可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法，其制备方法至少包括下列步骤：(1)使精丙烯酸、聚合引发剂、聚合交联剂和自来水在塔式反应器中聚合；(2)聚合反应后生成凝胶连续进入绞碎机并进行绞碎和造粒的步骤，绞碎助剂为液碱；(3)以温度160-250℃干燥、粉碎和筛选；(4)连续表面交联剂涂覆和加热表面处理；(5)根据不同要求加入其它助剂并包装。通过上述的工艺制备的高吸水性树脂可溶物低、残留单体低、吸收速度快，适用于卫生用品。
【专利说明】可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法，利用塔式反应器聚合反应生成凝胶，再通过绞碎机绞碎后干燥，然后粉碎并筛选规定的粒径，最后进行表面处理包覆操作。通过本发明获得的高吸水性树脂可用于卫生用品。
【背景技术】
[0002]高吸水性树脂具有强大的吸收能力，可吸收百倍甚至千倍于本身重量的水，且吸收后不会流出，加压下也不会渗漏。广泛运用于农业上的土壤保水剂、卫生用品以及保存食物用的保鲜应用等。
[0003]高吸水性树脂的制备方法有多种已应于工业界的生产，其聚合方法有:铸膜聚合反应(日本专利昭48(1973)-42，466)，于输送带上进行聚合反应(日本专利昭58 (1983) -49，714)，连续捏合机中进行的聚合反应(H本专利昭57 (1982) -34，101)，进行反相悬浮聚合的反应(日本专利昭59 (1984)-37，003)。
[0004]铸膜聚合反应不能连续化生产，产量低；而连续捏合机反应能连续化生产，但单套产能低；反相悬浮反应成本高且产量低。本发明通过塔式反应器先聚合再中和。由于塔径小聚合反应时撤热更容易，所以合成的产品分子量大，性能好，单套产能大，并可以根据市场需求进行调节产能。通过多套塔式反应器联合，就可以解决连续化生产的问题。
【发明内容】
[0005]本发明目的是提供一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法，制得的树脂可用于吸收水、尿和血的等物质。
[0006]一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤:
[0007]a)将精丙烯酸、聚合引发剂、聚合交联剂和水加入塔式反应装置并聚合，精丙烯酸初始浓度30wt% -45wt% ；
[0008]b)聚合反应后生成的凝胶连续进入绞碎机并进行绞碎，得凝胶颗粒，使用液碱为绞碎助剂；
[0009]c)所得凝胶颗粒于温度160°C -250°C干燥、粉碎和筛选；
[0010]d)连续表面交联剂包覆和加热表面处理；
[0011]e)根据不同要求加入其它助剂并包装。
[0012]在制备过程中，其凝胶破碎后的粒径为2mm-10mm。
[0013]在制备过程中，其液碱是离子膜法生产的氢氧化钠配成的48wt%的溶液；
[0014]在制备过程中，其聚合交联剂是聚乙二醇二丙烯酸酯(如:聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯)、三烯丙胺和季戊四醇四丙烯酸酯等，以精丙烯酸的总质量计，用量范围在0.1wt%到1wt % .
