取物后，在多孔颗粒的外表面上提供一层或多层屏障或涂层。这样的屏障或涂层可以包括扩散屏障、放入温热环境中时熔化的屏障和在含水或特定的PH环境中溶解的屏障。熔化屏障特别包括可食蜡或脂质。扩散和溶解屏障可以包括凝胶蛋白、水状胶体、碳水化合物、淀粉和多糖。通过提供一组具有不同材料制得的、不同厚度、不同扩散或溶解速率或这些组合的颗粒来影响随后萃取物从颗粒的孔中的释放或萃取。可以通过已知的技术，如喷雾、喷洒或淘洗，来施加这样的屏障。
[0071]这样的屏障或涂层的应用可以帮助稳定和保持多孔颗粒的孔内捕获的挥发性萃取物的完整性。
[0072]图1说明了本发明方法的简化示意性流程图。
[0073]将天然材料，如天然香辛料(例如，香草、肉桂、丁香、黑胡椒等)或植物材料(如，橙皮)通过进口 I引入萃取容器10中。根据萃取容器10和材料的特定细节，天然材料可以分批或连续加入。将萃取剂，如超临界状态的干CO2，通过进口 2分开引入萃取容器10中。再一次，根据萃取容器10的特定细节，超临界CO2可以分批或连续加入。在萃取容器10中，形成萃取流体和萃取物的混合物(由来自天然材料的萃取物(如，挥发性并且可能的可摄取萃取物，如香精和芳香组分)的选择性萃取引起的)，并且通过出口 3取出。用过的天然材料，即，具有降低含量的香精和芳香组分的天然材料，在出口 4中从萃取容器10中取出。
[0074]在一些情况中，希望在萃取流体中包括水或另一种极性助溶剂，以改变萃取流体的极性，并且因此改变从待处理的天然材料回收的萃取物的谱系，并且可能影响根据本发明的多孔颗粒内的萃取物的沉积。通过用主要的萃取流体包括极性更大的助溶剂，应当能够增强极性(例如，亲水性)萃取物的萃取，包括极性芳香和香精组分，并且还可以影响这些萃取物怎样沉积至多孔颗粒的孔中和以及沉积在多孔颗粒的全部孔中。偶然地，根据本发明可以加工的特定植物和动物材料内在地含有残余水分。通过以允许这些材料在萃取过程中保留其内在水分的方式，将这些材料接受萃取过程，并且特别是超临界萃取，应当能够利用材料内在的水分，以促进萃取过程中将更多的所需极性萃取物回收在多孔颗粒内。下文将结合实施例4中的橙子组分的萃取来说明本发明的这个方面。
[0075]然后将管道3中的萃取流体和萃取物的混合物通入容器20的包含体积中，其中含有萃取物的混合物渗透容器20中全部容纳的均一的多孔颗粒(如均一的多孔硅石)的孔，并且使萃取物最终沉积在多孔颗粒(例如，多孔硅石)的全部孔中。可以将多孔颗粒，例如，多孔硅石，通过进口 5引入容器20中。容器20内的萃取流体和萃取物的混合物的性质以引起或促进萃取物沉积至多孔颗粒(例如，多孔硅石)的全部孔中的方式来改变。此后，将含有萃取物的多孔颗粒(例如，多孔硅石)在出口 6中从容器20中取出，与出口 7中回收的用过的萃取流体分开。[0076]图2说明了本发明再另一个实施方案的另一个示意流程图。在图2中，将从贮存罐10获得的萃取流体(如，液体CO2)的来源在冷却器20中冷却，在泵30中泵至高于约IOOOpsi的超临界压，并且通过进口 9引入超临界萃取容器40中。超临界萃取容器40之前已经装满了天然材料，如橙皮11，从其回收所需的萃取物。或者，超临界萃取容器40可以装满含有所需萃取物的非极性液体，如含有香精组分的油，如用过的食用油。超临界萃取容器40配备有加热器45，以允许将容器的内含物维持在合适的温度下。在容器40内，超临界CO2萃取流体和天然材料以引起所需的天然材料的各种组分(包括最终所需的一种或多种萃取物)选择性萃取至萃取流体/容器中的方式接触。
[0077]在前压力阀50的控制下，萃取流体和萃取组分的混合物的压力部分地降低，以引起或促进萃取组分的第一个级分与剩余的萃取流体和萃取组分的混合物分开。例如，对于这第一个阶段，从高于IOOOpsi至约700psi的压力降低是合适的。在分离器60中将这种萃取组分的第一个级分与混合物分开回收，分离器60也配备有加热器61，以允许将分离器60的内含物维持在合适的温度下。因此，萃取组分的第一个级分回收在容器62中。在前压力阀51的控制下，萃取流体和剩余萃取组分的混合物的压力进一步降低，例如，降至约350psi，这次在合适的多孔颗粒(如均一的多孔硅石的多孔颗粒)的存在下，以引起或促进所需的萃取物沉积在浸溃器70中的多孔硅石的全部孔内，浸溃器70也配备有加热器71，以允许浸溃器71的内含物维持在合适的温度下。因此在容器72中回收含有所需萃取物的多孔颗粒。将现在气态的CO2萃取流体通过阀52和导管53排出。