[0015]在制备过程中，其聚合引发剂为氧化还原型引发剂，如:以精丙烯酸的总质量为基准,加入0.01wt%到Iwt%的过硫酸钠或过硫酸钾与0.01wt%到Iwt %的亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，或加入0.01wt%到Iwt %的过氧化氢与0.01wt %到lwt%的硫酸亚铁组成的氧化还原引发剂体系。
[0016]在制备过程中，其聚合的反应温度为_5°C -60°C，优选5°C _20°C，反应时间为100分钟-360分钟，优选100分钟-200分钟。
[0017]塔式反应装置包括本体、加料部和出料部。本体由若干反应容器依次由上而下叠置组成。各个反应容器外均设有夹套，用于通入冷却水以冷却反应容器。加料部置于本体顶端，其上设有第一接口、第二接口和第三接口。第一接口为三通阀，用于加入反应原料和辅料。第二接口与压力泵连接，第三接口用于与产生真空的设备连接。出料部设于本体底端，下方的出口截面小于上方的开口截面，而呈喇叭形，在下方出口还设有出料阀。
[0018]在制备过程中，其筛选后的粒径分布在0.015mm到0.08mm之间的树脂颗粒。
[0019]表面交联剂为多元醇，如:丙二醇、丙三醇、1，4_ 丁二醇和二乙二醇等，可单独或混合使用。以树脂颗粒的总质量计，其添加量0.1wt% -1wt% ο添加表面处理剂时，还需要用水，其用量是表面交联剂的2倍-5倍。
[0020]表面处理的加热温度为120°C -200°C，处理时间12分钟-120分钟。
[0021]制备方法所用的助剂如:增香剂、防粘剂(如:气相纳米二氧化硅)、除臭剂、抗菌剂和防腐剂中的一种或多种。
[0022]本发明提供的另一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法，精丙烯酸单体水溶液加入塔式反应器，单体水溶液浓度范围控制在20wt%到40wt%之间，通冷冻水将反应容器的温度范围控制在-5°C-60°C。加入聚合交联剂和聚合引发剂。反应好的凝胶用绞碎机制成2-10mm的凝胶颗粒，绞碎助剂为液碱。再进入干燥机中干燥，干燥温度160°C -250°C,干燥时间为0.5小时-1小时。干燥好的物料进行破碎、筛选，再将表面交联处理剂进行包覆。
[0023]本发明的另一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法，其步骤如下:
[0024]a)用泵将精丙烯酸和水加入塔式反应器，塔式反应装置的由5个反应容器组成直径为I米，高度为10米的本体，将反应容器的温度降低至-5°C，并通氮除氧30分钟。
[0025]b)然后加入0.1wt% _1界1:%的聚合交联剂和0.01界1:%到1界1:%的聚合引发剂。
[0026]c)物料在反应器里反应120分钟。然后开打底部出料阀，并将塔内压力升高到IMpa,将制得的凝胶从本体内缓慢压出。
[0027]d)将制得凝胶转入绞碎机，并加入48?丨％氢氧化钠(离子膜法制得)水溶液，制成2-1Omm的凝胶颗粒。
[0028]e)使用风速2m / S，依次按第一节热风温度为250°C，第二节热风温度为180°C，第三节热风温度为170°C，第四节热风温度为160°C将凝胶颗粒在30分钟内干燥后，冷却到600C，得到含水量5-7wt%的干燥颗粒。
[0029]f)将干燥后的颗粒粉碎，用标准筛筛选出0.015mm-0.08mm的树脂颗粒。
[0030]g)获得的树脂颗粒以流量为3600Kg /小时进入表面处理机，同时以82.8Kg /小时流量雾化喷入表面处理剂，200°C下反应30分钟，然后冷却到80°C，加入7.2Kg /小时的比表面积为200m2 / g的气相纳米二氧化硅混合，雾化喷入180Kg /小时的水后，得可溶物低的高吸水性树脂产品。
[0031]本发明提供的高吸水性树脂制备方法，其聚合反应温度低，生产工艺简单，基本无三废(即废气、废水和固体废弃物)排放，还提高了产品的质量。所制得的产品性能好，尤其是可萃取物低、吸收速度快、残留单体低。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为本发明塔式反应器一实施例的结构示意图。
【具体实施方式】
[0033]本发明如下实施例中，均采用如图1所示的塔式反应装置，包括本体1、加料部2和出料部3。本实施例中，若干反应容器11依次由上而下叠置，组成本体I。各个反应容器11外均设有夹套12，用于通入冷却水以冷却反应容器。加料部2置于本体I顶端，其上设有第一接口 21、第二接口 22和第三接口 23。第一接口 21为三通阀，用于加入反应原料和辅料。第二接口 22与压力泵连接，以便于在反应结束后加压将料从底部压出。第三接口 23为气体阀门，用于通入氮气。出料部3设于本体底端，下方的出口截面小于上方的开口截面，而呈喇叭形，在下方出口还设有出料阀31。
[0034]各个反应容器11内壁涂搪或涂聚四氟乙烯，至少可耐1.6MPa的压力。