[0078]通过使萃取物直接从萃取流体沉积至多孔颗粒的孔中实现了几个优势。例如，使用化合物直接沉积至多孔硅石颗粒中，能够消除对中间回收和加工步骤的任何需求，这在挥发性萃取物的情况中，如高挥发性芳香物质或香精，如热不稳定性或热敏感性化合物，如特别是容易氧化的化合物等，增强了分离和回收的萃取物的整体回收和品质。此外，可以以最大化所需萃取物的回收和优化其随后的用途(如，作为香味来源的用途，如作为食品添加剂的用途，如作为调味料的用途，如作为香味增强剂的用途，如作为味道增强剂的用途，或作为另一种功能性成分(如，营养食品)的用途)的方式来定制多孔颗粒的性质。
[0079]如上所述，通过随后用捕获的萃取物覆盖多孔颗粒，捕获的挥发性萃取物的稳定性和完整性可以保持更长的时间。
[0080]对于最好的结果，萃取物自身或结合其他载体流体或溶剂(包括萃取流体)，应当呈现出多孔颗粒(如多孔硅石颗粒)表面的润湿或部分润湿，以促进萃取流体和萃取物的混合物渗透多孔颗粒的多孔性，尤其是多孔硅石颗粒。将一滴萃取物或混合物施加于由构成多孔颗粒的相同材料制得的水平平面时，萃取物或含有萃取物的混合物呈现出所需的润湿行为，并且液滴呈现出小于90°的接触角。尽管如此，本发明不仅仅限于呈现出润湿行为的萃取物和萃取物混合物的捕获，因为萃取流体，特别是从超临界流体萃取过程回收的萃取流体，将即使非润湿的萃取物引入多孔颗粒的孔中，并且这些萃取流体的状态变化(例如，液体至气体)使萃取物直接沉积在颗粒的孔内。
[0081]然后可以将负载萃取物的颗粒，任选覆盖的，用于各种产品中，包括结合食品，包括饮料，以及结合营养产品，只受萃取物自身用途的限制。本发明的优势包括萃取材料在最终产品中提高的稳定性，特别是提高了挥发性萃取物的功能特性的保持力；最终产品提高的货架期(防止萃取材料降解或挥发)；萃取材料更容易掺入最终产品中，以及对于更健康的食品和饮料选择以及健康和良好身体的贡献，提供了改进的产品。
[0082]在特定的实施方案中，本发明涉及
[0083]1.用于从萃取流体和萃取物的混合物中回收萃取物的方法，其包括:
[0084]a.将所述萃取流体和萃取物的混合物与包含体积的适用于人食用的多孔颗粒接触，该多孔颗粒具有大小允许萃取流体和萃取物的混合物扩散至多孔颗粒内的孔，和
[0085]b.改变萃取流体的特性，使得萃取物沉积在多孔颗粒的孔内。
[0086]2.实施方案I的用于从萃取流体和萃取物的混合物中回收萃取物的方法，其中在升高的压力下从超临界流体萃取过程中回收混合物，其包括:
[0087]a.将升高压力的萃取流体和萃取物的混合物与包含体积的适用于人食用的多孔颗粒接触，该多孔颗粒具有大小允许萃取流体和萃取物的混合物扩散至多孔颗粒内的孔；
[0088]b.改变萃取流体和萃取物的混合物的特性，使得萃取物沉积在多孔颗粒的孔内，与气态萃取流体分离；
[0089]c.将气态萃取流体与多孔颗粒分离，和
[0090]d.除去含有沉积萃取物体积的多孔颗粒。
[0091]3.实施方案I或2的方法，其中所述改变萃取流体和萃取物的混合物的特性包括降低混合物的压力。
[0092]4.实施方案1、2或3的方法，其中萃取物是挥发性萃取物。
[0093]5.实施方案1、2、3或4的方法，其中挥发性萃取物也是可摄取的萃取物，并且含有该萃取物的多孔颗粒适用于人食用。
[0094]6.实施方案1、2、3、4或5的方法，其中多孔颗粒是多孔硅石颗粒。
[0095]7.实施方案1、2、3、4、5或6的方法，其中萃取物选自芳香物质、香精、香味增强剂、芳香增强剂、味道增强剂、抗氧化剂、维生素、生物活性剂、功能性成分、营养食品、植物化学物质、促味剂和天然色素。
[0096]8.实施方案1、2、3、4、5、6或7的方法，其中萃取流体是二氧化碳。
[0097]9.用于从植物材料或动物材料中回收萃取物的方法，其包括:
[0098](I)使用萃取流体进行植物材料或动物材料的萃取，以产生与萃取流体相混合的萃取物；
[0099](2)将萃取流体和萃取物的混合物与包含体积的适用于人食用的多孔颗粒接触，该多孔颗粒具有大小允许萃取流体和萃取物的混合物扩散至多孔颗粒内的孔，和
[0100](3)改变萃取流体的特性，使得萃取物沉积在多孔颗粒的孔内。
[0101]10.实施方案9的方法,其中萃取是超临界流体萃取。
[0102]11.实施方案9或10的方法，其中萃取流体是超临界二氧化碳。
[0103]12.实施方案9、10或11的方法，其中多孔颗粒是多孔硅石颗粒。
[0104]13.实施方案9、10、11或12的方法，其中萃取物选自芳香物质、香精、香味增强剂、芳香增强剂、味道增强剂、抗氧化剂、维生素、生物活性剂、功能性成分、营养食品、植物化学物质、促味剂和天然色素。
[0105]本发明还涉及含有颗粒孔内捕获的萃取物的多孔颗粒，作为各个方法实施方案的产物。实施例
[0106]以下实施例构成本发明的特定实施方案，但不是用来限制本发明。
[0107]实施例1
[0108]通过超临界CO2萃取方法，从用过的薯片油炸油和/或油炸薯片，萃取“油炸薯片”香精。此后，将CO2和可摄取的“油炸薯片”香精的混合物引入含有均一的多孔硅石的容器中。作为CO2和可摄取的“油炸薯片”香精的混合物与多孔硅石之间的接触的结果，多孔颗粒的孔充满液体CO2和可摄取香精萃取物的混合物。然后，降低液体CO2的压力，或将液体的温度和压力改变至引起香精萃取物分离并沉积在硅石孔内的值。将这种含有“油炸薯片”香精的多孔可摄取硅石加入盐中，形成调味料，并且局部施加于减脂或烘焙薯片上，提供更像油炸薯片的感官体验。
[0109]实施例2
[0110]通过超临界CO2萃取方法处理橙子，以这样的方式来萃取引起香味的可摄取化合物和植物化学物质。此后，将CO2和这些可摄取萃取物的混合物引入含有均一多孔硅石的容器中。作为CO2和可摄取萃取物的混合物与多孔硅石质检的接触的结果，多孔硅石的孔充满液体CO2和香精/植物化学物质萃取物的混合物。然后，降低液体CO2的压力，或将液体的温度和压力改变至引起香精萃取物分离并沉积在硅石孔内的值。将这种含有橙子香精和植物化学物质的硅石加入即食燕麦粥中，用于增强的香味和健康体验。
[0111]实施例3
[0112]在该实施例中，进行Lay’ s传统薯片的超临界CO2流体萃取(SFE)，并且通过以下实验方案，在三个连续排列的分离器中收集所得到的萃取物，并且收集在最后的冷捕集器中。
[0113]使用研钵和研棒来研磨薯片(未破碎薯片的平均厚度未0.13cm)，然后将磨碎的薯片颗粒在0.24至0.14cm之间过筛。然后将60克碾碎的薯片置于样品篮中。将样品篮置于在容器进口和出口含有60微米烧结盘的500cc超临界萃取容器中。在4000PSI (约27.6MPa)和35°C下将流速为0.02kg CO2/分钟的超临界流体(CO2)接触(萃取)碾碎的薯片。然后将所得到的萃取物通过一系列的分离器，在每个分离器将压力降低，以引起萃取物与CO2分离。第一个分离器中的减压为3000PSI (约20.7MPa)。第二个分离器中的减压为2000PSI (约13.8MPa)。第三个分离器中的减压为1000PSI (约6.9MPa)。将冷捕集器置于出口，以收集任何剩余的挥发性香精化合物。图3至6中用示意图说明了每个测试的装置排列。
[0114]在不同的测试中，将约0.3克基质(中孔性硅石)放入SFE设置中的三个不同位置之一。如下所示进行了四个实验:
[0115]I)无基质
[0116]2)基质一列式放入分离器2和分离器3之间
[0117]3)基质在分离器3的底部，和
[0118]4)基质在冷捕集器中
[0119]通过己烷洗涤收集不含基质的冷捕集器样品。
[0120]就适用于表示各种化合物的相对比例而收集的量而言，选择回收的萃取物中四种关键的香精化合物来测量。这四种化合物是甲硫基丙醛(methional)、苯乙醛、二甲基-乙基-吡嗪和t，t-2, 4-癸二烯醛(decadienal)。甲硫基丙醛和苯乙醛都是从油炸过程中的美拉德反应产生的Strecker醛类。二甲基-乙基-吡嗪可以归类为从油炸过程中的美拉德反应产生的吡嗪。t，t-2, 4-癸二烯醛化合物由油氧化产生。
[0121]下文中的表1-4显示了在4个实验的每一个中的萃取物的回收过程中的每个位置收集的这四种关键香精化合物(I)甲硫基丙醛；(2)苯乙醛；(3) 二甲基-乙基-吡嗪和(4)t，t-2，4-癸二烯醛的相对含量。数据通过GC-MS (气相色谱-质谱)来测量，其中对于所有样品，按照SPME (固相微萃取)程序来进行，除了通过己烷洗涤收集的不含基质的冷捕集器样品按照液体注射方法进行。
[0122]表1
[0123]通过SFE收集的4种关键香精化合物的量(不含基质)
【权利要求】
1.用于从萃取流体和萃取物的混合物中回收萃取物的方法，其包括: a.将所述萃取流体和萃取物的混合物与包含体积的适用于人食用的多孔颗粒接触，该多孔颗粒具有大小允许萃取物扩散至多孔颗粒中的孔，和 b.改变萃取流体的特性，使得萃取物沉积在多孔颗粒的孔内。
2.权利要求1的方法，其中多孔颗粒具有大小允许萃取流体和萃取物的混合物扩散至多孔颗粒中的孔。
3.权利要求1的用于从萃取流体和萃取物的混合物中回收萃取物的方法，其中在升高的压力下从超临界流体萃取过程中回收混合物，其包括: a.将升高压力的萃取流体和萃取物的混合物与包含体积的适用于人食用的多孔颗粒接触，该多孔颗粒具有大小允许萃取物扩散至多孔颗粒中的孔； b.改变萃取流体和萃取物的混合物的特性，使得萃取物沉积在多孔颗粒的孔内，与气态萃取流体分离； c.将气态萃取流体与多孔颗粒分离，和 d.从包含体积取出含有沉积萃取物的多孔颗粒。
4.权利要求4的方法，其中多孔颗粒具有大小允许萃取流体和萃取物的混合物扩散至多孔颗粒中的孔。
5.权利要求2的方法，其中所述改变萃取流体和萃取物的混合物的特性包括降低混合物的压力。`
6.权利要求1的方法，其中萃取物是挥发性萃取物。
7.权利要求6的方法，其中挥发性萃取物也是可摄取的萃取物，并且含有该萃取物的多孔颗粒适用于人食用。
8.权利要求3的方法，其中萃取物是挥发性萃取物。
9.权利要求8的方法，其中挥发性萃取物也是可摄取的萃取物，并且含有该萃取物的多孔颗粒适用于人食用。
10.权利要求1的方法，其中多孔颗粒是多孔硅石颗粒。
11.权利要求3的方法，其中多孔颗粒是多孔硅石颗粒。
12.权利要求1的方法,其中萃取物选自芳香物质、香精、香味增强剂、芳香增强剂、味道增强剂、抗氧化剂、维生素、生物活性剂、功能性成分、营养食品、植物化学物质、促味剂和天然色素。
13.权利要求3的方法，其中萃取物选自芳香物质、香精、香味增强剂、芳香增强剂、味道增强剂、抗氧化剂、维生素、生物活性剂、功能性成分、营养食品、植物化学物质、促味剂和天然色素。
14.权利要求1的方法，其中萃取流体是二氧化碳。
15.权利要求3的方法，其中萃取流体是二氧化碳。
16.用于从植物材料或动物材料中回收萃取物的方法，其包括: (O使用萃取流体进行植物材料或动物材料的萃取，以产生与萃取流体相混合的萃取物； (2)将萃取流体和萃取物的混合物与包含体积的适用于人食用的多孔颗粒接触，该多孔颗粒具有大小允许萃取物扩散至多孔颗粒内的孔，和(3)改变萃取流体的特性，使得萃取物沉积在多孔颗粒的孔内。
17.权利要求16的方法，其中萃取是超临界流体萃取。
18.权利要求16的方法，其中植物材料或动物材料含有残余水分。
19.权利要求17的方法，其中萃取流体是超临界二氧化碳。
20.权利要求17的方法，其中多孔颗粒是多孔硅石颗粒。
21.权利要求20的方法，其中萃取物选自芳香物质、香精、香味增强剂、芳香增强剂、味道增强剂、抗氧化剂、维生素、生物活性剂、功能性成分、营养食品、植物化学物质、促味剂和天然色 素。
【文档编号】B01D11/04GK103596454SQ201280026841
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年4月20日 优先权日:2011年4月22日
【发明者】A·J·克拉克, J·A·弗伦奇, E·乔治, J·A·格罗弗, R·提瓦立, G·L·耶普 申请人:百事可乐公司