[0035]本发明如下实施例制得可萃取物低的高吸水性树脂，其吸水率和吸液速度按以下方法进行测试:
[0036]吸水率(g/g):称取0.2g试样，准确至0.0Olg,并将该质量记作m，将该试样全部倒入烧杯中(烧杯放入500g的23±2°C去离子水并放置在恒温水浴锅中)。浸泡60分钟后将烧杯中物料倒入250目的尼龙袋中。将尼龙袋用夹子对角悬挂起来，静止状态滴水10分钟。10分钟后，称量装有试样的尼龙袋的质量mi。用没有试样的尼龙袋同时进行空白值测定，称取空白试样尼龙袋的质量，并将该质量记作m2吸水率按下式计算:
[0037]`
Hi1- m2
Ci=-
m
[0038]式中:
[0039]C1吸水率，单位为g / g ;
[0040]m——称取试样的质量，单位为g ;
[0041]Hi1——装有试样尼龙袋的质量，单位为g ；
[0042]m2——空白试验尼龙袋的质量，单位为g。
[0043]吸液速度:在带有转子的IOOmL烧杯中，装入0.9%的生理盐水50.0±0.5g，将烧杯放在磁力搅拌机上，以600转/分的速度进行搅拌，准确称取2.0Og的树脂，投入到漩涡中，同时用秒表开始计时，当漩涡消失，液面成为水平状态时，作为终点，记录其时间(秒)。取3个样测试，取3个样的平均值作为测定结果，精确至一位小数。
[0044]还按ISO标准分别进行其它项目的测试，残留单体(ISO标准17190.2: 2001)、常压吸液率(ISO标准17190.5: 2001)、保水率(ISO标准17190.6: 2001)、2kPa吸液率(ISO 标准 17190.7: 2001)和可溶物(ISO 标准 17190.10: 2001)。
[0045]实施例1
[0046]a)用泵将精丙烯酸(浙江卫星丙烯酸)1000Kg和水2300Kg加入塔式反应器，反应器由5个塔节组成，塔直径为I米，高度为10米，接通冷冻水将塔内温度降低至_5°C，并通氮除氧30分钟。
[0047]b)然后用泵将IOwt %的30Kg聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯和IOwt %的过氧化氢50Kg和IOwt %的亚硫酸铁50Kg加入反应器。
[0048]c)物料在反应器里反应120分钟。然后开打底部出料阀，并将塔内压力升高到IMpa,将物料形成的凝胶从釜内缓慢压出。
[0049]d)从反应器里连续出来的凝胶进入绞碎机，并加入48wt%氢氧化钠(离子膜法制得)水溶液866kg，制成2-10mm的颗粒。
[0050]e)上述颗粒进入连续循环热风带式干燥机或转筒干燥机，第一节热风温度为250°C，第二节热风温度为180°C，第三节热风温度为170°C，第四节热风温度为160°C。风速2m / S0物料30分钟走完干燥机，并在干燥机最后一节处冷却到60°C，得到含水量5_7wt%的干燥颗粒。
[0051]f)上述颗粒连续进入粉碎机，粉碎后，用标准筛筛选出0.015-0.08mm的树脂颗粒。
[0052]g)上述筛选好的树脂颗粒以流量为3600Kg /小时进入表面处理机，同时雾化喷入25wt %的丙二醇水溶液，流量为82.8Kg /小时。200°C下反应30分钟，然后冷却到80°C，加入7.2Kg /小时的比表面积为200m2 / g的气相纳米二氧化硅(降低了高吸水树脂吸液后的粘并性)，雾化喷入ISOKg /小时的水，得可溶物低的高吸水性树脂产品，各项测试见表1。
`[0053]实施例2
[0054]a)用泵将精丙烯酸2000Kg和自来水4600Kg加入反应器，反应器由10个塔节组成，塔直径为I米，高度为20米，接通冷冻水将釜内温度降低至20°C，并通氮除氧30分钟。
[0055]b)然后用泵将IOwt %的40Kg聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯、IOwt %的过硫酸钠40Kg和10wt%的亚硫酸氢钠IOOKg加入反应器。
[0056]c)物料在反应器里反应120分钟。然后开打底部出料阀，并将塔内压力升高到IMpa,将物料形成的凝胶从釜内缓慢压出。
[0057]d)从反应器里连续出来的凝胶进入绞碎机，并加入48wt%的氢氧化钠水溶液1732kg，制成2-10mm左右的颗粒。
[0058]e)上述颗粒进入连续循环热风带式干燥机，第一节热风温度为250°C，第二节热风温度为180°C，第三节热风温度为170°C，第四节热风温度为160°C。风速2m / S。物料30分钟走完干燥机，并在干燥机最后一节处冷却到70°C，得到含水量5-7wt%的干燥颗粒。
[0059]f)上述颗粒连续进入粉碎机，粉碎后，用标准筛分筛出0.015-0.08mm的树脂颗粒。
[0060]g)上述筛选好的树脂颗粒以流量为3600Kg /小时进入表面处理机，同时雾化喷入25被％的丙二醇水溶液，流量为82.8Kg /小时。200°C下反应30分钟，冷却到80°C，雾化喷入180Kg /小时的水，得可溶物低的高吸水性树脂产品，各项测试见表1。
[0061]实施例3
[0062]a)用泵将精丙烯酸2000Kg和自来水4600Kg加入反应器，反应器由10个塔节组成，塔直径为I米，高度为20米，接通冷冻水将釜内温度降低至20°C，并通氮除氧30分钟。[0063]b)然后用泵将IOwt %的40Kg聚乙二醇(400) 二丙烯酸酯、IOwt %的过硫酸钠50Kg和IOwt %的亚硫酸氢钠50Kg加入反应器。
[0064]c)物料在反应器里反应120分钟。然后开打底部出料阀，并将塔内压力升高到IMpa,将物料形成的凝胶从釜内缓慢压出。
[0065]d)从反应器里连续出来的凝胶进入绞碎机，并加入48wt%的氢氧化钠水溶液1732kg，制成2-10mm左右的颗粒。
[0066]e)上述颗粒进入连续循环热风带式干燥机，第一节热风温度为250°C，第二节热风温度为180°C，第三节热风温度为170°C，第四节热风温度为160°C。风速2m / S。物料30分钟走完干燥机，并在干燥机最后一节处冷却到70°C，得到含水量5-7wt%的干燥颗粒。
[0067]f)上述颗粒连续进入粉碎机，粉碎后，用标准筛筛选出0.015-0.08mm的树脂颗粒。
[0068]g)上述筛选好的树脂颗粒以流量为3600Kg /小时进入表面处理机，同时雾化喷入25被％的丙二醇水溶液，流量为82.8Kg /小时。在200°C反应30分钟，冷却到80°C，雾化喷入180Kg /小时的水，得可溶物低的高吸水性树脂产品，各项测试见表1。
[0069]表1
【权利要求】
1.一种可萃取物低的高吸水性树脂的制备方法，包括以下步骤: a)将精丙烯酸、聚合引发剂、聚合交联剂和水加入塔式反应装置并聚合，所述的精丙烯酸初始浓度30wt% -45wt % ;以精丙烯酸的总质量计，所述的聚合交联剂用量范围在0.1wt % 至Ij Iwt % ； b)绞碎凝胶，得粒径为2mm-10mm凝胶颗粒，使用离子膜法生产的氢氧化钠配成的48wt%的溶液为绞碎助剂； c)所得凝胶颗粒于温度160°C-250°C干燥、粉碎和筛选，得到树脂颗粒； d)以树脂颗粒的总质量计，加入0.1wt% -1￥1:%连续表面交联剂包覆和加热表面处理后，冷却即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是聚合交联剂是聚乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙胺和季戊四醇四丙烯酸酯一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的聚合的温度为_5°C-60°C。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的聚合的时间为100分钟-360分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是表面交联剂为多元醇为丙二醇、丙三醇、1，4_ 丁二醇和二乙二醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是表面处理的加热温度为120°C-200°C，处理时间12分钟-120分钟。`
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是在所述加热表面处理后，还加入增香剂、防粘剂、除臭剂、抗菌剂和防腐剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的树脂颗粒的粒径分布在0.015mm到0.08mm之间。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是聚合引发剂选自: 以精丙烯酸的总质量为基准，加入0.01wt %到Iwt %的过硫酸钠或过硫酸钾与0.01wt%到Iwt %的亚硫酸氢钠组成，或 以精丙烯酸的总质量为基准，0.01wt %到lwt%的过氧化氢与0.01wt%到Iwt %的硫酸亚铁组成。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的塔式反应装置包括: 本体，由若干反应容器依次由上而下叠置组成； 加料部，置于本体项端，其上设有第一接口、第二接口和第三接口 ；第一接口为三通阀；第二接口与压力泵连接，第三接口为气体阀门； 出料部，设于本体底端，下方的出口截面小于上方的开口截面，而呈喇叭形，在下方出口还设有出料阀； 各个反应容器外均设有夹套，用于通入冷却水以冷却所述的反应容器。
【文档编号】C08F2/01GK103819603SQ201410074601
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2014年2月27日
【发明者】王成, 马国林, 金丰富 申请人:浙江卫星石化股份有限公司